CN114921156A - 一种基于微胶囊的多功能涂料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本申请属于自修复和自预警涂料技术领域，尤其涉及一种基于微胶囊的多功能涂料及其应用。本申请提供了一种基于微胶囊的多功能涂料，包括：环氧树脂、固化树脂、微胶囊和有机溶剂；所述微胶囊的步骤，包括以下步骤：由芯材溶液和囊壁材料溶液混合乳化形成的o/w乳液，然后将所述o/w乳液进行囊壁聚合反应得到微胶囊；其中，所述芯材溶液包括近红外激发稀土上转换纳米颗粒、亚麻籽油、聚‑3己基噻吩和双亲性纳米TiO2。本申请提供了一种基于微胶囊的多功能涂料，有效解决现有中愈合与荧光预警双功能涂料的微胶囊存在的光稳定和化学稳定性低、假阳性误报等的缺陷。

Description

一种基于微胶囊的多功能涂料及其应用
技术领域
本申请属于自修复和自预警涂料技术领域，尤其涉及一种基于微胶囊的多功能涂料及其应用。
背景技术
自然界中的生物对自身损伤具有自修复和自预警的功能，比如我们的皮肤在受伤时会通过淤青或者流血对受伤的位置做出警示，同时又能自行修复受伤的组织。对于合成材料，自预警功能可以指示材料损伤位置，避免相同位置再次受损或者为人工修复提供有效的引导；自修复功能可以自动修复受损区域，从而延长材料的使用寿命。
现有技术中愈合与荧光预警双功能涂料的微胶囊一方面普遍采用有毒的单一组分愈合剂，另一方面由于其颗粒结构、大小等的设计因素的影响，其在环氧涂料中的修复效果难以得到有效发挥，往往会产生光稳定和化学稳定性低、假阳性误报等不良情况。
发明内容
鉴于此，本申请提供了一种基于微胶囊的多功能涂料及其应用，有效解决现有中愈合与荧光预警双功能涂料的微胶囊存在的光稳定和化学稳定性低、假阳性误报等的缺陷。
本申请第一方面提供了一种基于微胶囊的多功能涂料，包括：环氧树脂、固化树脂、微胶囊和有机溶剂；
所述微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
由芯材溶液和囊壁材料溶液混合乳化形成的o/w乳液，然后将所述o/w乳液进行聚脲甲醛囊壁聚合反应得到微胶囊；
其中，所述芯材溶液包括近红外激发稀土上转换纳米颗粒、亚麻籽油、聚-3己基噻吩和双亲性纳米TiO2。
本申请创造性使用掺杂不同稀土元素的上转换纳米粒子作为荧光物质，封装在聚脲甲醛囊壁以形成功能性微胶囊，并以微胶囊为填料包埋在环氧树脂中以形成具有精准的荧光预警功能和愈合能力的多功能涂料。
具体的，所示多功能涂料的制备方法为将环氧树脂、固化树脂、微胶囊和有机溶剂混合均匀即可制得。
另一实施例中，所述环氧树脂选自环氧树脂E-51；
所述固化树脂选自聚酰胺固化树脂；
所述有机溶剂选自乙醇。
另一实施例中，所述环氧树脂的添加质量为2g，所述固化树脂的添加质量为2g，所述微胶囊的添加质量为所述环氧树脂和所述固化树脂添加质量之和的5％～35％，所述有机溶剂的添加质量为4g。
具体的，所述微胶囊的制备方法，包括：
1、将亚麻籽油、聚-3己基噻吩和双亲性纳米TiO2进行超声混合均匀，然后在该混合液中加入近红外激发稀土上转换纳米颗粒混合制得芯材溶液；将水、EMA、尿素、间苯二酚和氯化铵混合溶解，以三乙醇胺(TEA)将该溶液的pH调节至3-4，制得囊壁材料溶液；
2、在搅拌条件下，将芯材溶液缓慢滴加到囊壁材料溶液中，利用机械搅拌乳化形成稳定的o/w乳液；然后向o/w乳液中加入甲醛混合，将反应温度升高持续反应进行聚脲甲醛囊壁聚合。反应结束后，分别用去离子水、乙醇和丙酮洗涤微胶囊并进行真空过滤，随后将产品干燥得到微胶囊。
