KR101707717B1 - 유-무기 복합체를 포함하는 하이드로겔 조성물, 이를 포함하는 마이크로 어레이, 마이크로 어레이의 제조방법, 및 이를 포함하는 센서 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유-무기 복합체를 포함하는 하이드로겔 조성물, 이를 포함하는 마이크로 어레이, 마이크로 어레이의 제조방법, 및 이를 포함하는 센서에 관한 것으로, 본 발명에 따른 하이드로겔 조성물을 포함하는 마이크로 어레이는 자성, 전도성 및 발광 특성을 가지고, 우수한 흡수력을 가짐으로써, 센서로 사용하였을 때, 높은 센싱 민감도를 구현할 수 있다.

Description

유-무기 복합체를 포함하는 하이드로겔 조성물, 이를 포함하는 마이크로 어레이, 마이크로 어레이의 제조방법, 및 이를 포함하는 센서{Hydrogel composition containing organic-inorganic complex, micro arrays comprising the same, manufacturing method of micro arrays, and sensor comprising the same}

본 발명은 유-무기 복합체를 포함하는 하이드로겔 조성물, 이를 포함하는 마이크로 어레이, 마이크로 어레이의 제조방법, 및 이를 포함하는 센서에 관한 것이다.

전도성 고분자로 코팅된 나노 입자들이 최근 전자 장치, 광학 장치, 계면활성제 및 촉매 등으로 적용되고 있다. 나노 입자들을 전도성 고분자로 코팅함으로써 나노 입자들의 응집을 막고 나노 입자 상호간, 나노 입자와 외부 사이의 상호 작용을 조절할 수 있게 된다.　 특히, 전도성 고분자를 나노 입자로 제조하면, 나노 크기에 따른 특성에 의하여 벌크상의 소재에 비하여 전자적, 자기적, 광학적, 전기적 성질들에 있어서 탁월한 물성을 나타내며, 이와 같은 새로운 특성은 양자 크기 효과(Quantum size effect)에 기인한다고 알려져 있다.

양자점(quantum dot, QD)은 반도체 나노결정 또는 인공 원자를 나타내고, 어디에든지 100 내지 1,000개의 전자를 함유하며, QD는 높은 양자 수율을 갖고, 이는 광학 용도에 특히 유용하도록 한다. QD는 엑시톤을 형성함으로써 형광을 내는 형광체이고, 전형적 형광체의 여기 상태로서 여겨질 수 있지만, 200 나노초 이하의 더욱 연장된 수명을 갖는다. 반도체 나노입자의 경우 10 nm 이내의 크기가 되면 UV에 의해 여기되어, 나노입자의 크기에 따라 다양한 가시광선 영역의 파장을 발광하는　양자점　특성을 보이게 된다.

이러한 양자점은 광학 센싱 물질로서 사용될 수 있다. 구체적으로, 광학 센싱 물질은 크게 유기 또는 무기로 나뉠 수 있으며, 무기 광학 센싱 물질의 하나로 양자점을 사용하였다. 그러나, 기존의 무기 광학 센싱 물질은 형광 수명이 짧고, 백화 현상에 발생하기 쉬우며, 복잡한 제조공정을 필요로 하여 센싱 효율이 저하되고, 제품이 고가인 단점이 있었다.

한국특허공개 제2011-0021022호

본 발명은 메트릭스 수지 및 상기 메트릭스 수지에 분산된 유-무기 복합체를 포함하고, 상기 유-무기 복합체는 고분자 코어, 상기 코어를 둘러싸고 전도성 고분자를 함유하는 쉘, 및 상기 코어에 봉입된 자성 입자를 포함하는 조성물, 이를 포함하는 마이크로 어레이, 마이크로 어레이의 제조방법, 및 이를 포함하는 센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 하이드로겔 조성물 이를 포함하는 마이크로 어레이, 마이크로 어레이의 제조방법, 및 이를 포함하는 센서에 관한 것으로, 상기 조성물의 하나의 예로서,

메트릭스 수지 및 상기 메트릭스 수지에 분산된 유-무기 복합체를 포함하고,

상기 유-무기 복합체는 고분자 코어, 상기 코어를 둘러싸고 전도성 고분자 및 발광물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 함유하는 쉘, 및 상기 코어에 봉입된 자성 입자를 포함하는 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 상기 마이크로 어레이의 하나의 예로서,

기판;

상기 기판 상에 패턴화된 메트릭스 수지; 및

상기 메트릭스 수지에 분산된 유-무기 복합체를 포함하고,

상기 유-무기 복합체는 고분자 코어, 상기 코어를 둘러싸고 전도성 고분자 및 발광물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 함유하는 쉘, 및 상기 코어에 봉입된 자성 입자를 포함하는 마이크로 어레이를 제공할 수 있다.

