CN114956016B - 一种三嗪-七嗪基氮化碳的制备方法及三嗪-七嗪基氮化碳 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三嗪‑七嗪基氮化碳的制备方法及三嗪‑七嗪基氮化碳，制备方法包括，将三聚氰胺和三聚氯氰粉末加入到乙腈溶剂中在保护气体下搅拌；将所得混合液在汞灯下光照；光照后将混合液离心、清洗，得到固体粉末；将得到的固体粉末焙烧。本发明制备的氮化碳具备有三嗪和七嗪两种晶相，且为纳米片形貌；本发明方法是一种有效实用的简单方法，适合实验室制备以及工业化生产，具有巨大的发展空间和应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机光催化纳米材料技术领域，具体涉及到一种三嗪-七嗪基氮化碳的制备方法及三嗪-七嗪基氮化碳。
背景技术
过度开采和使用化石能源，不仅使能源面临枯竭，还给环境带来了破坏，造成全球气候变暖等问题。因此，寻找清洁、廉价、高效的新能源是目前解决能源危机的主要途径。氢气作为一种清洁能源，具有能量密度高、储量丰富、可再生等特点日益成为人类生产生活所需能源的首要选择。生产氢气的技术主要包括水煤气制氢、电解水制氢和太阳能光催化分解水制氢等。水煤气反应和电解水等制氢技术都需要消耗大量的化石能源或电能来驱动反应。而太阳能是一种环境友好、无污染、可持续的清洁能源，因此，基于太阳能光催化水分解制氢是一项很有前景的技术。
氮化碳是一种无金属聚合物半导体，具有合适的禁带宽度、优异的光电化学性能和抗腐蚀性等优点，能够在温和条件下实现光催化全解水产氢和产氧过程。氮化碳有两种同素异形体，分别为三嗪基和七嗪基氮化碳，目前报道的氮化碳多为七嗪基氮化碳。但是其本身存在的缺陷(比如：光生载流子易于复合、太阳光响应范围窄、光催化反应动力学缓慢等)导致光催化全解水性能不高，因此，需对其进行改性以提高其全解水性能。
构建半导体异质结结构能有效地促进激子分离和载流子转移，在保留各自组份优点的同时，利用协同效应获得优异的物理化学性能，是一种很有前景的结构设计方法。相比于异质结，以同一种光催化剂的不同形貌、暴露面、晶型或者半导体类型等构建的同质结可产生内建电场，提供能带结构的连续性和化学键合的完整性，并促使载流子在界面高效移动。2017年，由三嗪和七嗪两种晶型紧密结合形成的三嗪-七嗪基氮化碳同质结首次被合成，并用于光催化产氢，且性能优于任何单晶相氮化碳。目前报道的三嗪-七嗪基氮化碳合成方法为熔盐法，该方法需高温煅烧且生成的材料会存在尺寸不均一的缺点。因此，目前急需开发一种绿色环保、适应性广且操作简便的三嗪-七嗪基氮化碳合成方法，从而拓宽材料的实际应用。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
本发明的其中一个目的是提供一种三嗪-七嗪基氮化碳的制备方法，是一种有效实用的简单方法，适合实验室制备以及工业化生产，具有巨大的发展空间和应用前景。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种三嗪-七嗪基氮化碳的制备方法，包括，
将三聚氰胺和三聚氯氰粉末加入到乙腈溶剂中在保护气体下搅拌；
将所得混合液在汞灯下光照；
光照后将混合液离心、清洗，得到固体粉末；
将得到的固体粉末焙烧。
作为本发明三嗪-七嗪基氮化碳的制备方法的一种优选方案，其中：所述三聚氰胺和三聚氯氰的摩尔比为1：0.5～4。
作为本发明三嗪-七嗪基氮化碳的制备方法的一种优选方案，其中：所述三聚氯氰与乙腈溶剂的质量体积比小于0.015。