具体的，所述近红外激发稀土上转换纳米颗粒为具有大的反斯托克斯位移、转换效率高，无背景荧光干扰、光稳定性和化学稳定性优异的具有核壳结构的稀土上转换纳米颗粒，所述近红外激发稀土上转换纳米颗粒可通过现有常规方法制得。
另一实施例中，所述近红外激发稀土上转换纳米颗粒以掺杂有稀土离子的NaYF4基质纳米颗粒为核层，在所述核层外包裹有NaYF4的表面壳层。
另一实施例中，所述核层中，所述稀土离子选自Er3+离子或Tm3+离子中的一种作为激活剂，所述Er3+离子的掺杂摩尔浓度为1％～49％，所述Tm3+离子的掺杂摩尔浓度为1％～8％
更具体的，所述近红外激发稀土上转换纳米颗粒选自NaYF4:Yb/Er(38/2％)@NaYF4、NaYF4:Yb/Tm(49/1％)@NaYF4、NaYF4:Yb/Er(8/2％)@NaYF4。
具体的，所述近红外激发稀土上转换纳米颗粒的制备方法包括：
所述NaYF4:Yb/Er(38/2％)@NaYF4的制备方法包括：先采用共沉淀法合成核层NaYF4:Yb/Er(38/2％)；然后具有核-壳结构的NaYF4:Yb/Er(38/2％)@NaYF4是通过使用所述核层NaYF4:Yb/Er(38/2％)通过逐层生长合成制得；
所述NaYF4:Yb/Tm(49/1％)@NaYF4的制备方法包括：先采用共沉淀法合成核层NaYF4:Yb/Tm(49/1％)；然后具有核-壳结构的NaYF4:Yb/Tm(49/1％)@NaYF4是通过使用所述核层NaYF4:Yb/Tm(49/1％)通过逐层生长合成制得；
所述NaYF4:Yb/Er(8/2％)@NaYF4的制备方法包括：先采用共沉淀法合成核层NaYF4:Yb/Er(8/2％)；然后具有核-壳结构的NaYF4:Yb/Er(8/2％)@NaYF4是通过使用所述核层NaYF4:Yb/Er(8/2％)通过逐层生长合成制得。
需要说明的是，所述近红外激发稀土上转换纳米颗粒可在980nm激发下发出强烈荧光。
另一实施例中，所述近红外激发稀土上转换纳米颗粒与所述亚麻籽油的质量比为1：700。
另一实施例中，所述亚麻籽油、所述聚-3己基噻吩和所述双亲性纳米TiO2的质量比为112：1：2。
另一实施例中，所述聚-3己基噻吩的制备方法包括：在保护气体下，将无水氯化铁、三氯甲烷和3-己基噻吩单体混合反应，然后将反应物依次进行沉淀、抽滤、洗涤、甲醇索氏提取、丙酮索氏提取和干燥，得到聚-3己基噻吩。
另一实施例中，所述囊壁材料溶液包括水、EMA、尿素、间苯二酚和氯化铵，以TEA将所述囊壁材料溶液的pH调节至3-4。
本申请第二方面公开了多功能涂料在自修复损伤面以及报告损伤面中的应用。
需要说明的是，本申请提供的多功能涂料涂覆在物体表面后，固化形成涂层，该涂层具有对损伤表面精准荧光预警功能和自修复的作用。当涂覆有多功能涂料的物体表面受到破损形成裂纹时会产生损伤区域荧光报告。本申请的多功能涂料的荧光检测除在NIR下发光的物质外，粉尘等能在UV光下显色的假阳性情况降低，能精准指导损伤区域报告。与使用有机分子荧光染料作为涂料损伤荧光预警的复合材料相比，本申请的多功能涂料的近红外激发稀土上转换纳米颗粒UCNPs发光的稳定性高，光谱中的信号峰窄，无背景光干扰，并且可以通过调整稀土掺杂元素的比例，对近红外激发稀土上转换纳米颗粒UCNPs的发射光颜色进行调控以达到不同场景的使用。
另一实施例中，所述应用包括：
