CN114935584A - 一种自支撑薄膜面内热导率的测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种自支撑薄膜面内热导率的测量方法，所述测量方法包括以下步骤：(1)根据待测薄膜的关键物性参数确定待测薄膜的尺寸和加热电流的频率范围；(2)根据步骤(1)所得尺寸选取特定尺寸的待测薄膜，并利用所述待测薄膜和支撑框架制备薄膜‑框架复合体；(3)在步骤(2)所得薄膜‑框架复合体中待测薄膜的一侧表面沉积2条相互平行的导电条，分别为第一导电条和第二导电条；(4)根据步骤(1)所得加热电流的频率范围，利用步骤(3)所得导电条，并基于一维热传导模型的数据处理方法，测量得出所述待测薄膜的面内热导率。本发明提供的测量方法简化了制样流程，降低了测量成本，提高了测试效率，同时拓宽了可表征样品的范围。

Description

一种自支撑薄膜面内热导率的测量方法

技术领域

本发明属于热物性测量技术领域，涉及一种薄膜热导率的测量方法，尤其涉及一种自支撑薄膜面内热导率的测量方法。

背景技术

在功能薄膜材料的研发过程中，对薄膜热导率的测量通常是一项重要的环节。一般而言，由于辐射热损失和接触热阻等因素的影响，即便对于宏观样品，热导率的准确测量也非易事，而当表征薄膜材料，特别是微米或纳米尺度薄膜的时候，相关测量工作通常需要面临更大的挑战。

鉴于许多薄膜材料存在结构上的各向异性，故其法向热导率(κ_⊥)和面内热导率(κ_||)一般并不相等，需要分别进行测量。在薄膜面内热导率表征方面，目前大多数方法都是利用基于一维热传导模型的稳态和交流测量技术。红外成像测温法可以作为稳态测量的一个典型示例(A.Greppmair,B.Stoib,N.Saxena,C.Gerstberger,P.Muller-Buschbaum,M.Stutzmann,M.S.Brandt,Measurement of the in-plane thermal conductivity bysteady-state infrared thermography,Rev.Sci.Instrum.2017,88:044903.)，虽然这种方法的制样相对简便，但是要求样品具有比较大的光吸收和热辐射系数，还需要对测量设备进行较为繁琐的标定，在高温测量的时候样品表面的热辐射还可能会带来比较大的误差，因此其应用范围受到一定限制。Hatta等人提出了一种基于光照加热的交流量热技术，可以用来测量几十微米厚薄膜的面内热扩散率，但是无法直接给出薄膜面内热导率(I.Hatta,Y.Sasuga,R.Kato,and A.Maesono,Thermal diffusivity measurement ofthin films by means of an ac calorimetric method,Rev.Sci.Instrum.1985,56:1643.)。

CN111458369A公开了一种基于超薄介质膜的交流测量方法，所述方法能够直接得到薄膜的面内热导率，但其所采用导电条的宽度不超过5微米，这种宽度的电极需要采用紫外光刻等标准微加工方法制作，成本较高。这种方法还要求待测薄膜能够被沉积在超薄介质膜表面，因而并不适用于自支撑薄膜的表征。同时，为了正确采用这种交流测量方法，需要对实验条件(如加热电流的范围、样品尺寸等)进行一定程度的约束，而所述发明并未明确给出实验条件的选择方案。

由此可见，如何提供一种薄膜面内热导率的测量方法，简化制样流程，降低测量成本，提高测试效率，同时拓宽可表征样品的范围，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种自支撑薄膜面内热导率的测量方法，所述测量方法简化了制样流程，降低了测量成本，提高了测试效率，同时拓宽了可表征样品的范围。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种自支撑薄膜面内热导率的测量方法，所述测量方法包括以下步骤：

(1)根据待测薄膜的关键物性参数确定待测薄膜的尺寸和加热电流的频率范围；

(2)根据步骤(1)所得待测薄膜的尺寸选取特定尺寸的待测薄膜，并利用所述特定尺寸的待测薄膜和支撑框架制备薄膜-框架复合体；

(3)在步骤(2)所得薄膜-框架复合体中待测薄膜的一侧表面沉积2条相互平行的导电条，分别为第一导电条和第二导电条；

(4)根据步骤(1)所得加热电流的频率范围，利用步骤(3)所得导电条，并基于一维热传导模型的数据处理方法，测量得出所述待测薄膜的面内热导率。

其中，步骤(1)所述待测薄膜的关键物性参数包括待测薄膜的厚度、热导率数量级与热扩散率数量级；步骤(3)所述第一导电条和第二导电条的宽度分别为30-40μm，例如可以是30μm、31μm、32μm、33μm、34μm、35μm、36μm、37μm、38μm、39μm或40μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明通过采用简易的镂空掩膜技术在微米级自支撑薄膜表面沉积2条相互平行的导电条，并将导电条的宽度放宽至30-40μm，且不会对测量准确度产生显著影响，从而简化了制样流程，避免了昂贵且复杂的微加工步骤，降低了测量成本，提高了测试效率，同时拓宽了可表征样品的范围，且薄膜面内热导率的大小可至少在0.1-100Wm^-1K^-1的较宽范围内变化。

此外，本发明提供的测量方法采用了平行双导电条的构型和基于一维热传导模型的数据处理方法，由导电条本身热容、薄膜表面热辐射损失、电流/电压导线及其所贴合的部分薄膜侧向热导等因素带来的误差在一定程度上被自动抵消，从而进一步保证了测量的准确性。