또한, 상기 마이크로 어레이의 제조방법의 하나의 예로서,

고분자 고분자 코어, 상기 코어를 둘러싸고 전도성 고분자 및 발광물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 함유하는 쉘, 및 상기 코어에 봉입된 자성 입자를 포함하는 유-무기 복합체 및 메트릭스 수지를 포함하는 전구체 용액을 기판 상에 도포하는 단계; 및

기판 상에 형성된 전구체 용액 중 일부분를 경화시켜 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 마이크로 어레이의 제조방법을 제공할 수 있다.

또한, 상기 마이크로 어레이를 포함하는 센서를 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 하이드로겔 조성물을 포함하는 마이크로 어레이는 자성, 전도성 및 발광 특성을 가지고, 우수한 흡수력을 가짐으로써, 센서로 사용하였을 때, 높은 센싱 민감도를 구현할 수 있다.

도 1은 일 실시예에서, 본 발명에 따른 마이크로 어레이 제조방법에 대한 모식도이다.
도 2는 일 실시예에서, 본 발명에 따른 패턴이 형성된 마이크로 어레이의 형광 현미경 사진이다.
도 3은 일 실시예에서, 본 발명에 따른 유-무기 복합체의 FT-IR 측정 결과이다.
도 4는 일 실시예에서, 본 발명에 따른 유-무기 복합체의 TEM 사진이다.
도 5는 일 실시예에서, 본 발명에 따른 유-무기 복합체의 광루미네선스 측정 결과이다.
도 6은 일 실시예에서, 본 발명에 따른 유-무기 복합체의 열중량 분석 결과이다.
도 7은 유-무기 복합체 농도별 형광 강도 균일도 실험 결과 이다.
도 8은 일 실시예에서, H₂O₂에 대한 센싱능 측정 실험 결과이다.
도 9은 일 실시예에서, Pd^{2 +}에 대한 센싱능 측정 실험 결과이다.
도 10은 일 실시예에서, Fe^{3 +}에 대한 센싱능 측정 실험 결과이다.

본 발명은 조성물 이를 포함하는 마이크로 어레이, 마이크로 어레이의 제조방법 및 이를 포함하는 센서에 관한 것으로, 상기 조성물의 하나의 예로서,

메트릭스 수지 및 상기 메트릭스 수지에 분산된 유-무기 복합체를 포함하고,

상기 유-무기 복합체는 고분자 코어, 상기 코어를 둘러싸고 전도성 고분자 및 발광물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 함유하는 쉘, 및 상기 코어에 봉입된 자성 입자를 포함하는 조성물을 제공할 수 있다.

상기 메트릭스 수지는 하이드로겔일 수 있다. 상기 하이드로겔은 수분함량이 높고 생체적합성을 가질 수 있으며, 상기 하이드로겔 내에 유-무기 복합체를 고정함으로써, 이들의 활성을 오래도록 유지시킬 수 있다.

상기 하이드로겔은, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리락트산, 키토산, 덱스트란, 젤라틴 및 콜라겐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

상기 메트릭스 수지에 분산된 유-무기 복합체의 농도는 3 내지 7 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유-무기 복합체의 농도는 3 내지 6% 또는 4 내지 6%일 수 있다. 메트릭스 수지에 상기 범위 내의 유-무기 복합체를 분산시킴으로써, 유-무기 복합체 간의 응집을 방지하여 우수한 분산성을 구현할 수 있다.

상기 고분자는, 비닐계 또는 아크릴계 고분자일 수 있다. 예를 들어, 폴리스타이렌, 폴리알킬(메타)아크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타클리레이트, 폴리메타아크릴로나이트릴, 폴리이소부틸 메타아크릴로나이트릴, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐피발레이트, 폴리메타아크릴레이트, 폴리메틸아세테이트, 폴리 아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 비닐계 또는 아크릴계 고분자일 수 있다.

상기 전도성 고분자는, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(3-알킬티오펜), 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리설퍼니트리드, 폴리플루오렌, 폴리테트라티아풀발렌, 폴리나프탈렌, 폴리(p-페닐렌 설파이드), 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 이때, 폴리티오펜을 사용할 경우, 별도의 도펀트를 사용하지 않고도 다기능성 유-무기 복합체를 제조할 수 있다.

상기 발광물질은 나노메탈 및 복합재료의 양자점, 무기 형광체, 유기 형광체 및 유기 안료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.

하기 발광물질에 대한 예를 기재하나, 발광할 수 있는 물질이라면 특별히 한정하지 않는다.