步骤1、将所述多功能涂料涂覆在物体表面，固化后形成微胶囊涂层；
步骤2、将覆盖涂料涂覆在所述微胶囊涂层的表面，所述覆盖涂料固化后进行干燥和清洗形成涂层；其中，所述覆盖涂料包括环氧树脂、固化树脂、二氧化钛和有机溶剂。
本申请的涂料使用UCNPs纳米颗粒作为荧光物质与环保的亚麻籽油作为修复剂，当涂层破损时，以相对环保的愈合剂对划痕进行修复，并且以光稳定和化学稳定性高、假阳性误报情况低的UCNPs纳米颗粒进行荧光预警。与部分愈合和荧光检测涂料相比，本申请采用负载近红外激发稀土上转换纳米颗粒UCNPs的亚麻籽油/聚脲甲醛微胶囊作为功能型填料包埋在环氧树脂中形成愈合和损伤报告多功能涂料。本申请的涂料在损伤区域会释放亚麻籽油与空气反应形成氧化薄膜进行修复防护，而分散在亚麻籽油中的UCNPs在980nm光源的激发下，会产生损伤报告视觉传感。本申请的多功能涂料中采用的荧光物质UCNPs与量子点和有机分子荧光染料相比，UCNPs发光的稳定性高，光谱中的信号峰窄，无背景光干扰，能准确检测损伤区域。并且由于释放的UCNPs稳定性较高，在裂纹修复后长时间内仍能进行损伤检测。
综上所述，本申请将无毒不挥发绿色环保的亚麻籽油作为愈合剂，具有优异的光稳定性与化学稳定性，无背景荧光干扰等优点的UCNPs作为荧光物质合成具备自主损伤区域报告与损伤愈合的双重功能微胶囊，将该微胶囊按一定比例掺杂到环氧树脂中制备具有双功能愈合与损伤自主报告视觉传感涂料。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本申请实施例提供的多功能涂料的自修复与和荧光报告的原理示意图；(a)显示微胶囊制备和自我修复的示意图以及涂料损伤的视觉指示。(b)封装上转换纳米颗粒和亚麻籽油/聚脲甲醛微胶囊的占位策略示意图；
图2为本申请实施例提供的含不同荧光颜色微胶囊的多功能涂料的防腐试验，涂料划痕愈合区进行盐水浸泡耐蚀性测试和损伤报告性能测试(a)空白环氧涂料；(b)嵌入仅有愈合功能的微胶囊(对比例)涂料；(c)含有愈合及损伤区域荧光报告多功能微胶囊(实施例3)的多功能涂料；(d)涂料愈合示意图；
图3为本申请实施例提供的涂覆含有掺杂含量为15wt％黄色荧光微胶囊(实施例3)UCNPs的涂料的钢板在盐水浸泡后的损伤报告稳定性；
图4为本申请实施例提供的(a)涂料在不同划痕宽度下荧光变化示意图；(b)划痕宽度为15μm、25μm、35μm和45μm涂料从上到下的荧光图像；(c)涂料受损区域不同荧光颜色的自报告变化示意图。(d)损伤区不同类型UCNPs涂料自发报告不同颜色荧光；(e)NaYF4:Yb/Er(38/2％)@NaYF4,NaYF4:Yb/Tm(49/1％)@NaYF4和NaYF4:Yb/Er(8/2％)@NaYF4纳米颗粒荧光显示机制。
具体实施方式
本申请提供了一种基于微胶囊的多功能涂料及其应用，用于解决现有技术的愈合与荧光预警双功能涂料的微胶囊存在的光稳定和化学稳定性低、假阳性误报的技术缺陷。
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
其中，以下实施例所用原料或试剂均为市售或自制。
本申请涉及的稀土为元素周期表中第39号元素钇(Y)、第57到第71号元素(镧系元素)。
本申请中掺杂是指在原有晶体晶格中的部分离子有规律地替换成另一种离子。
本申请中涉及的近红外为依照ASTM(美国试验和材料检测协会)的定义，近红外是780～1100nm范围的电磁波。