优选地，步骤(1)所述待测薄膜的尺寸和加热电流的频率范围确定过程基于以下条件：

(1.1)保证待测薄膜在厚度方向上的热穿透深度δ_⊥至少5倍于待测薄膜的厚度d_M，即为：

对应的加热电流频率f₁为：

其中，α_⊥是待测薄膜在厚度方向上的热扩散率数量级。

(1.2)保证待测薄膜在面内方向上的热穿透深度δ_||至少5倍于导电条的半宽

即为：

对应的加热电流频率f₂为：

f₂＝α_||/(25πw_h ²) (4)

其中，α_||是待测薄膜在面内方向上的热扩散率数量级。

(1.3)假设待测薄膜的面内热导率κ_||呈现各向同性，保证与第一导电条相邻部分的薄膜在热导率测量方向上的热导G_M至少10倍于第一导电条的电流导线及其所贴合的部分薄膜和电压导线及其所贴合的部分薄膜的热导G_b，即为：

且，

其中，L_h是第一导电条的长度；

是电流/电压导线及其所贴合的部分薄膜构成的复合结构的平均热导率；κ_h是电极层的热导率；d_h是电极层的厚度；w_i是电流导线的宽度；w_v是电压导线的宽度；L_i是电流导线的长度；L_v是电压导线的长度。

本发明中，假设待测薄膜的面内热导率κ_||呈现各向异性，则公式(6)中的κ_||采用待测薄膜的面内热导率最大分量的数量级进行代替。

对应的加热电流频率f₃为：

(1.4)保证待测薄膜在面内方向上的热穿透深度δ_||至多1/5倍于待测薄膜悬空部分的半宽

即为：

对应的加热电流频率f₄为：

f₄＝25α_||/πl² (10)

优选地，步骤(1)所述待测薄膜的厚度为1-100μm，例如可以是1μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述待测薄膜的尺寸和加热电流的频率范围确定过程基于步骤(1.1)-(1.4)所得f₁、f₂、f₃和f₄，具体确定过程为：加热电流的频率上限f_max由f₁和f₂中的较小值确定，加热电流的频率下限f_min由f₃和f₄中的较大值确定；同时采用以下方法中的任意一种或至少两种的组合来保证f₁和f₂均大于f₃和f₄，并增加f_max和f_min之间频率窗口的宽度：

(A)通过减小导电条的宽度w_h来增加f₂；

(B)通过减小电极层的热导率κ_h和/或电极层的厚度d_h来降低f₃；

(C)通过增加电流导线的长度L_i和/或电压导线的长度L_v来降低f₃；

(D)通过增加待测薄膜悬空部分的宽度l来降低f₄。

其中，方法(C)伴随着增加待测薄膜的纵向尺寸，方法(D)伴随着增加待测薄膜的横向尺寸，即为确定待测薄膜的尺寸。

优选地，步骤(2)所述特定尺寸的待测薄膜的形状为正方形或长方形。

优选地，步骤(2)所述支撑框架为中央设置有镂空窗口的金属框架。

优选地，所述镂空窗口的形状为正方形或长方形。

优选地，所述金属框架的材质包括紫铜。

本发明在步骤(2)中将待测薄膜的两端固定在支撑框架上构成薄膜-框架复合体，使得待测薄膜悬空以便测量两个固定端之间部分薄膜的面内热导率。待测薄膜和支撑框架之间存在良好的热接触，且以待测薄膜和支撑框架热接触的部分作为热沉。

优选地，步骤(3)所述第一导电条和第二导电条之间的间距D以δ_||,min作为基准进行设定；其中，δ_||,min是对应于f_min的待测薄膜在面内方向上的热穿透深度。

优选地，D为δ_||,min的0.2-1.2倍，例如可以是0.2倍、0.3倍、0.4倍、0.5倍、0.6倍、0.7倍、0.8倍、0.9倍、1倍、1.1倍或1.2倍，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述第一导电条和第二导电条沿长度方向与支撑框架的边框平行，且与热导率测量方向垂直。

优选地，步骤(3)所述第一导电条沿长度方向与待测薄膜的一条中心对称轴重合。

优选地，步骤(3)所述第一导电条和第二导电条分别通过电流导线与2个电流接线端相连，并通过电压导线与2个电压接线端相连。

优选地，所述电流导线位于所连接导电条沿长度方向的延长线上。

优选地，所述电压导线位于所连接导电条的一侧，即为远离未连接导电条的一侧。

优选地，步骤(3)所述第一导电条和第二导电条的材质分别为金属或导电化合物，进一步优选为金、铂或氮化铌中的任意一种。

优选地，步骤(4)所述待测薄膜的面内热导率测量方法采用3ω和2ω电压测量技术，具体包括以下步骤：

(4.1)根据步骤(1)所得加热电流的频率范围，向第一导电条通入幅度为I₀，角频率为ω的交流电流I₀sin(ωt)，并测量第一导电条的温度波动的幅度|ΔT(2ω)₁|和相位Φ(2ω)₁以及第二导电条的温度波动的相位Φ(2ω)₂；

(4.2)计算得出

值；其中，N(2ω)＝[Φ(2ω)₁-Φ(2ω)₂]/D，M(2ω)＝N(2ω)/tan(3π/2-Φ(2ω)₁)，且D是第一导电条和第二导电条之间的间距；

(4.3)将

对|ΔT(2ω)₁|作图，根据拟合出的直线斜率S₁计算得出所述待测薄膜的面内热导率κ_||＝P_LS₁/2d_M；其中，P_L是第一导电条单位长度上的交流加热功率幅度；

