CN114931970A - 低碳烯烃催化裂解制备乙烯、丙烯的催化剂及其方法 - Google Patents
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Abstract
一种催化裂解低碳烯烃制乙烯丙烯的催化剂及其方法和应用。本申请的催化剂为一种催化裂解低碳烯烃制乙烯丙烯的催化剂，其中：所述催化剂为W‑ZSM‑5分子筛；改性方式为单原子钨改性；W的质量分数负载量为0.15wt％‑0.6wt％。还相应地提供了所述催化剂的制备方法，以及其在催化裂解1‑己烯制备乙烯丙烯中的应用。本申请的制备的催化剂活性高，选择性好，稳定性强，应用范围广，环境友好，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本申请属于化学催化技术领域，具体涉及一种低碳烯烃催化裂解制备乙烯、丙烯的催化剂。
背景技术
乙烯、丙烯都是十分重要的化工原料，其中丙烯可以生产聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸等等，被广泛用于食品、服装、美术等领域，具有较高的价值。目前生产乙烯丙烯的方法主要有蒸汽裂解、甲醇制烯烃、炼厂催化裂化等。而在这些过程中都会产生大量的C4-C8烯烃。而目前在我国汽油池中，FCC汽油占比高达70％，然而我国FCC汽油中的烯烃含量高达35％以上，C4-C8烯烃更是占到了30％，随着国六标准的实行，要求汽油中的烯烃含量应低于15％。因此，需要对我国的FCC汽油进行降烯烃处理。
结合上述两者来看，将C4-C8烯烃催化裂解为具有更高附加值的乙烯丙烯既可解决我国蒸汽裂解、甲醇制烯烃等产业中副产物的问题，也可提高我国油品，还可产生巨大的经济效益，是一项十分有意义的工作。
在C4-C8烯烃反应中，ZSM-5分子筛具有酸性能够提供充足的质子酸供烯烃裂解，具有很高的反应活性，又由于其具有特殊的孔道结构使得二聚化的过程中不会形成多支链导致丙烯选择性下降，同时也具有相对良好的水热稳定性。成为了目前应用最为广泛的催化剂。但其固有的强酸性会导致芳构化与氢转移反应严重，最终导致丙烯选择性下降、产生大量积碳。因此对ZSM-5分子筛进行改性从而提升丙烯选择性、降低积碳以提升稳定性是十分必要的。
发明内容
本申请的目的在于提供一种催化裂解低碳烯烃多产丙烯的催化剂，该催化剂活性位均匀、原子利用率最高、协调环境稳定。在反应过程中能够很好抑制氢转移与芳构化反应，从而提升丙烯选择性。
一种催化裂解低碳烯烃制丙烯的催化剂，包括ZMS-5分子筛以及过渡金属；其中，过渡金属引入ZSM-5分子筛晶体中，ZSM-5分子筛元素包括Si和Al，所述过渡金属的含量在0.15wt％-0.6wt％，优选，0.3wt％-0.6wt％。
本申请的再一个目的在于提供一种催化裂解低碳烯烃多产丙烯的催化剂的制备方法。
一种催化裂解低碳烯烃制丙烯的催化剂的制备方法，H-ZSM-5分子筛与过渡金属盐溶液混合后得到混合物，混合物经过结晶、离心过滤得到固体物质，固体物质经过干燥和焙烧后得到改性催化剂。
该合成方法工艺简单，制备的催化剂活性位均匀、活性原子利用率最高。
本申请的催化裂解低碳烯烃制丙烯的催化剂的活性位均匀，且由于抑制了氢转移与芳构化反应，积碳量下降明显，经过长时间(30h以上)使用，其催化活性仍然保持良好。
附图说明
图1为催化剂进行钨改性前后的SEM、TEM图、以及EDS图；
图2为催化剂进行钨改性前后的N2吸附图与孔径分布图；
图3为催化剂进行钨改性前后的Py-IR and NH3-TPD图；
图4为钨改性催化剂的1-己烯催化裂解实验结果；
图5为钨改性催化剂的1-己烯催化裂解长期实验结果；