本申请中涉及的荧光为光致发光，即物质的电子从基态吸收光子跃迁到激发态，经过一系列变化返回基态发射出光子的过程。
本申请中涉及的上转换为物质吸收低能光子，发射高能光子的过程。
本申请中涉及的微胶囊具有0.2μm～10μm厚度的聚合物外壁，直径一般在1μm～2000μm左右，拥有一定负载量的微型容器。
本申请中涉及的原位聚合法为将溶解在连续相中的预聚体或两种聚合单体，通过调节反应体系条件，在相界面上引发聚合交联形成囊壁封装芯材。
本申请中涉及的皮克林乳液效应，其工作原理为胶体粒子吸附于油/水界面形成粒子单层或多层膜，使乳液处于稳定状态。
实施例1
本申请实施例提供了近红外激发稀土上转换纳米颗粒(UCNPs)的合成：
本实施例的UCNPs制备三种稀土掺杂核-壳结构上转换纳米颗粒，分别为：NaYF4:Yb/Er(38/2％)@NaYF4，NaYF4:Yb/Tm(49/1％)@NaYF4和NaYF4:Yb/Er(8/2％)@NaYF4。
1、采用共沉淀法合成核层NaYF4:Yb/Er(38/2％)、NaYF4:Yb/Tm(49/1％)和NaYF4:Yb/Er(8/2％)，具体包括：
以合成NaYF4:Yb/Er(38/2％)为例子进行成分分析。分别称取一定量的RE(CH3CO2)3配成浓度为0.2mol/L的水溶液。制备4mL的NaYF4:Yb/Er(38/2％)溶液。按照稀土掺杂比例Y为60％、Yb为38％、Er为2％，用移液枪分别量取2.4mL、1.52mL和0.08mL到50mL两口烧瓶中。同时加入14mL ODE来产生高温反应环境和6mL OA覆盖在纳米颗粒表面防止团聚。将烧瓶置于搅拌加热套中在速率为600rpm磁力搅拌的同时升温到150℃并持续反应50min。反应结束将体系温度自然降温到45℃并保持稳定。分别配制浓度为1mol/L的NaOH甲醇溶液和0.4mol/L的NH4F甲醇溶液。量取一定量NH4F溶液(NaYF4:Yb/Er(38/2％)，NaYF4:Yb/Tm(49/1％)和NaYF4:Yb/Er(8/2％)分别加入7.9，7.9和7.5mL)和2mLNaOH溶液使用涡旋振荡器进行充分混合后加入上述溶液中，充分反应1.5h至溶液清澈透明。然后将溶液升温至甲醇全部挥发。最后在烧瓶中通入氩气气流保护，并将反应温度升高至290℃反应1h后冷却至室温。将合成的核层NaYF4:Yb/Er(38/2％)溶液加入无水乙醇使纳米颗粒沉淀析出，并在6000rpm转速下进行离心3min至纳米颗粒附着在离心管壁后，将上清液倒出加入4mL环己烷重新分散。该过程重复两次，最后得到分散在甲苯中的核层纳米颗粒NaYF4:Yb/Er(38/2％)4mL。核-壳结构纳米颗粒NaYF4:Yb/Er(38/2％)@NaYF4，NaYF4:Yb/Tm(49/1％)@NaYF4和NaYF4:Yb/Er(8/2％)@NaYF4是通过使用预先形成的核层纳米颗粒通过逐层生长合成的。
实施例2
本申请实施例提供了聚-3己基噻吩(P3HT)的合成，具体方法包括：
将7.8g无水氯化铁加入装有100mL三氯甲烷的双口烧瓶中，在室温搅拌20min使其溶解。然后加入2g 3-己基噻吩单体，在室温下通入氩气气流保护搅拌反应24h。反应结束后将产物倒入500mL烧杯中，搅拌下缓慢倒入300mL甲醇进行沉淀，将溶液抽滤，用去离子水反复洗涤。随后将产物经甲醇索氏提取1d，丙酮索氏提取1d，最后在室温烘箱干燥得P3HT。
实施例3