作为本发明三嗪-七嗪基氮化碳的制备方法的一种优选方案，其中：所述在保护气体下搅拌，搅拌时间为0.5～3h；所述保护气体为氮气、氩气或者氮气与氩气的混合气体。
作为本发明三嗪-七嗪基氮化碳的制备方法的一种优选方案，其中：所述在汞灯下光照，汞灯功率为100～500W。
作为本发明三嗪-七嗪基氮化碳的制备方法的一种优选方案，其中：所述在汞灯下光照，采用间歇式光照，所述间歇式光照为每光照12h，停歇12h；所述光照时间为12～60h。
作为本发明三嗪-七嗪基氮化碳的制备方法的一种优选方案，其中：所述将混合液离心清洗，用乙腈、乙醇、去离子水中的一种或两种液体清洗。
作为本发明三嗪-七嗪基氮化碳的制备方法的一种优选方案，其中：所述焙烧，焙烧温度为70～90℃，焙烧时间为6～48h。
作为本发明三嗪-七嗪基氮化碳的制备方法的一种优选方案，其中：所述焙烧，在真空或空气气氛下焙烧。
本发明的另一个目的是提供一种如上述任一项所述的制备方法得到的三嗪-七嗪基氮化碳，该方法制得的三嗪-七嗪基氮化碳为纳米片形貌，且具备有三嗪和七嗪两种晶相。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明解决了现有的制备三嗪-七嗪基氮化碳方法中存在的工艺复杂、高温煅烧、生产成本高和难以完全去除的模板剂等问题；本发明在制备三嗪-七嗪基氮化碳的过程中，没有使用额外的模板剂，有利于保持三嗪-七嗪基氮化碳原有的物理化学性质，并且制备原材料来源广泛且价格低廉；本发明所述的制备方法简单，制备出的三嗪-七嗪基氮化碳形貌规整，为纳米片形貌。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1所制备的三嗪-七嗪基氮化碳的扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明实施例1所制备的三嗪-七嗪基氮化碳的X射线衍射(XRD)图谱；
图3为本发明对比例1所制备的氮化碳的X射线衍射(XRD)图谱。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
如无特别说明，实施例中所采用的原料均为商业购买。
实施例1
(1)将1.3730g三聚氰胺和0.4725g三聚氯氰粉末加入到70mL乙腈溶剂中，并通入氮气搅拌1h；
(2)将步骤(1)得到混合液在500W的汞灯下边搅拌边光照，采用间歇式光照，每光照12h，停歇12h，间歇光照总时长为48h；
(3)将步骤(2)得到的混合液离心后分别用乙腈和乙醇清洗，得到固体粉末；
(4)将步骤(3)得到的固体粉末在80℃下焙烧干燥12h，焙烧气氛为真空，得到三嗪-七嗪基氮化碳，经计算，产率为65％。
由实施例1所制备的三嗪-七嗪基氮化碳的SEM结果如图1所示，从图1中可看出，所合成的三嗪-七嗪基氮化碳为纳米片形貌。
由实施例1所制备的三嗪-七嗪基氮化碳的XRD结果如图2所示，从图2中可看出，所合成的样品具有三嗪基和七嗪基氮化碳的特征峰。通过XRD中三嗪基氮化碳(002)晶面特征峰与七嗪基氮化碳(002)晶面特征峰峰面积的比值计算，可知该方法制得的三嗪-七嗪基氮化碳中三嗪与七嗪晶相质量比分别为21％和79％。
实施例2
(1)将1.3730g三聚氰胺和0.4725g三聚氯氰粉末加入到70mL乙腈溶剂中，并通入氮气搅拌1h；
(2)将步骤(1)得到混合液在500W的汞灯下边搅拌边光照，采用连续光照12h；
(3)将步骤(2)得到的混合液离心后分别用乙腈和乙醇清洗，得到固体粉末；