图6为实施例11的钨改性催化剂的1-己烯催化裂解实验结果；
图7为实施例12的钨改性催化剂的1-己烯催化裂解实验结果；
图8为实施例13的钨改性催化剂的1-己烯催化裂解实验结果。
具体实施方式
下面对本申请的一种催化裂解低碳烯烃制丙烯的催化剂进一步详细叙述。并不限定本申请的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他的材料等的情况也可实现实施方案。
除非上下文另有要求，在说明书以及权利要求书中，术语“包括”、“包含”应理解为开放式的、包括的含义，即为“包括，但不限于”。
在说明书中所提及的“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”等是指与所述实施方案相关的所描述的具体涉及的特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此，“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”没有必要均指相同的实施方案。且，具体的特征、结构或者特性可以在一种或多种实施方案中以任何的方式相结合。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。
本申请中，溶液的浓度单位“M”表示mol/L。
在本申请中，本申请的低碳烯烃包括C4-C8单烯烃，譬如化合物1-己烯。
在本申请中，术语“硅铝比”是指分子筛中硅元素与铝元素的物质的量的比。
本申请的催化裂解低碳烯烃制丙烯催化剂，包括W元素或/和Mo元素改性的ZSM-5分子筛晶体，其中，ZSM-5的分子筛中的硅铝比为20：1～400：1，W元素或/和Mo元素的含量在0.15wt％-0.6wt％。
在某些实施方式中，所述W金属的含量为0.3wt％-0.6wt％。
在某些实施方式中，所述的ZSM-5分子筛的硅铝比为30：1～100：1。
通过调控W元素，W与Si形成“W-O-Si-(O-Si)3”结构，消除了非骨架铝的影响，大幅降低了强酸量与B酸量(质子酸)，中幅提高了中强酸量与L酸量(Lewis酸)。
在某些实施方式中，经W改性的ZSM-5分子筛催化剂的B酸量为50mmol/g-150mmol/g,L酸量为150mmol/g-300mmol/g。
本申请提供的催化裂解低碳烯烃制丙烯催化剂，W元素进入了分子筛晶体中，且L酸量的提高，在催化裂解烯烃的反应过程中，能够很好抑制氢转移与芳构化反应，从而提升丙烯选择性。
另外，由于W元素进入了分子筛晶体中，增加了催化剂的热稳定性，长时间使用，其催化性能可以保持良好。
一方面，一种催化裂解低碳烯烃制丙烯催化剂的方法，包括：
H型ZSM-5分子筛与含有W元素的可溶性溶液混合，得到混合物A；将混合物A在温度85℃～90℃的条件下晶化，析出晶体；经离心分离得到固体物质，固体物质经干燥、焙烧后得到催化剂。
在某些实施方式中，H型ZSM-5分子筛的硅铝比为20：1～400：1。
在某些实施方式中，H型ZSM-5分子筛的硅铝比为30：1～100：1。
优选的，H型ZSM-5分子筛的硅铝比为30或60。
在某些实施方式中，所述的含有W元素的可溶性溶液包括钨酸钠溶液。其浓度可以选择5wt％-20wt％水溶液。
在某些实施方式中，含有W元素的可溶性溶液中的钨元素的质量占分子筛的质量的20wt％-40wt％。
在某些实施方式中，将混合物A在温度85℃～90℃、压力为0.15～0.2MPa的条件下进行晶化。
在某些实施方式中，H型ZSM-5分子筛的用量为2-5g，浓度为5wt％-20wt％的钨溶液用量为50ml；晶化温度90℃进行5天。
在某些实施方式中，H型ZSM-5分子筛总酸量为0.3mmol/g-0.9mmol/g。