(4.4)计算得出M(2ω)·N(2ω)值，将ω对M(2ω)·N(2ω)作图，利用经过原点的直线拟合试验数据，并根据拟合出的直线斜率S₂计算得出所述待测薄膜的面内热扩散率α_||＝S₂；

(4.5)根据步骤(4.3)所得面内热导率κ_||和步骤(4.4)所得面内热扩散率α_||计算得出所述待测薄膜的体积热容C_v＝κ_||/α_||。

优选地，所述测量方法还包括采用三维有限元仿真模拟对所得待测薄膜的面内热导率进行验证。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过采用简易的镂空掩膜技术在微米级自支撑薄膜表面沉积2条相互平行的导电条，并将导电条的宽度放宽至30-40μm，且不会对测量准确度产生显著影响，从而简化了制样流程，避免了昂贵且复杂的微加工步骤，降低了测量成本，提高了测试效率，同时拓宽了可表征样品的范围，且薄膜面内热导率的大小可至少在0.1-100Wm^-1K^-1的较宽范围内变化；

(2)本发明提供的测量方法采用了平行双导电条的构型和基于一维热传导模型的数据处理方法，由导电条本身热容、薄膜表面热辐射损失、电流/电压导线及其所贴合的部分薄膜侧向热导等因素带来的误差在一定程度上被自动抵消，从而进一步保证了测量的准确性。

附图说明

图1是本发明提供的测量方法中薄膜-框架复合体的俯视图；

图2是本发明提供的测量方法中薄膜-框架复合体的侧视图；

图3是本发明提供的测量方法中侧向热导G_b1和待测薄膜热导G_M示意图；

图4是本发明提供的测量方法中侧向热导G_b2和待测薄膜热导G_M示意图；

图5是实施例1中第一导电条温度波动幅度随频率变化的三维有限元仿真结果图；

图6是实施例1中第一导电条和第二导电条温度波动相位随频率变化的三维有限元仿真结果图；

图7是实施例1中

随第一导电条温度波动幅度|ΔT(2ω)₁|变化的三维有限元仿真结果图；

图8是实施例2中第一导电条温度波动幅度随频率变化的三维有限元仿真结果图；

图9是实施例2中第一导电条和第二导电条温度波动相位随频率变化的三维有限元仿真结果图；

图10是实施例2中

随第一导电条温度波动幅度|ΔT(2ω)₁|变化的三维有限元仿真结果图；

图11是实施例2中ω随M(2ω)·N(2ω)变化的三维有限元仿真结果图；

图12是实施例3中测量电路单元的结构示意图；

图13是实施例3中第一导电条的温度波动幅度、第一导电条和第二导电条的温度波动相位随加热电流频率变化的测量结果图；

图14是实施例3中

随第一导电条温度波动幅度|ΔT(2ω)₁|变化的实际测量结果图；

图15是实施例3中PTFE薄膜面内热导率随温度变化的实际测量结果图。

其中：1-待测薄膜；2-支撑框架；3-第一导电条；4-第二导电条；5-电流导线；6-电流接线端；7-电压导线；8-电压接线端；9-计算机；10-交流电流源；11-可变电阻；12-第一差分放大器；13-第二差分放大器；14-数模转换芯片；15-放大器；16-锁相放大器；17-直流电流源；18-矩阵开关。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明提供一种自支撑薄膜面内热导率的测量方法，所述测量方法包括以下步骤：

(1)如图1和图2所示，根据待测薄膜1的厚度、热导率数量级与热扩散率数量级来确定待测薄膜1的尺寸和加热电流的频率范围，具体确定过程基于以下条件：

(1.1)保证待测薄膜1在厚度方向上的热穿透深度δ_⊥至少5倍于待测薄膜1的厚度d_M，即为：

对应的加热电流频率f₁为：

其中，α_⊥是待测薄膜1在厚度方向上的热扩散率数量级。

(1.2)保证待测薄膜1在面内方向上的热穿透深度δ_||至少5倍于导电条的半宽

即为：

对应的加热电流频率f₂为：

f₂＝α_||/(25πw_h ²) (4)

其中，α_||是待测薄膜1在面内方向上的热扩散率数量级。

(1.3)假设待测薄膜1的面内热导率κ_||呈现各向同性，保证与第一导电条3相邻部分的薄膜在热导率测量方向上的热导G_M至少10倍于第一导电条3的电流导线5及其所贴合的部分薄膜和电压导线7及其所贴合的部分薄膜的热导G_b，即为：

且，

其中，L_h是第一导电条3的长度；

是电流导线5/电压导线7及其所贴合的部分薄膜构成的复合结构的平均热导率；κ_h是电极层的热导率；d_h是电极层的厚度；w_i是电流导线5的宽度；w_v是电压导线7的宽度；L_i是电流导线5的长度；L_v是电压导线7的长度。

对应的加热电流频率f₃为：

(1.4)保证待测薄膜1在面内方向上的热穿透深度δ_||至多1/5倍于待测薄膜1悬空部分的半宽

即为：

对应的加热电流频率f₄为：

f₄＝25α_||/πl² (10)

其中，所述待测薄膜1的厚度为1-100μm。

基于步骤(1.1)-(1.4)所得f₁、f₂、f₃和f₄，所述待测薄膜1的尺寸和加热电流的频率范围具体确定过程为：加热电流的频率上限f_max由f₁和f₂中的较小值确定，加热电流的频率下限f_min由f₃和f₄中的较大值确定；同时采用以下方法中的任意一种或至少两种的组合来保证f₁和f₂均大于f₃和f₄，并增加f_max和f_min之间频率窗口的宽度：