예를 들어, 상기 나노메탈 및 복합재료의 양자점은 나노 크기의 금속이나 나노 복합 재료가 사용될 수 있는데, 나노 금속으로는 백금, 금, 은, 니켈, 마그네슘, 팔라듐 등을 포함할 수 있고, 나노 복합 재료는 카드늄 설파이드 (CdS), 카드늄 셀레나이드 (CdSe), 진크 설파이드 (ZnS), 진크 셀레나이드 (ZnSe), 인듐 포스파이트 (InP), 티타늄 옥사이드 (TiO2), 진크 옥사이드 (ZnO), 틴 옥사이드 (SnO), 실리콘 옥사이드 (SiO2), 마그네슘 옥사이드 (MgO) 등을 포함할 수 있다.

또한, 무기 형광체는 가넷계(Gd) 물질에 Y₃Al₅O₁₂ (YAG)에 세륨(cerium)을 도핑(doping)한 형광체를 포함할 수 있다. 구제적으로 광 여기 발광물질을 기술하면 (Y_{1 -x-y}Gd_xCe_y)₃Al₅O₁₂ (YAG:Gd,Ce), (Y_{1 - x}Ce_x)₃Al₅O₁₂ (YAG:Ce), (Y_{1 - x}Ce_x)₃(Al₁-yGa_y)₅O₁₂ (YAG:Ga,Ce), (Y_{1 -x- y}Gd_xCe_y)₃(Al₅-zGa_z)₅O₁₂ (YAG:Gd,Ga,Ce), (Gd_{1 - x}Ce_x)SC₂Al₃O₁₂ (GSAG)를 포함할 수 있다. 일반적으로 YAG계 형광체는 (Y_{1 -x- y}Gd_xCe_y)₃(Al₁-zGa_z)O₁₂ (단, x+y≤1; 0≤x≤1; 0≤y≤1; 0≤z≤1) 로 표시된다. 광 여기 발광물질에서 발광하는 주 파장은 상기에서 기술한 광 여기 발광물질에 따라 다를 수 있다. 가넷계(garnet composition)에 의존하는 Ce^{3 +} 발광은 광 효율의 감소 없이 녹색 (~ 540 nm; YAG:Ga,Ce)에서 적색 (~ 600 nm; YAG:Gd,Ce)까지 다양하게 발광 시킬 수 있다.

또한, 심적색을 발광시키기 위한 무기 형광체로는 SrB₄O₇:Sm^{2 +}를 포함할 수 있다. SM²⁺는 주로 적색의 파장을 나타내는데 기여한다. 특히 상기와 같은 심적색 무기 형광체는 600 nm 이하의 가시광 영역 전체를 흡수를 하여 심적색 즉, 650 nm 이상의 파장을 갖고 발광할 수 있다.

또한, 녹색을 발광시키기 위한 무기 형광체로는 SrGa₂S₄:Eu^{2 +}를 포함할 수 있다. 상기와 같은 녹색 무기 형광체는 500 nm 이하의 광을 흡수하여 535 nm의 주 파장을 방출할 수 있다.

또한, 청색을 발광시키기 위한 무기 형광체로는 BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu^{2 +}를 포함할 수 있다. 상기와 같은 청색 무기 형광체는 430 nm 이하의 광을 흡수하여 450 nm의 주 파장을 방출할 수 있다.

상기 유기물 형광체는 예를 들어, 4,4'-비스(2,2-디페닐-에텐-1-일)디페닐(DPVBi), 비스(스티릴)아민(DSA)계 등이 청색을 발광하는 대표적인 유기물질이고, 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄 (III)(Alq3), 큐마린 6, 10-(2-벤조티아조릴)-1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1 H, 5 H, 11 H -[1]벤조피라노[6,7,8- ij]- 퀴놀리진-11-온(C545T) 및 퀴나크리돈 등은 녹색을 발광하는 대표적인 유기물질이다. 또한, 4-디시아노 메틸렌-2-메틸-6-(줄로리딘-4-일-비닐)-4H-피란(DCM2), 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란(DCJT), 4-(디시아노메틸렌)-2-터셔리부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란(DCJTB) 등을 포함할 수 있다.

상기 유기 안료는 아조계로는 불용성 아조안료, 아조레이크 안료, 축합 아조안료 및 금속염 아조안료 등을 포함할 수 있다.

예를 들어, 프탈로시아닌계로는 구리 프탈로시아닌, 할로겐화 구리 프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌 및 구리 프탈로시아닌 레이크 안료 등이 있으며, 염료 레이크 안료로는 산성연료 레이크 및 염기성염료 레이크 안료 등이 있으며, 축합다환 안료로는 안트라퀴논, 티오인디고, 퍼릴렌, 프리논, 퀴나크리돈, 다이옥사진, 이소인도리논, 이소인도린, 퀴나프탈론 등이 있으며, 기타 안료로는 니트로소 안료, 알리자린, 금속착염 아조메틴, 아닐린 블랙, 알칼리 블루 및 화광 형광 등을 포함할 수 있다.

