CN114933713A - 一种黄腐酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于腐殖质资源化利用技术领域，公开了一种黄腐酸的制备方法。本发明将褐煤和水混合，使用碱液调节pH后活化，将活化褐煤、柠檬酸、乙醇溶液混合后反应，反应结束后固液分离，得到滤液1和滤渣1；将滤渣1进行洗涤，得到洗涤液和滤渣2；将洗涤液与滤液1合并后进行浓缩干燥，得到黄腐酸。本发明通过活化褐煤并结合柠檬酸、乙醇法提取褐煤中的黄腐酸，可提高黄腐酸的收率，且反应条件温和，无需严格控制反应温度。而且提取过程中的废弃物还可得到大分子的腐殖酸产品，增加了褐煤的附加值，利于工业化大规模应用。

Description

一种黄腐酸的制备方法
技术领域
本发明涉及腐殖质资源化利用技术领域，尤其涉及一种黄腐酸的制备方法。
背景技术
黄腐酸是腐殖酸中分子量较小的水溶性有机芳香族类物质，含有羧基、酚羟基等官能团，有较强的络合、螯合和表面吸附能力，在农业应用中，可提高肥料氮、磷、钾等养分的利用率。研究表明，腐殖酸在褐煤等低阶煤中含量较高，通过碱提即可将腐殖酸提取出来，然而提取到的腐殖酸中黄腐酸含量较少，还需进一步提纯处理。
目前，由腐殖酸制备黄腐酸的方法通常为碱提酸溶加离子交换，如专利201210445089.3公开了使用碱提取液处理泥炭，再进行酸析沉淀，然后使用表面活性剂进行絮凝沉淀，再将沉淀物溶液进行离子交换，该工艺虽然黄腐酸的收率高，但制备周期较长，需要消耗大量洗涤水。在此基础上，研究人员又提出使用过氧化氢、臭氧、高锰酸钾等氧化剂氧化腐殖酸，使大分子腐殖酸分解成小分子黄腐酸，可显著提高碱提的提取率以及黄腐酸的收率，缩短了制备流程，但该工艺中氧化剂加入后会大量放热，需要严格控制反应温度和时间，且生成的黄腐酸极易被过渡氧化分解，反而降低黄腐酸产量。
因此，如何提供一种制备工艺简单、收率高的黄腐酸的制备方法对黄腐酸的广泛应用具有重要作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种黄腐酸的制备方法，解决现有技术中制备黄腐酸时存在的上述问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种黄腐酸的制备方法，包括以下步骤：
将褐煤和水混合，使用碱液调节pH至9～11后进行活化，活化结束后固液分离，得到活化褐煤和活化液；将活化褐煤、柠檬酸、乙醇溶液混合后反应，反应结束后固液分离，得到滤液1和滤渣1；将滤渣1进行洗涤，得到洗涤液和滤渣2；将洗涤液与滤液1合并后进行浓缩干燥，得到黄腐酸。
优选的，在上述一种黄腐酸的制备方法中，所述褐煤在使用前进行研磨，研磨后的粒径为60～80目。
优选的，在上述一种黄腐酸的制备方法中，所述活化的温度为20～45℃；活化的时间为10～60min。
优选的，在上述一种黄腐酸的制备方法中，所述活化褐煤、柠檬酸和乙醇溶液的质量体积比为1g：0.05～0.5g：7～30mL；乙醇溶液的体积分数为70～90％。
优选的，在上述一种黄腐酸的制备方法中，所述反应的温度为45～60℃，反应的时间为1～2h。
优选的，在上述一种黄腐酸的制备方法中，所述滤渣2还包括后处理；后处理具体为：将滤渣2和水混合，使用碱液调节pH至9～11后进行反应，反应结束后固液分离，得到滤液2；将滤液2和活化液混合后浓缩干燥得到腐殖酸盐。
优选的，在上述一种黄腐酸的制备方法中，所述后处理中滤渣2和水的质量比为1：8～10。
优选的，在上述一种黄腐酸的制备方法中，所述后处理中反应的温度为50～70℃，反应的时间为1～3h。
在本发明中，首先将褐煤进行了活化，通过控制活化温度和时间使褐煤中的黄腐酸含量增多，再使用柠檬酸和乙醇进行提取，通过柠檬酸中的氢离子与活化褐煤中的黄腐酸盐发生取代反应，生成黄腐酸，被体系中的乙醇溶液溶解，然后通过浓缩干燥去除乙醇，得到黄腐酸产品。同时，本发明还将提取过程中的沉淀加入碱液进行反应，制得腐殖酸盐产品，并且活化过程中产生的活化液也可制得腐殖酸盐。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过活化褐煤并结合柠檬酸、乙醇法提取褐煤中的黄腐酸，可提高黄腐酸的收率，且反应条件温和，无需严格控制反应温度。而且提取过程中的废弃物还可得到大分子的腐殖酸产品，增加了褐煤的附加值，利于工业化大规模应用。
具体实施方式
本发明提供一种黄腐酸的制备方法，包括以下步骤：
将褐煤和水混合，使用碱液调节pH至9～11后进行活化，活化结束后固液分离，得到活化褐煤和活化液；将活化褐煤、柠檬酸、乙醇溶液混合后反应，反应结束后固液分离，得到滤液1和滤渣1；将滤渣1进行洗涤，得到洗涤液和滤渣2；将洗涤液与滤液1合并后进行浓缩干燥，得到黄腐酸。
在本发明中，褐煤中腐殖酸的含量优选为35～54％，进一步优选为36.7～53.8％，更优选为47.4％；黄腐酸的含量优选为0.5～1.3％，进一步优选为0.7～1.1％，更优选为0.8％。