(A)通过减小导电条的宽度w_h来增加f₂；

(B)通过减小电极层的热导率κ_h和/或电极层的厚度d_h来降低f₃；

(C)通过增加电流导线5的长度L_i和/或电压导线7的长度L_v来降低f₃；

(D)通过增加待测薄膜1悬空部分的宽度l来降低f₄。

其中，方法(C)伴随着增加待测薄膜1的纵向尺寸，方法(D)伴随着增加待测薄膜1的横向尺寸，即为确定待测薄膜1的尺寸。

(2)根据步骤(1)所得待测薄膜1的尺寸选取特定尺寸的正方形或长方形待测薄膜1，并利用所述待测薄膜1和支撑框架2制备薄膜-框架复合体；所述支撑框架2为中央设置有正方形或长方形镂空窗口的金属框架，且金属框架的材质包括紫铜；图1和图2显示的是待测薄膜1固定在支撑框架2上的俯视图和侧视图。

(3)在步骤(2)所得薄膜-框架复合体中待测薄膜1的一侧表面沉积2条相互平行且厚度为30-40μm的导电条，分别为第一导电条3和第二导电条4；所述第一导电条3和第二导电条4之间的间距D以δ_||,min作为基准进行设定；其中，δ_||,min是对应于f_min的待测薄膜1在面内方向上的热穿透深度，且D为δ_||,min的0.2-1.2倍；所述第一导电条3和第二导电条4沿长度方向与支撑框架2的边框平行，且与热导率测量方向(图3中的x方向)垂直；所述第一导电条3沿长度方向与待测薄膜1的一条中心对称轴重合；所述第一导电条3和第二导电条4分别通过电流导线5与2个电流接线端6相连，并通过电压导线7与2个电压接线端8相连，且所述电流导线5位于所连接导电条沿长度方向的延长线上，所述电压导线7位于所连接导电条的一侧，即为远离未连接导电条的一侧；所述第一导电条3和第二导电条4的材质分别为金、铂或氮化铌中的任意一种。

如图3和图4所示，当第一导电条3通电加热的时候，其产生的热量一部分传递给了与第一导电条3相邻部分的薄膜并沿着x和-x方向流动，另外有一部分热量沿着电流导线5及其所贴合的部分薄膜(见图3中的截面示意图)和电压导线7及其所贴合的部分薄膜(见图4中的截面示意图)侧向流动到电流接线端6和电压接线端8。为了保证测量的可靠性，与第一导电条3相邻部分的薄膜在x(或-x)方向上的热导G_M需要远大于侧向热导G_b。热导G_M由待测薄膜1热导率κ_||和厚度d_M、面内热扩散深度δ_||和第一导电条3的长度L_h所决定。侧向热导G_b可粗略地分为两部分，可大致认为一部分主要由电流导线5及其所贴合的部分薄膜(图3中阴影部分)贡献(G_b1)，另一部分主要由电压导线7及其所贴合的部分薄膜(图4中阴影部分)贡献(G_b2)。G_b可由所述电流导线5和电压导线7的尺寸、薄膜厚度d_M和导线/薄膜复合结构的平均热导率

进行估算。

(4)采用3ω和2ω电压测量技术测量得出所述待测薄膜1的面内热导率，具体包括以下步骤：

(4.1)根据步骤(1)所得加热电流的频率范围，向第一导电条3通入幅度为I₀，角频率为ω的交流电流I₀sin(ωt)，并测量第一导电条3的温度波动的幅度|ΔT(2ω)₁|和相位Φ(2ω)₁以及第二导电条4的温度波动的相位Φ(2ω)₂；

(4.2)计算得出

值；其中，N(2ω)＝[Φ(2ω)₁-Φ(2ω)₂]/D，M(2ω)＝N(2ω)/tan(3π/2-Φ(2ω)₁)，且D是第一导电条3和第二导电条4之间的间距；

(4.3)将

对|ΔT(2ω)₁|作图，根据拟合出的直线斜率S₁计算得出所述待测薄膜1的面内热导率κ_||＝P_LS₁/2d_M；其中，P_L是第一导电条3单位长度上的交流加热功率幅度；

(4.4)计算得出M(2ω)·N(2ω)值，将ω对M(2ω)·N(2ω)作图，利用经过原点的直线拟合试验数据，并根据拟合出的直线斜率S₂计算得出所述待测薄膜的面内热扩散率α_||＝S₂；

(4.5)根据步骤(4.3)所得面内热导率κ_||和步骤(4.4)所得面内热扩散率α_||计算得出所述待测薄膜的体积热容C_v＝κ_||/α_||。

(5)采用三维有限元仿真模拟对所得待测薄膜1的面内热导率进行验证。

实施例1

本实施例提供了一种低热导率薄膜(0.1-1Wm^-1K^-1)面内热导率测量条件的估算方法和三维仿真验证，具体过程如下：

假设待测薄膜1的热导率呈现各向同性，面内热导率κ_||和膜厚方向热导率κ_⊥的数量级均为0.5Wm^-1K^-1(即κ_||＝κ_⊥≈0.5Wm^-1K^-1)，面内热扩散率α_||和膜厚方向热扩散率α_⊥的数量级均为10^-6m²s^-1(即α_||＝α_⊥≈10^-6m²s^-1)。测量电极图案如图1所示，待测薄膜1悬空部分的宽度l(沿x方向)和厚度d_M分别为8mm和10μm，纵向尺度(沿y方向)为9.2mm；对应地，电流导线5和电压导线7的长度分别为L_i＝2.7mm和L_v＝6.1mm；电极层热导率κ_h和厚度d_h分别为240Wm^-1K^-1和80nm；第一导电条3的长度L_h和宽度w_h分别为0.8mm和35μm；第二导电条4的长度和宽度分别为0.6mm和35μm；电流导线5和电压导线7的宽度为w_i＝w_v＝35μm。