本申请中，H型ZSM-5分子筛与含有W元素的可溶性溶液混合后的混合溶液在温度85℃～90℃、压力为0.15～0.2MPa的条件下晶化，在晶化过程中钨元素与硅元素结合为更加紧密的W-O-Si结构，且结晶度高。另外，在W改性H型ZSM-5分子筛过程中，将分子筛中的非骨架Al去除，提高催化剂的中强酸的含量，进而在应用在催化裂解烯烃制丙烯反应体系中，提高了丙烯的选择性。
在某些实施方式中，水热晶化过程进行100h～150h。
在某些实施方式中，干燥温度控制在80-100℃。
在某些实施方式中，焙烧的温度控制在500℃～600℃。
在某些实施方式中，在焙烧过程中，控制升温速率为2～2.5℃/min，从室温升温至500℃～600℃。
本申请的H型ZSM-5分子筛优选采用如下方法制备的ZSM-5分子筛原料。
在某些实施方式中，本申请的H型ZMS-5分子筛采用如下方法制备：
将铝源与硅源混合，得到混合溶液1；
在混合溶液1与模板剂混合，得到混合溶液2；
混合溶液2经水热晶化后析出晶体，将晶体离心、洗涤、焙烧后得到ZSM-5分子筛。
在某些实施方式中，铝源以Al2O3来计，硅源以SiO2来计，铝源与硅源的摩尔比为Al2O3：SiO2＝1:60-1:800。
在某些优选的实施方式中，铝源以Al2O3来计，硅源以SiO2来计，铝源与硅源的摩尔比为Al2O3：SiO2＝1:100-1:200。
在某些实施方式中，所述的铝源包括：铝酸钠和/或异丙醇铝等。硅源包括但限于正硅酸四乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅凝胶等。模板剂包括：四丙基氢氧化铵。
优选的，上述铝源为硝酸铝。
在某些实施方式中，模板剂与硅源的摩尔比为0.2:1-0.5:1。
在某些实施方式中，水热晶化温度为165～175℃。优选的，水热晶化温度为170℃。
在某些实施方式中，晶体经多次洗涤、离心分离，直至分离出的洗涤液体的pH在9以下。如此，可以将晶体之外的杂质更好的去除，进而保证了ZSM-5分子筛原粉性能的稳定性。
采用去离子水进行洗涤。
在某些实施方式中，洗涤后的晶体的干燥温度控制在80-100℃。
在某些实施方式中，焙烧的温度控制在500℃～600℃。优选的，升温温度控制在2℃/min。
本申请合成的ZSM-5分子筛原粉，具有比表面积大、晶体粒径小的特点，可以使焦炭前驱体更易脱附出去，进而降低积碳量。
在本申请中的催化剂的制备方法中，将硅源、铝源与模板剂混合形成混合溶液，通过水热处理析出晶体并进一步离心焙烧得到ZSM-5分子筛，然后将钨元素溶液与分子筛溶液混合后进一步水热处理进行晶化，最后得到钨改性的ZSM-5分子筛。通过二次结晶化将W元素引入ZSM-5分子筛晶体内，从而使得引入得W作为金属活性位点到达提升反应活性与产物选择性得目的。同时在ZSM-5晶体内的钨在反应过程中也不易流失，稳定性好。
水热合成法是高温下使混合溶液结晶沉淀的过程，基本原料为含硅和硅的化合物。较常用的硅源有水玻璃、硅凝胶和硅溶胶。使用的有机模板剂为季铵盐，又扩展到伯胺和仲胺。水热合成的基本过程为：将硅源、铝源、水、PH调节剂、模板剂按一定顺序混合后置于密闭的反应釜中搅拌。在某些情况下，混合物需要在低温下老化一段时间。经过一定时间的诱导期后，晶化结束后反应物再经过冷却、过滤、洗涤、烘干等步骤，之后可得到催化剂原粉。
更具体的，一种催化裂解低碳烯烃制丙烯催化剂的方法，包括：
(1)将硝酸铝加入至正硅酸四乙酯溶液中,室温下搅拌15min，得到混合溶液1。
(2)将一定量四丙基氢氧化铵溶液缓慢滴加到混合溶液1中，继续在室温下搅拌16h，得到混合溶液2；