(4)将步骤(3)得到的固体粉末在80℃下焙烧干燥12h，焙烧气氛为真空，得到三嗪-七嗪基氮化碳，经计算，产率为41％。由于长时间连续光照会缩短设备寿命且存在安全隐患，所以后续实验未考虑更长时间的连续光照，例如连续光照18h。
实施例3
(1)将1.3730g三聚氰胺和0.4725g三聚氯氰粉末加入到70mL乙腈溶剂中，并通入氮气搅拌1h；
(2)将步骤(1)得到混合液在500W的汞灯下边搅拌边光照，采用间歇式光照，每光照12h，停歇12h，间歇光照总时长为24h；
(3)将步骤(2)得到的混合液离心后分别用乙腈和乙醇清洗，得到固体粉末；
(4)将步骤(3)得到的固体粉末在80℃下焙烧干燥12h，焙烧气氛为真空，得到三嗪-七嗪基氮化碳，经计算，产率为46％。
实施例4
(1)将1.3730g三聚氰胺和0.4725g三聚氯氰粉末加入到70mL乙腈溶剂中，并通入氮气搅拌1h；
(2)将步骤(1)得到混合液在500W的汞灯下边搅拌边光照，采用间歇式光照，每光照12h，停歇12h，间歇光照总时长为36h；
(3)将步骤(2)得到的混合液离心后分别用乙腈和乙醇清洗，得到固体粉末；
(4)将步骤(3)得到的固体粉末在80℃下焙烧干燥12h，焙烧气氛为真空，得到三嗪-七嗪基氮化碳，经计算，产率为54％。
实施例5
(1)将1.3730g三聚氰胺和0.4725g三聚氯氰粉末加入到70mL乙腈溶剂中，并通入氮气搅拌1h；
(2)将步骤(1)得到混合液在500W的汞灯下边搅拌边光照，采用间歇式光照，每光照12h，停歇12h，间歇光照总时长为60h；
(3)将步骤(2)得到的混合液离心后分别用乙腈和乙醇清洗，得到固体粉末；
(4)将步骤(3)得到的固体粉末在80℃下焙烧干燥12h，焙烧气氛为真空，得到三嗪-七嗪基氮化碳，经计算，产率为65％。
可以看出，适当延长间歇光照的总时长，有利于提高产率，但当间歇光照总时长超过48h后，产率并未进一步提高，因此优选间歇光照总时长为48h。
实施例6
(1)将1.3730g三聚氰胺和0.4725g三聚氯氰粉末加入到70mL乙腈溶剂中，并通入氮气搅拌1h；
(2)将步骤(1)得到混合液在500W的汞灯下边搅拌边光照，采用间歇式光照，每光照12h，停歇6h，间歇光照总时长为36h；
(3)将步骤(2)得到的混合液离心后分别用乙腈和乙醇清洗，得到固体粉末；
(4)将步骤(3)得到的固体粉末在80℃下焙烧干燥12h，焙烧气氛为真空，得到三嗪-七嗪基氮化碳，经计算，产率为52％。
实施例7
(1)将1.3730g三聚氰胺和0.4725g三聚氯氰粉末加入到70mL乙腈溶剂中，并通入氮气搅拌1h；
(2)将步骤(1)得到混合液在500W的汞灯下边搅拌边光照，采用间歇式光照，每光照6h，停歇24h，间歇光照总时长为36h；
(3)将步骤(2)得到的混合液离心后分别用乙腈和乙醇清洗，得到固体粉末；
(4)将步骤(3)得到的固体粉末在80℃下焙烧干燥12h，焙烧气氛为真空，得到三嗪-七嗪基氮化碳，经计算，产率为50％。
实施例8
(1)将1.3730g三聚氰胺和0.4725g三聚氯氰粉末加入到70mL乙腈溶剂中，并通入氮气搅拌1h；
(2)将步骤(1)得到混合液在500W的汞灯下边搅拌边光照，采用间歇式光照，每光照12h，停歇12h，间歇光照总时长为48h；
(3)将步骤(2)得到的混合液离心后采用去离子水清洗，得到固体粉末；
(4)将步骤(3)得到的固体粉末在80℃下焙烧干燥12h，焙烧气氛为真空，得到三嗪-七嗪基氮化碳，经计算，产率为57％。
实施例9
(1)将1.3730g三聚氰胺和0.4725g三聚氯氰粉末加入到70mL乙腈溶剂中，并通入氮气搅拌1h；