상기 자성 입자는 금속, 자성 물질 또는 자성 합금일 수 있다.

예를 들어, 상기 금속은, Pt, Pd, Ag, Cu 및 Au로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고,

자성 물질은 Co, Mn, Fe, Ni, Gd, Mo, MM'₂O₄, 및 MxOy (M 및 M'는 각각 독립적으로 Co, Fe, Ni, Mn, Zn, Gd, 또는 Cr을 나타내고, 0 < x ≤3, 0 < y ≤5)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며,

자성 합금은 CoCu, CoPt, FePt, CoSm, NiFe 및 NiFeCo로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

이때, 상기 유-무기 복합체의 입자 평균 크기는 3 nm 내지 6 μm일 수 있다. 예를 들어, 상기 유-무기 복합체의 입자 평균 크기는 50 nm 내지 6 μm, 100 nm 내지 5 μm 또는 1 μm 내지 5 μm 범위일 수 있다.

상기 범위 내의 크기를 갖는 유-무기 복합체를 제조함으로써, 자성 및 전도 특성을 가지며, 우수한 내구성을 구현할 수 있다.

상기 유-무기 복합체 내의 자성 입자 함량은 1 내지 90 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 자성 입자의 함량은 30 내지 80 중량%, 50 내지 70 중량% 또는 60 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위 내의 자성 입자를 포함하는 유-무기 복합체로 인하여, 이를 포함하는 센서는 우수한 자기 특성을 나타낼 수 있고, 우수한 검출 속도를 구현할 수 있으며, 재사용에 용이할 수 있다.

본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 유-무기 복합체는 예를 들어, 자성 입자의 포함하는 폴리스티렌 코어와 폴리티오펜 쉘로 구성된 구조를 가질 수 있다. 이와 같은, 유-무기 복합체는 자성, 전도성 및 발광성을 동시에 가질 수 있다. 또한, 상기 유-무기 복합체를 하이드로겔 내에 분산시킴으로써, 상기와 같은 특성을 오랜 시간 유지할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 조성물을 포함하는 마이크로 어레이를 제공할 수 있다. 상기 마이크로 어레이의 하나의 예로서,

기판;

상기 기판 상에 패턴화된 메트릭스 수지; 및

상기 메트릭스 수지에 분산된 유-무기 복합체를 포함하고,

상기 유-무기 복합체는 고분자 코어, 상기 코어를 둘러싸고 전도성 고분자 및 발광물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 함유하는 쉘, 및 상기 코어에 봉입된 자성 입자를 포함하는 마이크로 어레이를 제공할 수 있다.

이때, 상기 메트릭스는 하이드로겔일 수 있으며, 상기 유-무기 복합체를 구성하는 코어, 쉘 및 자성 입자의 구성은 상기 설명한 바와 동일할 수 있다. 구체적으로, 기판 상에 상기 조성물을 이용하여 마이크로 어레이를 제조할 수 있다.

상기 기판은, 투명성을 가지며, 표면이 평활한 경우라면 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 유리 및 실리콘 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 설명한 바와 같이, 메트릭스 수지에 분산된 유-무기 복합체의 농도는 3 내지 7 중량%일 수 있다. 메트릭스 수지에 상기 범위 내의 유-무기 복합체를 분산시킴으로써, 유-무기 복합체 간의 응집을 방지하여 우수한 분산성을 구현할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 마이크로 어레이의 제조방법을 제공할 수 있다. 사익 마이크로 어레이의 제조방법의 하나의 예로서,

고분자 코어, 상기 코어를 둘러싸고 전도성 고분자 및 발광물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 함유하는 쉘, 및 상기 코어에 봉입된 자성 입자를 포함하는 유-무기 복합체 및 메트릭스 수지를 포함하는 전구체 용액을 기판 상에 도포하는 단계; 및

기판 상에 형성된 전구체 용액 중 일부분를 경화시켜 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 마이크로 어레이의 제조방법을 제공할 수 있다.

이때, 상기 유-무기 복합체는,

자성 입자를 제조하는 단계;

상기 자성입자, 비닐계 또는 아크릴계 단량체, 유화제 및 분산매를 혼합하고 미니에멀젼/에멀젼 중합하여 코어를 제조하는 단계; 및

상기 에멀젼과 티오펜 또는 이의 유도체를 혼합하고 저온에서 산화 중합하여 쉘을 제조하는 단계를 통해 제조할 수 있다.