(3)将混合溶液2在相应分子筛的结晶温度下水热结晶，形成的晶体经去离子水离心洗涤，在90℃下干燥、550℃焙烧，ZSM-5分子筛；
(4)含有W元素的可溶性溶液与上述合成的ZSM-5分子筛混合，搅拌15min后得到混合物A，混合物A经90℃二次晶化5天、洗涤、离心分离、干燥、焙烧得到催化剂。
上述的催化裂解低碳烯烃制丙烯催化剂应用于低碳烯烃催化裂解制备丙烯反应中。
在某些实施方式中，将催化裂解低碳烯烃制丙烯催化剂置于固定床反应器的反应管内，用注射泵打入低碳烯烃(譬如1-己烯)进行反应，反应温度控制在500-600℃。
在某些实施方式中，催化剂和低碳烯烃的质量比为1:1至1:30。
在某些实施方式中，在通入低碳烯烃进行反应时，操作压力为常压。
在某些实施方式中，反应时间为5min-30h。
在某些实施方式中，催化剂的目数为40-80目。
在某些实施方式中，石英砂的目数为20-40目。
具体的，C4-C8烯烃催化裂解反应包括：
将一定量石英棉放入固定床微型反应管底部，同时将一定目数的催化剂和石英砂混合后倒入固定床微型反应管中，套上石墨垫圈后密封，加热至反应温度后通入氮气30min以除去催化剂中水分。采用微型注射泵打入反应底物后反应一定时间，反应结束后液相产物装入色谱瓶中通过pona色谱进行分析，气体产物装入气袋中通过炼厂气色谱进行分析。
在本申请的过渡金属(尤其进入W)改性的ZSM-5分子筛，可将进入更多的过渡金属元素引入到ZSM-5分子筛的晶体中，得W作为金属活性位点到达提升反应活性与产物选择性得目的。同时在ZSM-5晶体内的钨在反应过程中也不易流失，稳定性好，长时间保持良好的催化性能。另一方面，本申请的制备的催化剂在催化裂解低烯烃中，抑制氢转移和芳烃化反应进而减少有毒有害的芳烃副产物的产生，还减少了积碳产生进而减少碳排放，由此，协调环境稳定和环保。
下面结合具体的实施例进一步说明本申请的催化剂以及其催化效果。下述实施例使用的物质均是化学纯标准。
实施例1：
ZSM-5分子筛合成
将1.29g九水合硝酸铝加入至45ml正硅酸四乙酯溶液(纯度为AR，物质的量0.2mol)中,在室温下搅拌15min，量取46ml四丙基氢氧化铵(25％)加入混合溶液中，随后加入75ml去离子水。最后混合溶液在室温下搅拌16h。最后装入200ml晶化釜中放入170℃烘箱中晶化3天。随后将结成的晶体分离出来；晶体用去离子水洗涤，然后在9000转离心8分钟后将洗涤后溶液去除，以此进行4次，直到离心后溶液的pH小于9。放入90℃烘箱中干燥6h，随后放入马弗炉中焙烧，升温速率为2℃/min从室温升温至550℃，保持6h，最终得到硅铝比为60的自制ZSM-5分子筛。
对本实施例制备的ZSM-5分子筛进行扫描电镜的分析，如见附图1(a)。所制备的分子筛的粒径比较小。
实施例2-5
其他工艺步骤以及工艺参数参考实施例1，不同之处在于调整九水合硝酸铝的用量分别为2.6g、0.65g、0.39g、0.18g，最终制备得到硅铝比为30、120、200、400的ZSM-5分子筛原粉。
实施例6：
钨改性W-ZSM-5分子筛合成
称取1.5g钨酸钠后加入50ml去离子水进行溶解，随后向钨溶液中加入3g实施例1制备的分子筛原粉，室温下搅拌30min后装入100ml晶化釜中放入90℃烘箱中二次晶化5天，随后将二次结晶后的固体分离出来；晶体用去离子水洗涤，然后在9000转离心8分钟后将洗涤后溶液去除，以此进行4次，直到离心后溶液的pH小于9。放入90℃烘箱中干燥6h。随后放入马弗炉中焙烧，升温速率为2℃/min从室温升温至550℃，保持6h，最终得到钨改性的ZSM-5分子筛催化剂。制备得到的催化剂中W的负载量0.3wt％。