在本发明中，褐煤在使用前进行研磨，研磨后的粒径优选为60～80目，进一步优选为65～80目，更优选为70目。
在本发明中，褐煤和水的质量比优选为1：10～15，进一步优选为1：11～14，更优选为1：13。
在本发明中，碱液优选为氢氧化钠溶液；氢氧化钠溶液的浓度优选为1～2mol/L，进一步优选为1.1～1.7mol/L，更优选为1.42mol/L。
在本发明中，活化的温度优选为20～45℃，进一步优选为23～40℃，更优选为36℃；活化的时间优选为10～60min，进一步优选为17～52min，更优选为35min。
在本发明中，活化褐煤、柠檬酸和乙醇溶液的质量体积比优选为1g：0.05～0.5g：7～30mL，进一步优选为1g：0.09～0.43g：9～26mL，更优选为1g：0.24g：18mL；乙醇溶液的体积分数优选为70～90％，进一步优选为74～89％，更优选为85％。
在本发明中，反应的温度优选为45～60℃，进一步优选为47～58℃，更优选为49℃；反应的时间优选为1～2h，进一步优选为1.2～1.8h，更优选为1.4h。
在本发明中，洗涤优选为使用体积分数为70～90％的乙醇溶液洗涤3～6次，进一步优选为使用体积分数为77～86％的乙醇溶液洗涤4～6次，更优选为使用体积分数为80％的乙醇溶液洗涤5次。
在本发明中，滤渣2还包括后处理；后处理具体为：将滤渣2和水混合，使用碱液调节pH至9～11后进行反应，反应结束后固液分离，得到滤液2；将滤液2和活化液混合后浓缩干燥得到腐殖酸盐。
在本发明中，后处理中滤渣2和水的质量比优选为1：8～10，进一步优选为1：8～9，更优选为1：9。
在本发明中，后处理中碱液优选为氢氧化钠溶液；氢氧化钠溶液的浓度优选为1～2mol/L，进一步优选为1.2～1.6mol/L，更优选为1.5mol/L。
在本发明中，后处理中反应的温度优选为50～70℃，进一步优选为54～68℃，更优选为61℃；反应的时间优选为1～3h，进一步优选为1.3～2.7h，更优选为2.5h。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种黄腐酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将褐煤(腐殖酸的含量为47.6％，黄腐酸的含量为0.62％)研磨至粒径为80目，加入水溶解褐煤(褐煤和水的质量比优选为1：10)，使用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至9后，在40℃活化30min，过滤后得到活化褐煤(黄腐酸的含量为3.26％)，并收集活化液(滤液)；
(2)将100g活化褐煤、24g柠檬酸、1300mL体积分数为75％的乙醇溶液混合，于60℃反应1.5h，反应结束后抽滤，得到滤液1和滤渣1；将滤渣1使用体积分数为75％的乙醇溶液洗涤3次，得到洗涤液和滤渣2；将洗涤液与滤液1合并后浓缩干燥，去除乙醇，得到黄腐酸；
(3)将滤渣2和水按质量比1：10混合，使用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至9后，在54℃反应2h，过滤后得到滤液2；将滤液2和步骤(1)的活化液混合后浓缩干燥，得到腐殖酸盐。
实施例2
本实施例提供一种黄腐酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将褐煤(腐殖酸的含量为45.1％，黄腐酸的含量为0.73％)研磨至粒径为60目，加入水溶解褐煤(褐煤和水的质量比优选为1：12)，使用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至9.3后，在35℃活化20min，过滤后得到活化褐煤(黄腐酸的含量为3.17％)，并收集活化液(滤液)；
(2)将100g活化褐煤、18g柠檬酸、2000mL体积分数为90％的乙醇溶液混合，于50℃反应2h，反应结束后抽滤，得到滤液1和滤渣1；将滤渣1使用体积分数为90％的乙醇溶液洗涤4次，得到洗涤液和滤渣2；将洗涤液与滤液1合并后浓缩干燥，去除乙醇，得到黄腐酸；
(3)将滤渣2和水按质量比1：10混合，使用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至9.5后，在60℃反应2h，过滤后得到滤液2；将滤液2和步骤(1)的活化液混合后浓缩干燥，得到腐殖酸盐。
实施例3
本实施例提供一种黄腐酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将褐煤(腐殖酸的含量为38.6％，黄腐酸的含量为0.88％)研磨至粒径为80目，加入水溶解褐煤(褐煤和水的质量比优选为1：13)，使用2mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至11后，在40℃活化40min，过滤后得到活化褐煤(黄腐酸的含量为3.53％)，并收集活化液(滤液)；