이때, 미니에멀젼/에멀젼 중합은 미니에멀젼 중합과 에멀젼 중합을 동시에 수행하는 것을 의미한다.

먼저, 자성 입자를 제조하는 단계로서, 당분야에서 알려진 자성 입자를 제조하는 방법이면 모두 가능하며, 공침법, 열분해법, 마이크로에멀젼법, 수열합성법 등을 사용할 수 있다.

다음으로, 코어를 제조하는 단계로서, 자성입자를 안정제와 비닐계 또는 아크릴계 단량체에 분산시킨 후 분산매와 유화제에 혼합하고, 미니 에멀젼/에멀젼 중합한다.

상기 비닐계 또는 아크릴계 단량체는 스타이렌, 메틸메타크릴레이트, 비닐클로라이드, 비닐피리딘, 에틸렌, 아크릴로나이트릴, 비닐아세테이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸아세테이트, 테트라플로로에틸렌, 부타디엔, 이소프로필렌, 클로로프로필렌 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다. 상기 코어 제조 시 세틸 알코올, 헥사데칸, 도데칸 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 안정제를 포함할 수 있다. 이때, 안정제는 비닐계 또는 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부를 사용하며, 상기 범위를 벗어나면 입자가 안정한 형태로 중합하는 것을 유지시켜주지 못하는 문제가 있다.

상기 유화제는 소듐도데실설포네이트, 소듐라우릴설포네이트, 산데칸, 엔-도데실 멀캡탄(n-dodecyl mercaptan (DDM)), 알킬 메타클레이트, 도데실 메타클레이트(dodecyl methacrylate (DMA)), 스터릴 메타클레이트(stearyl methacrylate

(SMA)), 소듐도데실벤젠설포네이트 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다. 이의 함량은 비닐계 또는 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부를 사용하며, 상기 범위를 벗어나면 쉘을 만드는 과정 중 전도성 고분자의 단독입자가 생성될 수 있는 문제가 있다.

상기 분산매는 물, 유기용매 또는 이들의 혼합물로서, 구체적으로는 탈이온수(DDI water), C_{1 -5} 알코올류, 아세트산 및 이들의 혼합용매일 수 있다, 이의 함량은 비닐계 또는 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 700 내지 1300 중량부를 사용하며, 상기 범위를 벗어나면 입자가 중합되는 과정 중에 단일분산성에서 다분산성으로 바뀌는 문제가 있을 수 있다.

예를 들어, 상기 분산매와 유화제를 혼합 시 1 내지 5℃에서 10 분 내지 15 분 동안 8000 내지 14000 rpm의 속도로 교반할 수 있다.

미니에멀젼 중합 시 포타슘 퍼설페이트, 아조비시소부티로니트릴(AIBN), K₂S₂O₈, BPO, ADVN, AMBN, (NH₄)₂S₂O₈, Na₂S₂O₈로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 개시제를 사용할 수 있으며, 개시제는 비닐계 또는 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

반응 후에 에멀젼이 형성되어 자성 입자가 비닐계 또는 아크릴계 고분자 내에 고정화된 형태로 코어가 제조된다.

다음으로, 상기 에멀젼과 전도성 단량체 또는 이의 유도체를 산화 중합하여 쉘을 제조하는 단계로서, 에멀젼, 전도성 단량체 또는 이의 유도체, 유화제 및 산화제를 혼합하고 산화 중합하여 쉘을 제조할 수 있다.

전도성 단량체 또는 이의 유도체를 비닐계 또는 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 30 내지 120 중량부를 사용하며, 상기 범위를 벗어나면 산화중합 시간이 길어져 상기 코어에 존재하는 자성입자의 자성력에 영향을 줄 수 있고 단독입자가 생길 수 있는 문제가 있다.

상기 유화제는 미니에멀젼 중합 시에 사용한 유화제와 동일하며, 이의 함량은 비닐계 또는 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 3 중량부가 바람직하다.

산화 중합 개시제로는 상기 전도성 고분자를 산화 중합하는 제1 산화제와 제2 산화제를 사용하며, 상기 제 1 산화제는 과산화류[H₂O₂, (NH₄)₂S₂O₈] 또는 산소산류[HMnO₄, HNO₃, HClO₄] 및 할로겐류[F₂, Cl₂, Br₂] 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 제 2 산화제는 FeCl₃, FeSO₄, 등의 철착화물, 철염이나 CuCl₂ 와 같이 금속 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 제 1 산화제는 비닐계 또는 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 120 내지 300 중량부를 사용하며, 제 2 산화제는 비닐계 또는 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 상기 패턴을 형성하는 단계는 포토마스크를 사용하는 광조사에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로, 기판 상에 전구체 용액을 도포하고, 도포된 전구체 용액 상에 원하는 패턴의 포토마스크를 형성한 후, 열 또는 에너지를 조사하여 포토마스크가 형성되지 않은 부분을 선택적으로 경화할 수 있다.