对本实施例制备的W-ZSM-5催化剂进行扫描电镜以及透射电镜的分析，如见附图1(b)-(e)，如图所示，图b为W-ZSM-5催化剂的扫描电镜图，晶粒尺寸比较均匀；图c为W-ZSM-5催化剂的透射电镜图，在图c中可以观察到MFI晶体的晶格条纹；图d为W-ZSM-5催化剂的透射电镜图，在图d中放大后，未观察到金属的晶格条纹，表明W物种没有发生聚集；图e为W-ZSM-5催化剂的X射线能谱分析图，图e中的EDS映射图也证实了所有元素都均匀分散在分子筛晶体中。即，改性后，分子筛的粒径略有增大，这是由二次结晶过程引起的。但两者仍属于纳米级，较小的颗粒尺寸可以带来较短的孔隙，这加速了焦炭前驱体的扩散，进而减少了反应过程中的积碳量。同时，改性后的W-ZSM-5催化剂的表面变得更加规则，这也是二次结晶的好处之一。通过透射电镜TEM可以看出钨没有在表面堆积，而通过EDS-Mapping可以看出钨分散的很均匀，基本可以确定钨被引入晶体中。
实施例7-10
其他工艺步骤以及工艺参数参考实施例1，不同之处ZSM-5分子筛采用实施例2-5制备的产品，得到钨改性的ZSM-5分子筛催化剂。
实施例11
将市售(购买于南开大学)的硅铝比为60的ZSM-5分子筛置于与氯化铵溶液(浓度为1mol/L)中，在温度90℃进行离子交换2小时，过滤得到滤饼在120℃干燥，得到H型ZSM-5分子筛。采用其所述的浸渍法对制备的H-型ZSM-5分子筛进行钨改性，采用的钨源为钨酸钠，金属盐用量为0.1mmol/g催化剂，处理后的分子筛经120℃干燥、800℃焙烧后得到W-ZSM-5分子筛。
将制备得到的W-ZSM-5催化剂应用于1-己烯催化裂解反应中，具体的实验方案如下：称取一定量一定目数的催化剂和石英砂混合后倒入固定床微型反应管中，加热至反应温度后通入氮气30min以除去催化剂中水分。采用微型注射泵打入反应底物后反应一定时间。反应结束后液相产物装入色谱瓶中通过pona色谱进行分析，气体产物装入气袋中通过炼厂气色谱进行分析。
反应条件：2g催化剂，62g石英砂，反应底物为1-己烯，反应温度为500℃,反应压力为常压,反应质量空速为6h-1。
反应结果如附图6所示，其中，a图代表钨改性后ZSM-5催化裂解1-己烯转化率，b图代表丙烯选择性，c图代表乙烯选择性，d图则代表芳烃收率。括号中的数字代表分子筛的硅铝比(原子比)，例如W-ZSM-5(30)代表硅铝比为30的钨改性后W-ZSM-5分子筛。
实施例12
H型ZSM-5分子筛的制备方法参考实施例11。采用共沉淀法对H-型ZSM-5分子筛进行钨改性，采用的钨源为钨酸钠，金属盐用量为0.1mmol/g催化剂，处理后的分子筛经120℃干燥、800℃焙烧后得到W-ZSM-5分子筛。
将制备得到的W-ZSM-5催化剂应用于1-己烯催化裂解反应中，具体的实验方案如下：称取一定量一定目数的催化剂和石英砂混合后倒入固定床微型反应管中，加热至反应温度后通入氮气30min以除去催化剂中水分。采用微型注射泵打入反应底物后反应一定时间。反应结束后液相产物装入色谱瓶中通过pona色谱进行分析，气体产物装入气袋中通过炼厂气色谱进行分析。
反应条件：2g催化剂，62g石英砂，反应底物为1-己烯，反应温度为500℃,反应压力为常压,反应质量空速为6h-1。
反应结果如附图7所示，其中，a图代表钨改性后ZSM-5催化裂解1-己烯转化率，b图代表丙烯选择性，c图代表乙烯选择性，d图则代表芳烃收率。括号中的数字代表分子筛的硅铝比(原子比)，例如W-ZSM-5(30)代表硅铝比为30的钨改性后W-ZSM-5分子筛。
实施例13
H型ZSM-5分子筛的制备方法参考实施例11。采用离子交换法对H-型ZSM-5分子筛进行钨改性，采用的钨源为钨酸钠，金属盐用量为0.1mmol/g催化剂，处理后的分子筛经120℃干燥、800℃焙烧后得到W-ZSM-5分子筛。