本申请实施例提供了嵌入具有发光和愈合功能的微胶囊的制备方法，采用亚麻籽油/聚脲甲醛微胶囊的原位聚合法合成，具体包括：
一、黄色荧光微胶囊：
1、将0.25g的实施例2制备的P3HT和0.5g的双亲性TiO2纳米颗粒加入30mL的亚麻籽油中，超声4h混合均匀，然后再加入40mg UCNPs(实施例1制备的NaYF4:Yb/Er(38/2％)@NaYF4)使用涡旋振荡混合均匀作为芯材溶液备用。囊壁材料溶液制备方法：在250mL烧杯中加入62.5mL 0.5％EMA溶液、1.25g尿素、0.125g间苯二酚和0.125g氯化铵搅拌溶解。利用pH计进行测试，使用TEA将囊壁材料溶液的pH值调节至3.5。
2、在室温下以600rpm的搅拌速率将上述芯材溶液缓慢滴加到上述囊壁材料溶液中，然后在室温下以600rpm的搅拌速率机械乳化20min形成稳定的o/w乳液。最后向混合物中加入2.930mL甲醛并将反应温度升高至55℃持续反应4h。反应结束后，分别用去离子水、乙醇和丙酮洗涤微胶囊并进行真空过滤，随后将产品在烘箱中干燥得到微胶囊(该微胶囊为发出黄色荧光微胶囊)。
二、绿色荧光微胶囊：
1、将0.25g的实施例2制备的P3HT和0.5g的双亲性TiO2纳米颗粒加入30mL的亚麻籽油中，超声4h混合均匀，然后再加入40mg UCNPs(实施例1制备的NaYF4:Yb/Er(8/2％)@NaYF4)使用涡旋振荡混合均匀作为芯材溶液备用。囊壁材料溶液制备方法：在250mL烧杯中加入62.5mL 0.5％EMA溶液、1.25g尿素、0.125g间苯二酚和0.125g氯化铵搅拌溶解。利用pH计进行测试，使用TEA将囊壁材料溶液的pH值调节至3.5。
2、在室温下以600rpm的搅拌速率将上述芯材溶液缓慢滴加到上述囊壁材料溶液中，然后在室温下以600rpm的搅拌速率机械乳化20min形成稳定的o/w乳液。最后向混合物中加入2.930mL甲醛并将反应温度升高至55℃持续反应4h。反应结束后，分别用去离子水、乙醇和丙酮洗涤微胶囊并进行真空过滤，随后将产品在烘箱中干燥得到微胶囊(该微胶囊为发出绿色荧光微胶囊)。
三、蓝色荧光微胶囊：
1、将0.25g的实施例2制备的P3HT和0.5g的双亲性TiO2纳米颗粒加入30mL的亚麻籽油中，超声4h混合均匀，然后再加入40mg UCNPs(实施例1制备的NaYF4:Yb/Tm(49/1％)@NaYF4)使用涡旋振荡混合均匀作为芯材溶液备用。囊壁材料溶液制备方法：在250mL烧杯中加入62.5mL 0.5％EMA溶液、1.25g尿素、0.125g间苯二酚和0.125g氯化铵搅拌溶解。利用pH计进行测试，使用TEA将囊壁材料溶液的pH值调节至3.5。
2、在室温下以600rpm的搅拌速率将上述芯材溶液缓慢滴加到上述囊壁材料溶液中，然后在室温下以600rpm的搅拌速率机械乳化20min形成稳定的o/w乳液。最后向混合物中加入2.930mL甲醛并将反应温度升高至55℃持续反应4h。反应结束后，分别用去离子水、乙醇和丙酮洗涤微胶囊并进行真空过滤，随后将产品在烘箱中干燥得到微胶囊(该微胶囊为发出蓝色荧光微胶囊)。
对比例
本申请对比例提供了嵌入仅有愈合功能的微胶囊，其制备方法包括：
1、囊壁材料溶液制备方法：在250mL烧杯中加入62.5mL 0.5％EMA溶液、1.25g尿素、0.125g间苯二酚和0.125g氯化铵搅拌溶解。利用pH计进行测试，使用TEA将囊壁材料溶液的pH值调节至3.5。