根据公式(6)，电流导线5/电压导线7及其所贴合的部分薄膜构成的复合结构的平均面内热导率

为2.4Wm^-1K^-1。将上面的参数代入公式(2)、公式(4)、公式(8)和公式(10)，所计算出来的f₁、f₂、f₃和f₄分别为31.8Hz、10.4Hz、0.10Hz和0.12Hz。根据f₁和f₂的大小，加热电流的频率上限f_max确定为10.4Hz；根据f₃和f₄的大小，加热电流的频率下限f_min确定为0.12Hz。根据公式(3)，对应于f_min＝0.12Hz的面内热穿透深度为δ_||,min＝814μm，且第一导电条3和第二导电条4之间的间距D设定为δ_||,min的0.2倍左右，即D＝160μm。

为了验证采用35μm宽的加热条测量微米级厚度低热导率薄膜面内热导率的可行性，本实施例采用三维有限元仿真模拟在真空中的测量过程，在模拟中考虑了薄膜和测量电极等的表面热辐射损失。模拟的几何构型如图1所示，待测薄膜1的两端被固定在一个铜框架上，待测薄膜1为各向同性，膜厚d_M为10μm，悬空部分宽度l为8mm，纵向宽度为9.2mm；电极层的材质为金，厚度为80nm；第一导电条3和第二导电条4之间的间距D为160μm。表1中列出了在模拟中所设定的待测薄膜1、金测量电极和铜框架的物性参数，包括热导率κ、体积热容C_V、热辐射系数ε和电导率σ，假设表1的物性参数在仿真过程中不随温度变化。

表1

物性参数	金测量电极	铜框架	待测薄膜
				κ(Wm<sup>-1</sup>K<sup>-1</sup>)	240.00	400.00	0.26
C<sub>V</sub>(Jm<sup>-3</sup>K<sup>-1</sup>)	1.60×10<sup>6</sup>	3.44×10<sup>6</sup>	2.22×10<sup>6</sup>
				ε	0.03	0.5	0.9
σ(Sm<sup>-1</sup>)	1.34×10<sup>7</sup>	/	/

薄膜-铜框架复合体的起始温度被设定在300K，在仿真过程中铜框架底部的温度也恒定在300K；向第一导电条3通入正弦交流电I(t)＝I₀sin(ωt)以周期性地加热薄膜(I₀＝3mA)。如图5和图6所示，可从仿真结果中获取到第一导电条3的温度波动的幅度|ΔT(2ω)₁|和相位Φ(2ω)₁以及第二导电条4的温度波动的相位Φ(2ω)₂随加热电流频率f(f＝ω/2π)变化的数据。根据前面得到的f_min和f_max，在仿真实验中，加热电流的频率取值范围在1-5Hz之间。

将图5和图6中的温度波动信息作为观测量，计算

值，其中，N(2ω)＝[Φ(2ω)₁-Φ(2ω)₂]/D，M(2ω)＝N(2ω)/tan(3π/2-Φ(2ω)₁)。如图7所示，将

对|ΔT(2ω)₁|作图，能够得到一条直线，利用线性拟合出的直线斜率S以及公式κ_||＝P_LS/2d_M(P_L是第一导电条3单位长度上的交流加热功率幅度)可以得到薄膜的面内热导率为0.259Wm^-1K^-1，这与仿真设定值(0.26Wm^-1K^-1)的差距小于0.5％；采用同样方法获取不同测量温度下的仿真结果，结果归纳于表2，从中可以看出即使当测量温度达到410K，仿真测量结果与仿真设定值之间的相对误差仍小于1％，这说明对于低热导率薄膜而言，当加热线宽度在35-40μm之间时，即使测量温度达到410K，表面热辐射损失对面内热导率测量结果的影响仍然可被忽略。

表2

测量温度T<sub>0</sub>(K)	300	360	410
				仿真结果κ<sub>||</sub>(Wm<sup>-1</sup>K<sup>-1</sup>)	0.259	0.261	0.262
相对误差	-0.38％	0.38％	0.77％

实施例2

本实施例提供了一种高热导率薄膜(50-100Wm^-1K^-1)面内热导率测量条件的估算方法和三维仿真验证，具体过程如下：

假设待测薄膜1的热导率呈现各向同性，面内热导率κ_||和膜厚方向热导率κ_⊥的数量级均为100Wm^-1K^-1(即κ_||＝κ_⊥≈100Wm^-1K^-1)，体积热容的数量级为10⁶Jm^-3K^-1，面内热扩散率α_||和膜厚方向热扩散率α_⊥的数量级均为10^-4m²s^-1(即α_||＝α_⊥≈10^-4m²s^-1)。测量电极图案如图1所示，待测薄膜1悬空部分的宽度l(沿x方向)和厚度d_M分别为20mm和5μm，纵向尺度(沿y方向)为20mm；对应地，电流导线5和电压导线7的长度分别为L_i＝7.9mm和L_v＝11.4mm；电极层热导率κ_h和厚度d_h分别为240Wm^-1K^-1和80nm；第一导电条3的长度L_h和宽度w_h分别为1mm和35μm；第二导电条4的长度和宽度分别为0.8mm和35μm；电流导线5和电压导线7的宽度为w_i＝w_v＝35μm。