将制备得到的W-ZSM-5催化剂应用于1-己烯催化裂解反应中，具体的实验方案如下：称取一定量一定目数的催化剂和石英砂混合后倒入固定床微型反应管中，加热至反应温度后通入氮气30min以除去催化剂中水分。采用微型注射泵打入反应底物后反应一定时间。反应结束后液相产物装入色谱瓶中通过pona色谱进行分析，气体产物装入气袋中通过炼厂气色谱进行分析。
反应条件：2g催化剂，62g石英砂，反应底物为1-己烯，反应温度为500℃,反应压力为常压,反应质量空速为6h-1。
反应结果如附图8所示，其中，a图代表钨改性后ZSM-5催化裂解1-己烯转化率，b图代表丙烯选择性，c图代表乙烯选择性，d图则代表芳烃收率。括号中的数字代表分子筛的硅铝比(原子比)，例如W-ZSM-5(30)代表硅铝比为30的钨改性后W-ZSM-5分子筛。
实验例1
该实验例对实施例1和6制备的ZSM-5分子筛与W-ZSM-5催化剂采用氮吸附法对其孔径进行试验，如见附图2，从左图(a)可以看出，在所有样品中都观察到了典型的Ⅳ型等温线。改性后，滞后回环的类型从H3变为H1。说明钨的引入改善了分子筛的裂纹孔结构。右图(b)中的分子筛孔径分布表明，分子筛中大部分孔径都小于1nm。对于反应而言这也在一定程度上抑制了大分子芳烃的形成。
实验例2
该实验例对实施例1和6制备的ZSM-5分子筛与W-ZSM-5催化剂采用NH3-TPD以及吡啶红外测试(Py-IR)，如见附图3，从左图(a)中可以看出改性后催化剂的强酸完全消失，但中强酸量得到了提高，尽管改性后酸性下降，但下降幅度较小，保证了反应过程中活性下降不大。从右图(b)中可以得出，改性后B酸量明显下降，L酸量明显提升。
实验例3
该实验例将6-10制备的ZSM-5分子筛与W-ZSM-5催化剂应用于1-己烯催化裂解反应中，具体的实验方案如下：称取一定量一定目数的催化剂和石英砂混合后倒入固定床微型反应管中，加热至反应温度后通入氮气30min以除去催化剂中水分。采用微型注射泵打入反应底物后反应一定时间。反应结束后液相产物装入色谱瓶中通过pona色谱进行分析，气体产物装入气袋中通过炼厂气色谱进行分析。
反应条件：2g催化剂，62g石英砂，反应底物为1-己烯，反应温度为500℃,反应压力为常压,反应质量空速为6h-1。
反应结果如附图4所示，其中，a图代表钨改性后ZSM-5催化裂解1-己烯转化率，b图代表丙烯选择性，c图代表乙烯选择性，d图则代表芳烃收率。括号中的数字代表分子筛的硅铝比(原子比)，例如W-ZSM-5(30)代表硅铝比为30的钨改性后W-ZSM-5分子筛。而W-ZSM-5(Si)代表纯硅的钨改性后分子筛。
实验例4
该实验例将实施例6制备的W-ZSM-5催化剂应用于1-己烯催化裂解反应中，具体的实验方案如下：称取一定量一定目数的催化剂和石英砂混合后倒入固定床微型反应管中，加热至反应温度后通入氮气30min以除去催化剂中水分。采用微型注射泵打入反应底物后反应一定时间。反应结束后液相产物装入色谱瓶中通过pona色谱进行分析，气体产物装入气袋中通过炼厂气色谱进行分析。
其中，标签样式为方形的代表W-ZSM-5(60)催化裂解1-己烯转化率，标签样式为圆形的代表丙烯选择性，标签样式为正三角形的代表乙烯选择性，标签样式为倒三角形则代表芳烃收率。反应条件：2g催化剂，62g石英砂，反应底物为1-己烯，反应温度为575℃,反应压力为常压,反应质量空速为6h-1。
如附图5所示，实施例5的催化剂在使用30小时后，其催化性能仍然保持很好，1-己烯的转化率在95％以上，丙烯的选择性约50％。
