CN114950497A - 一种用于光电催化杀灭耐药菌的三氧化钨/硒化钨复合纳米光阳极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于光电催化杀灭耐药菌的三氧化钨/硒化钨复合纳米光阳极材料及其制备方法，是以钨丝网为基底，通过硒化煅烧和水热法相结合的方式，先进行硒化钨的优先沉积，后进行水热反应与氧化煅烧，从而获得WO3@WSe2复合纳米光阳极材料。本发明所获得的WO3@WSe2复合纳米光阳极材料具有优异的杀菌效果和回收性能，可以实现对耐药细菌的有效快速杀灭，且使用后可直接通过去离子水冲洗回收进行再次利用，克服了传统光催化纳米材料无法回收的缺点，相较于普通的光催化纳米材料更加绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及光电催化杀菌技术领域，具体涉及一种用于光电催化杀灭耐药菌的三氧化钨/硒化钨复合纳米光阳极材料及其制备方法。
背景技术
饮用水安全是世界范围内的重要问题，因水体中致病性微生物(包括细菌、变型微生物、真菌、细菌、病毒和非细菌等)的存在，已经导致了诸多疾病的传播。包括氯消毒、热杀菌(煮沸)在内的传统杀菌方法存在很多弊端，如：可能产生致癌消毒副产物，余氯影响饮用水口感以及无法彻底杀灭包囊微生物。随着科学技术的发展、实验手段的不断更新，饮用水消毒的方式也在逐步更新进步。光电催化杀菌技术因可利用外加微弱电压，显著提高光催化效果，以高效解决环境污染问题而备受青睐。该技术具有消毒能力更强、绿色环保、可二次回收、不生成毒害副产物及可实现系统自净化的优势，且能耗低、反应条件温和、适用范围广、可减少二次污染。但是现有的光电催化抗菌材料普遍存在难以有效捕获细菌并继续再矿化的问题。因此，研制能够固定细菌从而完全矿化细菌的光催化抗菌材料具有重要意义。
三氧化钨(WO3)可作为一种氧化水的光催化剂，其中单斜相的WO3具有较好的光催化性能，且性质最为稳定。据文献报道，WO3的光学带隙介于2.5～3.0eV之间，因此可以吸收部分波长的可见光并进行本征激发。但由于该材料光生电子空穴对的快速复合，且纳米WO3颗粒分散在水体环境中后难以回收，无法实现二次利用，这限制了三氧化钨材料在杀菌领域的广泛应用。
发明内容
基于上述现有技术所存在的不足之处，本发明提供一种用于光电催化杀灭耐药菌的三氧化钨/硒化钨复合纳米光阳极材料及其制备方法，所要解决的技术问题是：以韧性较好的钨丝网材料为基底，通过硒化煅烧和水热法相结合的方式，先进行硒化钨的优先沉积，后进行水热反应与氧化煅烧，从而获得可作为光电催化体系阳电极的三氧化钨/硒化钨复合纳米光阳极材料。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于光电催化杀灭耐药菌的三氧化钨/硒化钨复合纳米光阳极材料的制备方法，其特点在于包括如下步骤：
步骤1：以钨丝网为基底，将硒源与钨丝网放置于反应舟中，然后放入管式炉，在氮气气氛保护下，升温至700～800℃，保温2～4h，降温，获得WSe2/W材料；
步骤2：将所述WSe2/W材料转移到水热反应釜中，与稀硝酸溶液共混，然后在70～90℃水热反应2～4h；反应结束后冷却至室温，将样品取出并清洗、真空干燥，然后放入管式炉中，在氮气气氛保护下，400～500℃下煅烧2～4h，即获得WO3@WSe2复合纳米光阳极材料。
优选的，步骤1中，所述升温的升温速率为10℃/min，所述降温的降温速率不大于10℃/min。
优选的，步骤1中，所述硒源为硒粉。
优选的，步骤2中，所述稀硝酸是在20.0mL去离子水中加入2.0mL质量浓度为65％的浓硝酸溶液均匀搅拌后制得。
优选的，步骤2中，所述真空干燥的温度为50～80℃、时间为2～4h。
本发明按照上述方法所获得的WO3@WSe2复合纳米光阳极材料，是以钨丝网为基底，在钨丝网上形成有WO3@WSe2复合纳米结构，所述WO3@WSe2复合纳米结构是在WO3纳米片底部有WSe2纤维附着。
本发明的WO3@WSe2复合纳米光阳极材料可用于光电催化体系，在可见光光照与外加电压条件下，通过光电催化效应杀灭耐药菌。在本发明所获得的WO3@WSe2异质结构中，外层的WO3纳米片在可见光照射的激发下，产生光生电子空穴对的分离。在传统WO3纳米材料中，电子和空穴会在极短时间内在三氧化钨及内部发生快速复合，这限制了三氧化钨材料在杀菌领域的进一步应用。在本发明的材料中，WSe2作为一种良好的金属导体，具有良好的电子传输作用。在可见光光照和外加偏压的双重作用下，光生电子空穴对在三氧化钨表面生成，迅速传导至WSe2上，实现光生电子空穴对的有效分离，再将电子通过外电路转移到对电极上，这种复合材料的结构及光电协同催化杀菌的应用方法解决了传统三氧化钨纳米材料由于光生电子空穴对的快速复合对其杀菌性能的限制作用。且本发明的三氧化钨/硒化钨复合纳米光阳极材料在使用后，可直接通过去离子水冲洗回收进行再次利用。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明所获得的WO3@WSe2复合纳米光阳极材料具有优异的杀菌效果和回收性能，可以快速杀灭耐药菌，且使用后可直接通过去离子水冲洗回收进行再次利用，克服了传统光催化纳米材料无法回收的缺点，相较于普通的光催化纳米材料而言更加绿色环保。