2、在室温下以600rpm的搅拌速率将30mL的亚麻籽油缓慢滴加到上述囊壁材料溶液中，然后在室温下以600rpm的搅拌速率机械乳化20min形成稳定的o/w乳液。最后向混合物中加入2.930mL甲醛并将反应温度升高至55℃持续反应4h。反应结束后，分别用去离子水、乙醇和丙酮洗涤微胶囊并进行真空过滤，随后将产品在烘箱中干燥得到对比例愈合微胶囊(该微胶囊微胶囊只包含亚麻籽油，不含有UCNPs、TiO2和P3HT)。
实施例4
本申请实施例提供了采用实施例3得到的微胶囊制备的多功能涂料涂覆在钢板的实验，包括：
(1)分别使用240、600、800、1200目砂纸通过智能金相磨抛机对尺寸为50mm×50mm×2mm钢板进行打磨以去除钢板表面杂质和锈迹，将打磨好的钢板使用乙醇和丙酮进行超声清洗20min，用无尘纸擦拭干净后放入烘箱使钢板保持干燥待用，得到干净且干燥的钢板。
(2)称取2g环氧树脂(E-51)、2g聚酰胺固化树脂(650)和4g乙醇在冰浴下超声40min使其充分混合均匀，得到混合液。分别将实施例3制备的黄色荧光微胶囊按一定质量比(0wt％、5wt％、15wt％、25wt％和35wt％)分散到上述混合液中并进行涡旋振荡10s混合均匀，得到多功能涂料，将多功能涂料均匀的涂布到钢板中。随后将多功能涂料在常温下固化24h，60℃固化4h形成微胶囊涂层。
(3)称取2g环氧树脂(E-51)、2g聚酰胺固化树脂(650)和4g乙醇在冰浴下超声40min使其充分混合均匀，然后加入1.4g二氧化钛进行超声40min使其分散均匀，得到覆盖涂料，将该覆盖涂料均匀的涂布到微胶囊涂层上，然后在常温下固化24h，60℃固化4h，得到涂覆有涂层的钢板。微胶囊涂层和覆盖涂层的厚度分别为400μm和200μm。
(4)将固化完全的涂层使用乙醇和丙酮将表面杂质清洗干净以待进一步测试表征。
(5)本申请实施例提供的多功能涂料涂覆后自修复与和荧光报告的原理如图1所示，图1(a)显示微胶囊制备和自我修复的示意图以及涂料损伤的视觉指示，图1(b)封装上转换纳米颗粒和亚麻籽油/聚脲甲醛微胶囊的占位策略示意图。以UCNPs与亚麻籽油作为芯材，通过原位聚合法在o/w界面形成聚脲甲醛微胶囊。通过在环氧树脂中掺杂本申请实施例3的微胶囊制备愈合与损伤检测涂层，当涂层产生裂纹时是掺杂的微胶囊破裂释放出亚麻籽油，通过毛细作用将亚麻籽油填充到涂层裂纹之中，并通过其不饱和脂肪酸中的碳碳双键和氧气反应形成薄膜对裂缝进行修复。而分散在亚麻籽油薄膜中的UCNPs在980nm光源的激发下，会产生损伤自主报告以检测出受损区域。
实施例5
本申请测试实施例4和对比例涂覆不同微胶囊涂料的钢板的耐蚀性和预警性能，具体包括：
对空白涂层(不涂覆涂料的钢板)、自修复涂层和具有自报告功能与修复功能的涂层(实施例4中涂覆黄色荧光微胶囊的涂料)进行了耐蚀性和预警性能研究。结果如图2所示，在对上述涂层的每块钢板上做1cm×1cm的十字划痕，然后在3.5wt％NaCl水溶液中浸泡24h，图2(a)为只涂覆纯环氧树脂涂料和覆盖涂料的钢板(即空白涂层)，图2(b)为涂覆嵌入15wt％的对比例愈合微胶囊(即只包埋亚麻籽油微胶囊)的涂料的钢板，图2(c)为涂覆含有质量分数为15wt％黄色荧光微胶囊涂料的钢板。