예를 들어, 패턴은 원형, 사각형, 삼각형 등의 다양한 형태로 제조할 수 있다. 또한, 열 또는 에너지는 자외선(ultraviolet ray) 광일 수 있으며, 경화된 부분 이외의 전구체 용액은 제거함으로써, 마이크로 어레이를 형성할 수 있다.

이를 통해, 본 발명은 패턴화된 하이드로겔을 제조할 수 있으며, 이를 기판 상에 형성함으로써, 마이크로 어레이를 제공할 수 있다.

상기 마이크로 어레이의 제조 방법은 도 1을 통해 설명할 수 있다. 구체적으로, 도 1에서, (a)는 고분자 코어, 상기 코어를 둘러싸고 전도성 고분자를 함유하는 쉘, 및 상기 코어에 봉입된 자성 입자를 포함하는 유-무기 복합체 및 메트릭스 수지를 포함하는 전구체 용액을 기판 상에 도포하고, (b)는 상기 기판 상에 형성된 전구체 용액 중 일부분를 UV 조사를 통해 경화시켜 패턴을 형성하는 단계를 나타낸다.

상기 마이크로 어레이는 자성, 전도성 및 발광성 등의 특성을 동시에 가지므로, 전자재료, 광학재료, 토너 및/또는 잉크 등에 사용될 수 있고, 더 나아가 유기발광 소재, 에너지변환 및 에너지저장 소재, 대전방지 소재, 전하조절 소재, 전기전도성층 소재, 패턴제조 소재, 프린팅 잉크 소재, 의료 소재, 및 센서 등에 적용될 수 있다.

구체적으로, 본 발명은 상기 마이크로 어레이를 포함하는 센서를 제공할 수 있다. 상기 기판; 상기 기판 상에 패턴화된 메트릭스 수지; 및 상기 메트릭스 수지에 분산된 유-무기 복합체를 포함하고, 상기 유-무기 복합체는 고분자 코어, 상기 코어를 둘러싸고 전도성 고분자를 함유하는 쉘, 및 상기 코어에 봉입된 자성 입자를 포함하는 마이크로 어레이는 자성, 전도성 및 발광 특성을 가지며, 이를 포함하는 센서는 소광 효과(quenching effect)를 기반으로 셍싱할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 센서는 마이크로 어레이 내에 유-무기 복합체는 특정 검출 대상 물질에 대한 선택성이 우수하여, 유-무기 복합체 표면에 검출 대상 물질이 결합할 경우, 단시간에 현저한 형광 강도 변화를 보여주기 때문에, 높은 센싱 민감도를 구현할 수 있다.

상기 센서는 H₂O₂, Pd^{2 +}, Fe^{3 +} 및 Cu^{2 +}를 센싱할 수 있다. 예를 들어, 상기 각각의 검출 대상 물질을 포함하는 용액 내에 형광을 띄는 본 발명에 따른 센서를 담근 후, 형광 강도가 감소하는 것을 확인함으로써, 단시간 내에 검출 대상 물질의 존재 여부를 확인할 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 센서는 H₂O₂ 및 Pd^{2 +}에 대하여 높은 센싱 민감도를 갖는 것을 하기 형광 강도 감소율 실험을 통해 확인하였다.

이하, 상기 서술한 내용을 바탕으로, 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위를 한정하려는 것은 아니다.

제조예 : 유-무기 복합체 제조

1) 자성 입자를 포함하는 코어 제조

먼저, 24 g의 FeCl₃ㆍ6H₂O[Sigma Aldrich], 10 g의 FeCl₂ㆍ4H2O를 100 ml의 탈이온 증류수(DDI)와 80℃에서 혼합한 후, 질소 퍼징하여 산소를 제거한 후, 50 ml 암모니아수로 환원시켜 침전시킨 후, 3.76 g 올레익산을 20 분 동안 적가하고, 80℃에서 1 시간 동안 유지하였으며, 15 분 동안 초음파를 조사하였다. 그런 다음, 올레익산이 코팅된 Fe₃O₄ 나노 입자를 얻은 후, 옥탄으로 변환시켜 68 중량%의 마그네타이트를 포함하는 액체자석을 얻었다.