根据公式(6)，电流导线5/电压导线7及其所贴合的部分薄膜构成的复合结构的平均面内热导率

为102.2Wm^-1K^-1。将上面的参数代入公式(2)、公式(4)、公式(8)和公式(10)，所计算出来的f₁、f₂、f₃和f₄分别为1.27×10⁴Hz、1.04×10³Hz、0.05Hz和2.0Hz。根据f₁和f₂的大小，加热电流的频率上限f_max确定为1.04×10³Hz；根据f₃和f₄的大小，加热电流的频率下限f_min确定为2.0Hz。根据公式(3)，对应于f_min＝2.0Hz的面内热穿透深度为δ_||,min＝2×10³μm，且第一导电条3和第二导电条4之间的间距D设定为δ_||,min的0.5倍，即D＝1000μm。

为了验证采用35μm宽的加热条测量微米级厚度高热导率薄膜面内热导率的可行性，本实施例采用三维有限元仿真模拟在真空中的测量过程，在模拟中考虑了薄膜和测量电极等的表面热辐射损失。模拟的几何构型如图1所示，待测薄膜1的两端被固定在一个铜框架上，待测薄膜1为各向同性，膜厚d_M为5μm，悬空部分宽度l为20mm，纵向宽度为20mm；电极层的材质为金，厚度为80nm；第一导电条3和第二导电条4之间的间距D为1000μm。表3中列出了在模拟中所设定的待测薄膜1、金测量电极和铜框架的物性参数，包括热导率κ、体积热容C_V、热辐射系数ε和电导率σ，假设表3的物性参数在仿真过程中不随温度变化。

表3

物性参数	金测量电极	铜框架	待测薄膜
				κ(Wm<sup>-1</sup>K<sup>-1</sup>)	240.00	400.00	80
C<sub>V</sub>(Jm<sup>-3</sup>K<sup>-1</sup>)	1.60×10<sup>6</sup>	3.44×10<sup>6</sup>	7.75×10<sup>5</sup>
				ε	0.03	0.5	0.9
σ(Sm<sup>-1</sup>)	1.34×10<sup>7</sup>	/	/

薄膜-铜框架复合体的起始温度被设定在300K，在仿真过程中铜框架底部的温度也恒定在300K；向第一导电条3通入正弦交流电I(t)＝I₀sin(ωt)以周期性地加热薄膜(I₀＝8mA)。如图8和图9所示，可从仿真结果中获取到第一导电条3的温度波动的幅度|ΔT(2ω)₁|和相位Φ(2ω)₁以及第二导电条4的温度波动的相位Φ(2ω)₂随加热电流频率f(f＝ω/2π)变化的数据。根据前面得到的f_min和f_max，在仿真实验中，加热电流的频率取值范围在10-50Hz之间。

将图8和图9中的温度波动信息作为观测量，计算

值，其中，N(2ω)＝[Φ(2ω)₁-Φ(2ω)₂]/D，M(2ω)＝N(2ω)/tan(3π/2-Φ(2ω)₁)。如图10所示，将

对|ΔT(2ω)₁|作图，能够得到一条直线，利用线性拟合出的直线斜率S₁以及公式κ_||＝P_LS₁/2d_M(P_L是第一导电条3单位长度上的交流加热功率幅度)可以得到薄膜的面内热导率为80.8Wm^-1K^-1，这与仿真设定值(80Wm^-1K^-1)的差距仅为1％。计算得出M(2ω)·N(2ω)值，如图11所示，将ω对M(2ω)·N(2ω)作图，利用经过原点的直线拟合试验数据，并根据拟合出的直线斜率S₂以及公式α_||＝S₂可以得到薄膜的面内热扩散率为1.02×10^-4m²s^-1，这与仿真设定值(1.03×10^-4m²s^-1)的差距小于1％。根据上述已求得的面内热导率κ_||和面内热扩散率α_||以及公式C_v＝κ_||/α_||可以得到薄膜的体积热容为7.92×10⁵Jm^-3K^-1，这与仿真设定值(7.75×10⁵Jm^-3K^-1)的差距仅为2.2％。

由此可见，对于高热导率薄膜而言，当加热线宽度在35-40μm之间时，仍然可能获得较高的面内热导率、面内热扩散率和体积热容的测量准确度。

实施例3

本实施例提供一种低热导率薄膜(0.1-1Wm^-1K^-1)的面内热导率实验测量方法，待测样品为10.8μm厚的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜。如图1所示，PTFE薄膜的两端被用银胶固定在一个紫铜框架上，薄膜两端之间悬空宽度l为8mm，沿着y方向的纵向尺寸为10mm。使用镂空掩模板在PTFE薄膜表面热蒸镀上金电极图案。电极图案的形状与图1所示电极图案的形状相同，电极层的厚度为80nm，第一导电条3的长度和宽度分别为0.77mm和35μm。

本实施例中PTFE薄膜和电极尺寸与实施例1中待测薄膜1及电极的尺寸相近，PTFE薄膜的热导率和热扩散率也与实施例1中待测薄膜1的相应物理量处在同一大小数量级，因此本实施例可直接采用实施例1中所得到的加热电流频率范围(0.1-10Hz)。在实际测量中，本实施例中加热电流的频率范围被限制在0.5-4Hz之间。薄膜热导率的测量装置与CN111458369A中实施例1提供的测量装置相类似，故在此不做赘述。