(2)将步骤(1)得到混合液在500W的汞灯下边搅拌边光照，采用间歇式光照，每光照12h，停歇12h，间歇光照总时长为48h；
(3)将步骤(2)得到的混合液离心后分别用乙腈和乙醇清洗，得到固体粉末；
(4)将步骤(3)得到的固体粉末在80℃下焙烧干燥12h，焙烧气氛为空气，得到三嗪-七嗪基氮化碳，经计算，产率为60％。
对比例1
(1)将1.3730g三聚氰胺和0.4725g三聚氯氰粉末加入到70mL乙腈溶剂中，并通入氮气搅拌1h；
(2)将步骤(1)得到混合液在500W的汞灯下边搅拌边光照，采用连续光照6h；
(3)将步骤(2)得到的混合液离心后分别用乙腈和乙醇清洗，得到固体粉末；
(4)将步骤(3)得到的固体粉末在80℃下焙烧干燥12h，焙烧气氛为真空，得到氮化碳。
由对比例1所制备的氮化碳的XRD结果如图3所示，从图3中可看出，由于反应时间过短，制备的氮化碳不具备有三嗪和七嗪两种晶相。
对比例2
将实施例1的步骤(1)中通入氧气，其它条件不变。无法得到三嗪-七嗪基氮化碳，产率为0。
对比例3
将实施例1的步骤(4)中的焙烧温度改为120℃，其它条件不变。试验发现，焙烧温度过高会导致材料分解，无法得到三嗪-七嗪基氮化碳。
对比例4
将实施例1的步骤(1)中的乙腈溶剂体积改为30mL，即将1.3730g三聚氰胺和0.4725g三聚氯氰粉末加入到30mL乙腈溶剂中，其它条件不变。试验发现，如三聚氯氰与乙腈的质量体积比过大，三聚氰胺与三聚氯氰在溶液中无法分散均匀，光照不充分，无法形成三嗪-七嗪基氮化碳。
对比例5
将实施例1的步骤(1)中的三聚氰胺和三聚氯氰的摩尔比为1：0.2，即将0.1383g三聚氰胺和0.4725g三聚氯氰粉末加入到70mL乙腈溶剂中，其它条件不变。试验发现，三聚氯氰与三聚氯氰摩尔比过低，形成三嗪基氮化碳。
对比例6
将实施例1的步骤(1)中的三聚氰胺和三聚氯氰的摩尔比为1：5，即将3.4575g三聚氰胺和0.4725g三聚氯氰粉末加入到70mL乙腈溶剂中，其它条件不变。试验发现，三聚氯氰与三聚氯氰在乙腈中含量过高，无法分散均匀，光照不充分，无法形成三嗪-七嗪基氮化碳。
本发明提供了一种三嗪-七嗪基氮化碳的光化学合成方法，解决了工艺复杂、高温煅烧、生产成本高和难以完全去除的模板剂等问题，具有合成方法简单易行、绿色环保、成本低廉的特点，该方法制备的氮化碳具备有三嗪和七嗪两种晶相，且为纳米片形貌。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (4)
1.一种三嗪-七嗪基氮化碳的制备方法，其特征在于：包括，
将1.3730 g三聚氰胺和0.4725 g三聚氯氰粉末加入到70 mL乙腈溶剂中在保护气体下搅拌，搅拌时间为0.5~3 h，所述保护气体为氮气、氩气或者氮气与氩气的混合气体；
将所得混合液在汞灯下光照，汞灯功率为100~500 W；
光照后将混合液离心、清洗，得到固体粉末；
将得到的固体粉末焙烧，焙烧温度80℃；
其中，所述在汞灯下光照，采用间歇式光照，所述间歇式光照为每光照12 h，停歇12 h；所述光照时间为12~60 h。
2.如权利要求1所述的三嗪-七嗪基氮化碳的制备方法，其特征在于：所述将混合液离心清洗，用乙腈、乙醇、去离子水中的一种或两种液体清洗。
3.如权利要求1所述的三嗪-七嗪基氮化碳的制备方法，其特征在于：所述焙烧，焙烧时间为6~48h。
4.如权利要求3所述的三嗪-七嗪基氮化碳的制备方法，其特征在于：所述焙烧，在真空或空气气氛下焙烧。
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