2、本发明利用钨丝网基底及硒源，通过煅烧法与水热合成法结合的方式，即可完成WO3和WSe2在钨丝网的沉积，方法简单、制作成本低。
3、本发明所筛选的反应步骤和反应温度，可使WO3@WSe2复合纳米光阳极材料的杀菌性能最优。
附图说明
图1为本发明实施例1所得WSe2/W材料(图1(a))与WO3@WSe2/W材料的SEM图(图1(a))。
图2为本发明实施例1所得WO3@WSe2/W材料的XPS总谱图。
图3为本发明实施例1、对比例1、对比例2所得样品的XRD与标准卡片对比图。
图4为本发明实施例1、对比例1、对比例2所得样品的稳态荧光光谱图。
图5为发明实施例1、对比例1、对比例2所制得样品在可见光及外加偏压条件下进行光电催化不同时间下的杀菌效果动力学曲线。
图6为经本发明实施例1所得WO3@WSe2/W材料进行光电催化处理反应前后，细菌形态扫描与透射对比图，其中图6(a)、(c)分别为处理前细菌的SEM和TEM图，(b)、(d)分别为处理后细菌的SEM和TEM图。
图7为经本发明实施例1所得WO3@WSe2/W材料进行光电催化反应不同时间下，细菌样品中抽提出的蛋白质凝胶电泳图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
对比例1
剪裁面积为2cm*3cm的钨丝网(密度为200目)，使用30mL无水乙醇浸泡20min，去除钨丝网材料表面可能存在的氧化层，然后用氮气吹干备用。
将处理后的钨丝网与硒粉共同放置于反应舟中，然后放入管式炉，以大流量氮气吹扫管式炉5min后在氮气气氛保护下，以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温煅烧2h，以不大于10℃/min的降温速率降至室温，获得对照组WSe2/W光阳极材料。
对比例2
剪裁面积为2cm*3cm的钨丝网(密度为200目)，使用30mL无水乙醇浸泡20min，去除钨丝网材料表面可能存在的氧化层，然后用氮气吹干备用。
将经过处理的洁净钨丝网放置于管式炉中，空气氛围下，从室温下以10℃/min的升温速率升温至450℃，保温2h，待自然冷却至室温后取出样品，使用去离子水反复冲洗，后放置于60℃的烘箱中干燥数小时，即得到WO3/W光阳极样品。
实施例1
步骤1、剪裁面积为2cm*3cm的钨丝网(密度为200目)，使用30mL无水乙醇浸泡20min，去除钨丝网材料表面可能存在的氧化层，然后用氮气吹干备用。
将处理后的钨丝网与硒粉共同放置于反应舟中，然后放入管式炉，以大流量氮气吹扫管式炉5min后在氮气气氛保护下，以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温煅烧2h，以不大于10℃/min的降温速率降至室温，获得WSe2/W材料。
步骤2：向20.0mL去离子水中加入2.0mL质量浓度为65％的浓硝酸溶液，充分搅拌均匀后可得稀硝酸溶液。
将WSe2/W材料与稀硝酸溶液一同放入容量为50mL水热反应釜中，使用镊子拨动WSe2/W使其竖直浸没在稀硝酸溶液中。密封反应釜后将其转入烘箱中，设定烘箱的加热温度为80℃，设定保温时间为3h。加热结束后等待反应釜自然冷却至室温后打开反应釜，取出样品后使用去离子水反复冲洗样品。干燥数小时后转入管式炉中，在氮气气氛保护下，以10℃/min的速率缓慢升温至450℃，设定保温时间为2h。待再次自然冷却至室温后取出样品，再用去离子水洗涤后于60℃烘箱中常压干燥3h，即得到结合水热法与煅烧法制备的WO3@WSe2复合纳米光阳极材料，记为WO3@WSe2/W。
图1为实施例1所得WSe2/W材料(图1(a))与WO3@WSe2/W材料的SEM图(图1(a))，从图中观察到WO3@WSe2复合纳米结构的存在。
图2为本发明实施例1所得WO3@WSe2/W材料的XPS分峰图，确定该样品中有W、Se、O元素分布。
图3为本发明实施例1、对比例1、对比例2所得样品的XRD与标准卡片对比图，比对标准卡片，该复合材料在特征峰位均有出峰。
图4为本发明为本发明实施例1、对比例1、对比例2所得样品的稳态荧光光谱，稳态荧光越强，所生成的光生电荷载流子越易复合。实施例1荧光强度最弱，证明光生载流子分离更彻底。
按如下步骤测试上述各实施例所得样品的杀菌效果：