(2)将100g活化褐煤、37g柠檬酸、1600mL体积分数为80％的乙醇溶液混合，于55℃反应2h，反应结束后抽滤，得到滤液1和滤渣1；将滤渣1使用体积分数为80％的乙醇溶液洗涤4次，得到洗涤液和滤渣2；将洗涤液与滤液1合并后浓缩干燥，去除乙醇，得到黄腐酸；
(3)将滤渣2和水按质量比1：8混合，使用2mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至11后，在70℃反应1h，过滤后得到滤液2；将滤液2和步骤(1)的活化液混合后浓缩干燥，得到腐殖酸盐。
实施例4
本实施例提供一种黄腐酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将褐煤(腐殖酸的含量为49.4％，黄腐酸的含量为0.67％)研磨至粒径为70目，加入水溶解褐煤(褐煤和水的质量比优选为1：15)，使用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至10.6后，在45℃活化50min，过滤后得到活化褐煤(黄腐酸的含量为3.84％)，并收集活化液(滤液)；
(2)将100g活化褐煤、41g柠檬酸、2600mL体积分数为90％的乙醇溶液混合，于60℃反应2h，反应结束后抽滤，得到滤液1和滤渣1；将滤渣1使用体积分数为70％的乙醇溶液洗涤3次，得到洗涤液和滤渣2；将洗涤液与滤液1合并后浓缩干燥，去除乙醇，得到黄腐酸；
(3)将滤渣2和水按质量比1：9混合，使用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至10.9后，在70℃反应3h，过滤后得到滤液2；将滤液2和步骤(1)的活化液混合后浓缩干燥，得到腐殖酸盐。
对比例1
本对比例提供一种黄腐酸的制备方法，具体参见实施例1，不同之处在于褐煤在使用前不进行活化，即将褐煤研磨后直接进行步骤(2)。
对比例2
本对比例提供一种黄腐酸的制备方法，具体参见实施例1，不同之处在于步骤(2)中反应的温度80℃。
实施例1～4和对比例1～2中制备得到的黄腐酸的质量以及黄腐酸提取率(黄腐酸的质量/褐煤中黄腐酸的质量)结果如表1所示。
表1黄腐酸质量以及黄腐酸提取率结果
序号 黄腐酸质量g 黄腐酸提取率％
实施例1 2.87 88
实施例2 2.69 84.9
实施例3 3.08 87.3
实施例4 3.39 88.3
对比例1 0.34 54.8
对比例2 1.74 53.4
由表1可知，本发明的提取方法对黄腐酸的提取率可达88％，提取效率较高，且无需使用大量提取液。相对于对比例1，本发明经过活化的褐煤中黄腐酸含量增加，可增加提取量。由对比例2可知，提取液提取温度过高会导致黄腐酸的分解，反而降低了提取率，因此应合理控制提取温度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种黄腐酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将褐煤和水混合，使用碱液调节pH至9～11后进行活化，活化结束后固液分离，得到活化褐煤和活化液；将活化褐煤、柠檬酸、乙醇溶液混合后反应，反应结束后固液分离，得到滤液1和滤渣1；将滤渣1进行洗涤，得到洗涤液和滤渣2；将洗涤液与滤液1合并后进行浓缩干燥，得到黄腐酸。
2.根据权利要求1所述的一种黄腐酸的制备方法，其特征在于，所述褐煤在使用前进行研磨，研磨后的粒径为60～80目。
3.根据权利要求1或2所述的一种黄腐酸的制备方法，其特征在于，所述活化的温度为20～45℃；活化的时间为10～60min。
4.根据权利要求1或2所述的一种黄腐酸的制备方法，其特征在于，所述活化褐煤、柠檬酸和乙醇溶液的质量体积比为1g：0.05～0.5g：7～30mL；乙醇溶液的体积分数为70～90％。
5.根据权利要求1所述的一种黄腐酸的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为45～60℃，反应的时间为1～2h。
6.根据权利要求1所述的一种黄腐酸的制备方法，其特征在于，所述滤渣2还包括后处理；后处理具体为：将滤渣2和水混合，使用碱液调节pH至9～11后进行反应，反应结束后固液分离，得到滤液2；将滤液2和活化液混合后浓缩干燥得到腐殖酸盐。
7.根据权利要求6所述的一种黄腐酸的制备方法，其特征在于，所述后处理中滤渣2和水的质量比为1：8～10。
8.根据权利要求6或7所述的一种黄腐酸的制备方法，其特征在于，所述后处理中反应的温度为50～70℃；反应的时间为1～3h。
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