随着浸泡时间的增加，图2(a)的涂料不含有微胶囊，没有自愈合和荧光功能，空白涂层在12h时出现腐蚀严重情况(如图2(a)所示)，图2(b)的涂料仅含有对比例的愈合微胶囊，该微胶囊不具有荧光功能。相比之下，掺杂含量为15wt％的亚麻籽油/聚脲甲醛微胶囊和UCNPs亚麻籽油/聚脲甲醛微胶囊的自修复涂层在24h内没有出现腐蚀迹象(如图2(c)所示)，且在划痕处发现980nm检测下亮黄色十字的视觉指示，可见，本申请提供的多功能涂料具有耐腐蚀和荧光功能。由于UCNPs具有优越的化学和光稳定性，在连续发光监测的7天内，黄色十字的视觉指示显示出对化学降解和光漂白的稳定性(图3)。
实施例6
本申请实施例提供了采用实施例3得到的三种荧光颜色的微胶囊制备的多功能涂料涂覆在钢板上，在进行划痕损伤下的实现不同颜色荧光变化实验，以及通过使用不同刀锋宽度的刀具对涂层(包埋黄色荧光微胶囊)进行机械损伤，得到划痕宽度分别为15、25、35和45μm的涂层损伤区域，使用980nm激光在同等距离下对损伤区域进行激发荧光，通过手持式数字显微镜(AM4115T)和相机进行记录得到一系列划痕荧光图片，最后使用Image J软件对划痕径向荧光平均值进行定量检测。包括：
参照实施例4的方法，将实施例3的三种微胶囊(黄色荧光微胶囊、绿色荧光微胶囊和蓝色荧光微胶囊)制备对应的多功能涂料(微胶囊在涂料的质量分数为15％)，将这三种涂料涂覆在干净且干燥的钢板上，以研究了上转换发光颜色响应情况，以及使用不同刀锋宽度刀具对涂层(黄色荧光微胶囊)形成一系列宽度不同(约15-45μm)的划痕，测到荧光强度与划痕宽度响应变化关系。测定划痕的荧光表征，结果如图4所示，图4(a)为涂层在不同划痕宽度下荧光变化示意图；图4(b)划痕宽度为15μm、25μm、35μm和45μm涂层从上到下的荧光图像；图4(c)涂层受损区域不同荧光颜色的自报告变化示意图；图4(d)损伤区不同类型UCNPs涂层自发报告不同颜色荧光；图4(e)NaYF4:Yb/Er(38/2％)@NaYF4，NaYF4:Yb/Tm(49/1％)@NaYF4和NaYF4:Yb/Er(8/2％)@NaYF4纳米粒子荧光显示机制。
结果可知，荧光区域的面积和强度与切割宽度成比例增加(图4(a-b))。镧系发光的独特优势之一是可通过控制激活剂的组成和浓度以达到对UCNPs发射颜色进行微调，从而生成一个自报告上转换纳米粒子库。通过用封装不同类型的UCNPs微胶囊，可以实现不同的颜色信息自报告。如图4(c-d)所示，加入不同种类的UCNPs的微胶囊涂层，受损后在980nm激光检查下可以看到蓝色发射的C，黄色发射的E，绿色发射的T字母。由于镧系元素具有高度可调的光学性质，自报告色库可以大大扩展。
从上述实施例可知，使用近红外激发稀土上转换纳米颗粒(UCNPs)作为荧光物质，封装在聚脲甲醛囊壁以形成功能性微胶囊，赋予微胶囊愈合性能以及稳定性更高、视觉传感更精准的荧光预警功能。通过在芯材溶液中加入P3HT与双亲性TiO2纳米颗粒形成囊壁位点占据效应，减少UCNPs在壳壁上的吸附而增强油相的荧光强度。
综上所述，本申请的涂料使用包封稀土上转换纳米粒子的微胶囊作为填料，其在受到破损形成裂纹时会产生损伤区域荧光报告。本涂料的荧光检测除在NIR下发光的物质外，粉尘等能在UV光下显色的假阳性情况降低，能精准指导损伤区域报告。与使用有机分子荧光染料作为涂料损伤荧光预警的复合材料相比，本申请的涂料的稀土UCNPs发光的稳定性高，光谱中的信号峰窄，无背景光干扰，并且可以通过调整稀土掺杂元素的比例，对稀土UCNPs的发射光颜色进行调控以达到不同场景的使用。
以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于微胶囊的多功能涂料，其特征在于，包括：环氧树脂、固化树脂、微胶囊和有机溶剂；