本实施例提供的测量方法具体包括以下步骤：

(1)将薄膜-框架复合体置于真空样品室中，并标定第一导电条3的电阻温度系数β。

(2)将薄膜-框架复合体平衡到某一特定温度，向第一导电条3通入正弦加热电流I(ω)＝I₀ sin(ωt)(其中I₀是加热电流的幅度，ω＝2πf是加热电流的角频率)，采用3ω电压测量技术测量第一导电条3的3ω电压信号的幅度|V_3ω|和相位Φ_3ω随电流频率变化的关系；根据β和|V_3ω|计算出第一导电条3的温度波动的幅度|ΔT(2ω)₁|(|ΔT(2ω)|₁＝(2|V_3ω|)/(|V_ω|β)，其中，|V_ω|为第一导电条3两端1ω电压信号幅度)和相位Φ(2ω)₁(Φ(2ω)₁＝Φ_3ω+π/2)。向第二导电条4中通入直流电流，采用2ω电压测量技术得到第二导电条4的温度波动的相位Φ(2ω)₂随电流频率变化的关系。计算每一个加热电流频率所对应的参数N(2ω)＝(Φ(2ω)₁-Φ(2ω)₂)/D和M(2ω)＝N(2ω)/tan(3π/2-Φ(2ω)₁)，其中第一导电条3和第二导电条4的间距D为162μm。

(3)如图12所示，本实施例的电压信号测量电路与CN111458369A相类似，计算机9用来控制测量流程和数据采集。测量电路包含3ω电压测量电路，用于测量第一导电条3的3ω电压信号以获取其温度波动的幅度和相位。所述测量电路包括交流电流源10、可变电阻11、两个差分放大器(12和13)、数模转换芯片(DAC)14、放大器15和锁相放大器16。交流电流源10向第一导电条3中注入的交流电流幅度为2.1mA(RMS值)。测量电路还包括2ω电压测量电路，用于测量第二导电条4的2ω电压信号以获取其温度波动的相位。所述测量电路还包括直流电流源17和锁相放大器16，且直流电流源17向第二导电条4中注入的直流电流幅度为1.5mA。与CN111458369A不同的是，本实施例中3ω电压测量电路和2ω电压测量电路共用一台锁相放大器16，对于每一个固定的加热电流频率，计算机9控制矩阵开关18将锁相放大器16先后与3ω电压测量电路和2ω电压测量电路相连，分别测量3ω和2ω电压信号。

图13显示的是室温条件下测量得到的PTFE薄膜|ΔT(2ω)₁|、Φ(2ω)₁和Φ(2ω)₂信号随加热电流频率变化的趋势。

(4)从测量值|ΔT(2ω)₁|、Φ(2ω)₁和Φ(2ω)₂出发，计算每个加热电流频率对应的

值，其中，N(2ω)＝[Φ(2ω)₁-Φ(2ω)₂]/D，M(2ω)＝N(2ω)/tan(3π/2-Φ(2ω)₁)。如图14所示，将

对|ΔT(2ω)₁|作图，能够得到一条直线，利用线性拟合出的直线斜率S以及公式κ_||＝P_LS/2d_M(P_L是第一导电条单位3长度上的交流加热功率幅度)可得到室温附近时PTFE薄膜的面内热导率为0.30±0.02Wm^-1K^-1。

(5)改变薄膜-框架复合体的温度，测量PTFE薄膜的面内热导率随温度变化的趋势。

图15显示了PTFE薄膜的面内热导率在300-410K温度范围里随温度变化的情况，这一结果与文献(J.Blumm,A.Lindemann,M.Meyer,C.Strasser,Characterization of PTFEUsing Advanced Thermal Analysis Techniques,Int.J.Thermophys.,31(10)(2008)1919-1927.)所报道的PTFE块材热导率的大小及随温度变化的趋势基本一致。

由此可见，本发明通过采用简易的镂空掩膜技术在微米级自支撑薄膜表面沉积2条相互平行的导电条，并将导电条的宽度放宽至30-40μm，且不会对测量准确度产生显著影响，从而简化了制样流程，避免了昂贵且复杂的微加工步骤，降低了测量成本，提高了测试效率，同时拓宽了可表征样品的范围，且薄膜面内热导率的大小可至少在0.1-100Wm^-1K^-1的较宽范围内变化。

此外，本发明提供的测量方法采用了平行双导电条的构型和基于一维热传导模型的数据处理方法，由导电条本身热容、薄膜表面热辐射损失、电流/电压导线及其所贴合的部分薄膜侧向热导等因素带来的误差在一定程度上被自动抵消，从而进一步保证了测量的准确性。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种自支撑薄膜面内热导率的测量方法，其特征在于，所述测量方法包括以下步骤：

(1)根据待测薄膜的关键物性参数确定待测薄膜的尺寸和加热电流的频率范围；

(2)根据步骤(1)所得待测薄膜的尺寸选取特定尺寸的待测薄膜，并利用所述特定尺寸的待测薄膜和支撑框架制备薄膜-框架复合体；

(3)在步骤(2)所得薄膜-框架复合体中待测薄膜的一侧表面沉积2条相互平行的导电条，分别为第一导电条和第二导电条；

(4)根据步骤(1)所得加热电流的频率范围，利用步骤(3)所得导电条，并基于一维热传导模型的数据处理方法，测量得出所述待测薄膜的面内热导率；

其中，步骤(1)所述待测薄膜的关键物性参数包括待测薄膜的厚度、热导率数量级与热扩散率数量级；步骤(3)所述第一导电条和第二导电条的宽度分别为30-40μm。

2.根据权利要求1所述的测量方法，其特征在于，步骤(1)所述待测薄膜的尺寸和加热电流的频率范围确定过程基于以下条件：

(1.1)保证待测薄膜在厚度方向上的热穿透深度δ_⊥至少5倍于待测薄膜的厚度d_M，即为：

对应的加热电流频率f₁为：

其中，α_⊥是待测薄膜在厚度方向上的热扩散率数量级；

(1.2)保证待测薄膜在面内方向上的热穿透深度δ_||至少5倍于导电条的半宽

即为：

对应的加热电流频率f₂为：

f₂＝α_||/(25πw_h ²) (4)