a、实验前准备：准备15mL玻璃试管若干、5mL玻璃试管若干、1.5mL离心管若干、乳糖胆盐发酵培养基(LB)、乳糖胆盐琼脂发酵固体培养基、PBS缓冲液，全部进行高压蒸汽灭菌(121℃、40min)、备用，乳糖胆盐琼脂发酵固体培养基冷却到60℃，倾倒平板，等待凝固，形成固体培养皿。
b、摇菌：取15mL玻璃试管，加入10-12mL的乳糖胆盐发酵培养基(LB)，接种大肠杆菌，然后置于恒温振荡器，37℃、160r/min培养18-20小时，使得菌落计数达到约5×108CFU/mL。
c、使用移液枪吸取3μL步骤b获得的菌液添加于4mL去离子水中，摇晃均匀。
d、取70μL步骤c获得的细菌悬浮液于70mLPBS缓冲液中，混匀后得到混合液；分别将各实施例所制得的样品装载在样品阳极夹上，使用铂电极为电极阴极、PBS缓冲液作为电解液，外加偏压0.9V。
e、在光催化反应箱中，使用1.5W的LED灯照射步骤d中的光电催化反应体系，每间隔5分钟使用移液枪从溶液中吸取菌液50μL，涂布平板，将培养皿放置恒温培养箱中培养(培养温度为30-37℃，培养时间为24-36h)，计数。
f、待实验结束后，回收所使用的实施例1样品，使用去离子水洗涤样品表面，待样品自然风干后重复上述实验步骤，记录菌落数目。
各实施例所得的样品的杀菌性能测试结果如表1所示。
表1
对比可知，实施例1所得WO3@WSe2复合纳米光阳极材料性能显著优于对比例1、对比例2所得样品。对比例1光电催化杀菌性能较差，主要是因为缺少WO3，而三氧化钨能够吸收可见光产生活性氧，活性氧大量攻击细菌细胞膜造成细菌膜结构的损伤。对比例2光电催化杀菌性能较差，主要是因为所产生的光生电子空穴对易于复合。
图5为本发明实施例1、对比例1、对比例2所得样品在可见光及外加偏压条件下进行光电催化不同时间下的杀菌效果动力学曲线。光电催化处理相同时间下，实施例1所制得的WO3@WSe2复合纳米光阳极材料具有最佳的杀菌效果。
图6为经本发明实施例1光电催化处理反应前后，细菌形态扫描与投射对比图，从图中可看出，经过WO3@WSe2复合纳米光阳极材料光电催化处理的细菌，形态发生破损，结构发生破裂，细菌菌体完整性丧失，证实细菌发生了死亡。
图7为经本发明实施例1光电催化处理反应不同时间下，从细菌菌体内提取的蛋白质凝胶电泳图，条带越清晰证明蛋白质含量越高，随着反应处理时间的延长，条带逐渐变暗，证明经过实施例1作为光阳极进行光电催化处理，对菌体内部蛋白质发生了有效降解。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种用于光电催化杀灭耐药菌的三氧化钨/硒化钨复合纳米光阳极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：以钨丝网为基底，将硒源与钨丝网放置于反应舟中，然后放入管式炉，在氮气气氛保护下，升温至700～800℃，保温2～4h，降温，获得WSe2/W材料；
步骤2：将所述WSe2/W材料转移到水热反应釜中，与稀硝酸溶液共混，然后在70～90℃水热反应2～4h；反应结束后冷却至室温，将样品取出并清洗、真空干燥，然后放入管式炉中，在氮气气氛保护下，400～500℃下煅烧2～4h，即获得WO3@WSe2复合纳米光阳极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述升温的升温速率为10℃/min，所述降温的降温速率不大于10℃/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述硒源为硒粉。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述稀硝酸是在20.0mL去离子水中加入2.0mL质量浓度为65％的浓硝酸溶液均匀搅拌后制得。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述真空干燥的温度为50～80℃、时间为2～4h。
6.一种权利要求1～5中任意一项所述制备方法所制得的三氧化钨/硒化钨复合纳米光阳极材料。
7.根据权利要求6所述的三氧化钨/硒化钨复合纳米光阳极材料，其特征在于：所述三氧化钨/硒化钨复合纳米光阳极材料是以钨丝网为基底，在所述钨丝网上形成有WO3@WSe2复合纳米结构，所述WO3@WSe2复合纳米结构是在WO3纳米片底部有WSe2纤维附着。
8.一种权利要求6或7所述三氧化钨/硒化钨复合纳米光阳极材料的应用，其特征在于：用于光电催化体系，在可见光光照与外加电压条件下，通过光电催化杀灭水体中耐药细菌；且所述三氧化钨/硒化钨复合纳米光阳极材料在使用后，可直接通过去离子水冲洗回收进行再次利用。
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