所述微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
由芯材溶液和囊壁材料溶液混合乳化形成的o/w乳液，然后将所述o/w乳液进行聚脲甲醛囊壁聚合反应得到微胶囊；
其中，所述芯材溶液包括近红外激发稀土上转换纳米颗粒、亚麻籽油、聚-3己基噻吩和双亲性纳米TiO2。
2.根据权利要求1所述的多功能涂料，其特征在于，
所述环氧树脂选自环氧树脂E-51；
所述固化树脂选自聚酰胺固化树脂；
所述有机溶剂选自乙醇。
3.根据权利要求1所述的多功能涂料，其特征在于，所述环氧树脂的添加质量为2g，所述固化树脂的添加质量为2g，所述微胶囊的添加质量为所述环氧树脂和所述固化树脂添加质量之和的5％～35％，所述有机溶剂的添加质量为4g。
4.根据权利要求1所述的多功能涂料，其特征在于，所述近红外激发稀土上转换纳米颗粒以掺杂有稀土离子的NaYF4基质纳米颗粒为核层，在所述核层外包裹有NaYF4的表面壳层。
5.根据权利要求4所述的多功能涂料，其特征在于，所述核层中，所述稀土离子选自Yb3+离子作为敏化剂所述稀土离子选自Er3+离子或Tm3+离子中的一种作为激活剂，所述Er3+离子的掺杂摩尔浓度为1％～49％，所述Tm3+离子的掺杂摩尔浓度为1％～8％。
6.根据权利要求1所述的多功能涂料，其特征在于，所述近红外激发稀土上转换纳米颗粒选自NaYF4:Yb/Er(38/2％)@NaYF4、NaYF4:Yb/Tm(49/1％)@NaYF4和NaYF4:Yb/Er(8/2％)@NaYF4。
7.根据权利要求6所述的多功能涂料，其特征在于，所述NaYF4:Yb/Er(38/2％)@NaYF4的制备方法包括：先采用共沉淀法合成核层NaYF4:Yb/Er(38/2％)；然后具有核-壳结构的NaYF4:Yb/Er(38/2％)@NaYF4是通过使用所述核层NaYF4:Yb/Er(38/2％)通过逐层生长合成制得；
所述NaYF4:Yb/Tm(49/1％)@NaYF4的制备方法包括：先采用共沉淀法合成核层NaYF4:Yb/Tm(49/1％)；然后具有核-壳结构的NaYF4:Yb/Tm(49/1％)@NaYF4是通过使用所述核层NaYF4:Yb/Tm(49/1％)通过逐层生长合成制得；
所述NaYF4:Yb/Er(8/2％)@NaYF4的制备方法包括：先采用共沉淀法合成核层NaYF4:Yb/Er(8/2％)；然后具有核-壳结构的NaYF4:Yb/Er(8/2％)@NaYF4是通过使用所述核层NaYF4:Yb/Er(8/2％)通过逐层生长合成制得。
8.根据权利要求1所述的多功能涂料，其特征在于，所述近红外激发稀土上转换纳米颗粒与所述亚麻籽油的质量比为1：700；
所述亚麻籽油、所述聚-3己基噻吩和所述双亲性纳米TiO2的质量比为112：1：2。
9.权利要求1～8任意一项所述的多功能涂料在自修复损伤面以及报告损伤面中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用包括：
步骤1、将权利要求1～8任意一项所述的多功能涂料涂覆在物体表面，固化后形成微胶囊涂层；
步骤2、将覆盖涂料涂覆在所述微胶囊涂层的表面，所述覆盖涂料固化后进行干燥和清洗形成涂层；其中，所述覆盖涂料包括环氧树脂、固化树脂、二氧化钛和有机溶剂。
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