그런 다음, 기공 크기가 1.0 ㎛인 다공성 유리막(SPG membrane, SPG Technology Co. Ltd., Miyazaki, Japan)을 이용하여 스티렌을 미니에멀젼 중합하였다. 구체적으로, 2.5 g의 스티렌과 0.04 g의 헥사데칸을 혼합하여 베슬(vessel)에 분산상으로 첨가하였으며, 40 ml의 물에 0.05 g의 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate, SDS)를 용해시킨 용액을 연속상으로 첨가하였다. 이때, 단분산 스티렌은 질소 분위기 하에서 38 kPa의 압력으로 3 시간 동안 첨가되었다.

그런 다음, 상기 제조된 액체자석을 SDS 용액 내에 첨가하고, 냉각조에서 15 분 동안 초음파 조사(500 W, VCX-750, Sonic Inc., Atlanta, GA, USA)하여 Fe₃O₄ 나노입자를 제조하였다.

또한, 상기 Fe₃O₄ 나노입자를 포함하는 코어(Fe₃O₄-PSt)를 제조하기 위해서, 상기 제조된 에멀젼을 20 mg의 포타슘 설페이트(KPS, Junsei Chemical, Tokyo, Japan)가 감긴 둥근 플라스크에 첨가하고, 질소 분위기 하에서 30 분 동안 교반하였다. 그런 다음, 제조된 Fe₃O₄-PSt는 자석을 이용하여 분리하였다. 그 결과, 84.9 nm의 평균 직경을 가지며, 나노입자 분석기(dynamic light scattering, DLS)로 분석한 결과, PDI(polydispersity index)가 0.048인 Fe₃O₄-PSt를 얻었다.

2) 쉘 제조

Fe₃O₄ 나노입자를 포함하는 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘로 구성된 코어쉘(Fe₃O₄-PSt/PTh)를 제조하기 위하여, 솔비탄 모노라우레이트(Tween 20, Duksan Pure Chemicals Co., Ltd.)가 포함된 초음파조에서 Fe₃O₄-PSt 1.5 g를 탈이온 증류수 45 g에 혼합하여 Fe₃O₄-PSt 에멀젼을 제조하였다. 상기 제조된 Fe₃O₄-PSt 에멀젼의 안정화를 위해 상온에서 10 분 동안 교반한 후, 티오펜 모노머 0.5 g 및 H₂O₂ 수용액 1 g을 첨가하였다. 그런 다음 10 분 후, FeCl₃ 0.005 g이 용해된 탈이온 증류수 5 g을 천천히 첨가하여 중합을 24 시간 동안 수행하였다. 그 결과, 단분산 Fe₃O₄-PSt/PTh 입자를 얻을 수 있었다. 상기 Fe₃O₄-PSt/PTh 입자는 87.3 nm의 평균 직경을 가지며, PDI가 0.061를 나타내었다.

실시예 : 마이크로 어레이 제조

폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량: 575 g/mol)와 상기 제조예 1 내지 3을 통해 제조된 유-무기 복합체가 5중량% 혼합된 에멀젼을 1:1의 비율로 혼합하고, 2 부피%의 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(2-hydroxy-2-methylpropiophenone, HOMPP)을 첨가하여 전구체 용액을 제조하였다. 그런 다음, 상기 전구체 용액 50 ㎕을 슬라이드 글래스에 도포하고, 포토마스크를 이용하여 패턴화된 보호층을 형성하였다. 그런 다음, 365 nm (10 mW/cm²) 파장의 자외선 광(EFOS Ultra-cure 100ss Plus, UV spot lamp, Mississauga, ON, Canada)을 1 초 동안 조사하여 경화시켰다. 그런 다음, 경화되지 않은 전구체 용액은 물로 세척하여 제거하여, 패턴화된 마이크로 어레이를 제조하였다.

이때, 패턴을 각각 (a) 원형, (b) 사각형 및 (c) 삼각형을 하여 제조하였으며, 이의 형광 현미경 사진을 도 2에 나타내었다.

비교예

상기 실시예와 동일한 방법으로 제조하되, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트와 상기 제조예 1 내지 3을 통해 제조된 유-무기 복합체가 혼합된 에멀젼을 1:1의 비율로 혼합할 때, 10중량%의 유-무기 복합체를 혼합하여 마이크로 어레이를 제조하였다.

실험예 1: 유-무기 복합체 특성 확인

1) 푸리에변환 적외분광 측정( Fourier transform - infrared )

상기 제조예에서 제조된 (a) Fe₃O₄-PSt 및 (b) Fe₃O₄-PSt/PTh에 대하여 FT-IR(Tensor 27, Bruker Corp., Rheinstetten, Germany)을 이용하여 측정하였다. 그 결과는 도 3에 나타내었다.