其中，α_||是待测薄膜在面内方向上的热扩散率数量级；

(1.3)假设待测薄膜的面内热导率κ_||呈现各向同性，保证与第一导电条相邻部分的薄膜在热导率测量方向上的热导G_M至少10倍于第一导电条的电流导线及其所贴合的部分薄膜和电压导线及其所贴合的部分薄膜的热导G_b，即为：

且，

其中，L_h是第一导电条的长度；

是电流/电压导线及其所贴合的部分薄膜构成的复合结构的平均热导率；κ_h是电极层的热导率；d_h是电极层的厚度；w_i是电流导线的宽度；w_v是电压导线的宽度；L_i是电流导线的长度；L_v是电压导线的长度；

对应的加热电流频率f₃为：

(1.4)保证待测薄膜在面内方向上的热穿透深度δ_||至多1/5倍于待测薄膜悬空部分的半宽

即为：

对应的加热电流频率f₄为：

f₄＝25α_||/πl² (10)

优选地，步骤(1)所述待测薄膜的厚度为1-100μm。

3.根据权利要求2所述的测量方法，其特征在于，步骤(1)所述待测薄膜的尺寸和加热电流的频率范围确定过程基于步骤(1.1)-(1.4)所得f₁、f₂、f₃和f₄，具体确定过程为：加热电流的频率上限f_max由f₁和f₂中的较小值确定，加热电流的频率下限f_min由f₃和f₄中的较大值确定；同时采用以下方法中的任意一种或至少两种的组合来保证f₁和f₂均大于f₃和f₄，并增加f_max和f_min之间频率窗口的宽度：

(A)通过减小导电条的宽度w_h来增加f₂；

(B)通过减小电极层的热导率κ_h和/或电极层的厚度d_h来降低f₃；

(C)通过增加电流导线的长度L_i和/或电压导线的长度L_v来降低f₃；

(D)通过增加待测薄膜悬空部分的宽度l来降低f₄；

其中，方法(C)伴随着增加待测薄膜的纵向尺寸，方法(D)伴随着增加待测薄膜的横向尺寸，即为确定待测薄膜的尺寸。

4.根据权利要求1-3任一项所述的测量方法，其特征在于，步骤(2)所述特定尺寸的待测薄膜的形状为正方形或长方形；

优选地，步骤(2)所述支撑框架为中央设置有镂空窗口的金属框架；

优选地，所述镂空窗口的形状为正方形或长方形；

优选地，所述金属框架的材质包括紫铜。

5.根据权利要求3所述的测量方法，其特征在于，步骤(3)所述第一导电条和第二导电条之间的间距D以δ_||,min作为基准进行设定；其中，δ_||,min是对应于f_min的待测薄膜在面内方向上的热穿透深度；

优选地，D为δ_||,min的0.2-1.2倍。

6.根据权利要求1-5任一项所述的测量方法，其特征在于，步骤(3)所述第一导电条和第二导电条沿长度方向与支撑框架的边框平行，且与热导率测量方向垂直；

优选地，步骤(3)所述第一导电条沿长度方向与待测薄膜的一条中心对称轴重合。

7.根据权利要求1-6任一项所述的测量方法，其特征在于，步骤(3)所述第一导电条和第二导电条分别通过电流导线与2个电流接线端相连，并通过电压导线与2个电压接线端相连；

优选地，所述电流导线位于所连接导电条沿长度方向的延长线上；

优选地，所述电压导线位于所连接导电条的一侧，即为远离未连接导电条的一侧。

8.根据权利要求1-7任一项所述的测量方法，其特征在于，步骤(3)所述第一导电条和第二导电条的材质分别为金属或导电化合物，进一步优选为金、铂或氮化铌中的任意一种。

9.根据权利要求1-8任一项所述的测量方法，其特征在于，步骤(4)所述待测薄膜的面内热导率测量方法采用3ω和2ω电压测量技术，具体包括以下步骤：

(4.1)根据步骤(1)所得加热电流的频率范围，向第一导电条通入幅度为I₀，角频率为ω的交流电流I₀sin(ωt)，并测量第一导电条的温度波动的幅度|ΔT(2ω)₁|和相位Φ(2ω)₁以及第二导电条的温度波动的相位Φ(2ω)₂；

(4.2)计算得出

值；其中，N(2ω)＝[Φ(2ω)₁-Φ(2ω)₂]/D，M(2ω)＝N(2ω)/tan(3π/2-Φ(2ω)₁)，且D是第一导电条和第二导电条之间的间距；

(4.3)将

对|ΔT(2ω)₁|作图，根据拟合出的直线斜率S₁计算得出所述待测薄膜的面内热导率κ_||＝P_LS₁/2d_M；其中，P_L是第一导电条单位长度上的交流加热功率幅度；

(4.4)计算得出M(2ω)·N(2ω)值，将ω对M(2ω)·N(2ω)作图，利用经过原点的直线拟合试验数据，并根据拟合出的直线斜率S₂计算得出所述待测薄膜的面内热扩散率α_||＝S₂；

(4.5)根据步骤(4.3)所得面内热导率κ_||和步骤(4.4)所得面内热扩散率α_||计算得出所述待测薄膜的体积热容C_v＝κ_||/α_||。

10.根据权利要求1-9任一项所述的测量方法，其特征在于，所述测量方法还包括采用三维有限元仿真模拟对所得待测薄膜的面内热导率进行验证。

Images