对于本领域技术人员而言，显然本申请不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本申请的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本申请。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本申请的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本申请内。
Claims (10)
1.一种低碳烯烃制丙烯的催化剂，包括W元素改性的ZSM-5分子筛晶体，其中，ZSM-5的分子筛中的硅铝比为20：1～400：1，催化剂中，W元素的含量为0.15wt％-0.6wt％；优选的，W元素的含量为0.3wt％-0.6wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的ZSM-5分子筛的原子硅铝比为30：1～400：1；
优选的，经W改性的ZSM-5分子筛催化剂的B酸量为50mmol/g-150mmol/g,L酸量为150mmol/g-300mmol/g。
3.一种催化裂解低碳烯烃制丙烯催化剂的方法，包括：
H型ZSM-5分子筛与含有W元素的可溶性溶液混合，得到混合物A；将混合物A在温度85℃～90℃的条件下晶化，析出晶体；经离心分离得到固体物质，固体物质经干燥、焙烧后得到催化剂；
优选的，将混合物A在温度85℃～90℃、压力为0.15～0.2MPa的条件下进行晶化；
优选的，H型ZSM-5分子筛总酸量为0.3mmol/g-0.9mmol/g。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，H型ZSM-5分子筛的原子硅铝比为20：1～400：1；
优选的，H型ZSM-5分子筛的原子硅铝比为30：1～100：1；
更优选的，H型ZSM-5分子筛的原子硅铝比为30或60。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述的含有W元素的可溶性溶液包括钨酸钠溶液；优选的，其浓度可以选择5wt％-20wt％水溶液；
更优选的，含有W元素的可溶性溶液中的钨元素的质量占分子筛的质量的20wt％-40wt％。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，将混合物A在温度85℃～90℃、压力为0.15～0.2MPa的条件下进行晶化100h～150h。
7.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，干燥温度控制在80-100℃；
焙烧的温度控制在500℃～600℃。
8.根据权利要求3-7任一项所述的方法，其特征在于，H型ZSM-5分子筛采用如下方法制备：
将铝源与硅源混合，得到混合溶液1；
在混合溶液1与模板剂混合，得到混合溶液2；
混合溶液2经水热晶化后析出晶体，将晶体离心、洗涤、焙烧后得到ZSM-5分子筛；
优选的，铝源以Al2O3来计，硅源以SiO2来计，铝源与硅源的摩尔比为Al2O3：SiO2＝1:60-1:800；模板剂与硅源的摩尔比为0.2:1-0.5:1；
优选的，水热晶化温度为165～175℃。优选的，水热晶化温度为170℃。
9.根据权利要求3-8任一项所述的方法，其特征在于，离心分离晶体的过程中，调节溶液中的pH在9以下。
10.一种权利要求1-2任一项所述的催化剂在催化裂解低碳烯烃制丙烯的应用，催化剂置于固定床反应器的反应管内，低碳烯烃进行催化裂解反应，反应温度控制在500-600℃；
优选的，催化剂和低碳烯烃的质量比为1:1至1:30；
优选的，低碳烯烃为C4-C8烯烃。
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