도 3을 보면, (a) 및 (b) 모두 580 cm^-1 파장의 진공 띠를 통해 Fe₃O₄가 존재한다는 것을 확인할 수 있으며, C-H 결합을 나타내는 1450 cm^-1 파수와 벤젠링의 C=C 결합을 나타내는 1590 cm^-1 파수에서의 진공 띠를 통해 폴리스티렌의 존재를 확인할 수 있었다.

다만, (b)의 경우, 폴리티오펜과 산화중합을 통해 1690 cm^-1 파수에서의 강한 흡수 띠를 확인할 수 있었다.

이를 통해, Fe₃O₄ 나노입자를 포함하는 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘로 구성된 코어쉘 입자가 형성된 것을 확인할 수 있었다.

2) 투과전자현미경 관찰( Transmission electron microscopy , TEM )

상기 제조예에서 제조된 (a) Fe₃O_{4 ,} (b) Fe₃O₄-PSt 및 (c) Fe₃O₄-PSt/PTh에 대하여 투과전자현미경(TEM, JEM-2000EXII, JEOL Ltd.)를 이용하여 촬영하였다. 그 결과는 도 4에 나타내었다.

도 4를 보면, Fe₃O₄ 나노입자를 포함하는 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘로 구성된 코어쉘 입자가 안정적으로 형성된 것을 확인할 수 있었다.

3) 광루미네선스 측정( Photoluminescence )

상기 제조예에서 제조된 Fe₃O₄-PSt/PTh에 대하여 400 nm의 여기 파장으로 분광형광 광도계(RF-5301PC, Shimadzu, Kyoto, Japan)를 이용하여 광루미네선스를 측정하였다. 그 결과는 도 5에 나타내었다.

도 5를 보면, 최대 방출 파장(emission wavelength, λ_max)은 564 nm로, 레드 광을 방출하는 것을 확인하였다.

4) 열중량 분석( thermo gravimetric analyze )

폴리스티렌(PSt)과 상기 제조예에서 제조된 Fe₃O₄-PSt에 대하여 열중량 분석기(TGA, Q50, TA Instr., New Castle, DE, USA)를 이용하여 분석하였다. 그 결과는 도 6에 나타내었다.

도 6을 보면, PSt의 약 400℃에서 전체 중량의 20%를 소진하며, 400℃ 이후에 급격히 모두 소진되는 것을 확인할 수 있다. 이는, PSt의 번아웃(burn out) 온도로, Fe₃O₄-PSt의 경우에는 400℃ 이후에 약 69%의 Fe₃O₄가 존재하여, 이를 통해, Fe₃O₄의 함량을 확인할 수 있었다.

실험예 2: 유-무기 복합체 농도별 형광 강도 균일도 확인

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 마이크로 어레이를 이용하여 유-무기 복합체 농도별 형광 강도 균일도를 확인하였다. 이는, 도 7에 나타내었다.

도 7을 보면, (b) 유-무기 복합체를 5 중량%의 농도로 포함하고 있는 실시예에 따른 마이크로 어레이의 형광 이미지 와 (a) 유-무기 복합체를 10 중량%의 농도로 포함하고 있는 비교예에 따른 마이크로 어레이의 형광 이미지를 확인할 수 있다.

구체적으로, (b) 및 (c)를 보면, 유-무기 복합체를 3 내지 7 중량%로 포함하고 있는 본 발명에 따른 마이크로 어레이의 형광 강도가 균일하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.

실험예 3: 센싱능 측정

1) H ₂ O ₂

실시예에서 제조한 마이크로 어레이를 이용하여 H₂O₂에 대한 센싱능을 측정하였다. 구체적으로, 상기 마이크로 어레이를 이용하여 0.3 부피%(vol%), 3 부피% 및 30 부피%의 H₂O₂ 수용액에 대한 시간 경과에 따른 형광 강도를 측정하였다. 이는 도 8의 (a)에 나타내었다. 도 8의 (a)를 보면, H₂O₂의 농도가 높을수록 소광 효과 더 효과적으로 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 마이크로 어레이를 30 부피%의 H₂O₂ 수용액에 담근 후, 3 분(min), 10 분, 20 분, 30 분 및 40 분의 시간이 경과함에 따라 형광 현미경 사진을 각각 촬영하였다. 그 결과는 도 8의 (b)에 나타내었다. 도 8의 (b)를 보면 시간이 지남에 따라 소광 효과로 인해 형광 강도가 감소하는 것을 확인할 수 있었다.

2) Pd ^{2 +}

실시예에서 제조한 마이크로 어레이를 이용하여 Pd^{2 +}에 대한 센싱능을 측정하였다. 구체적으로, 1 ㎍/ml, 10 ㎍/ml 및 100 ㎍/ml의 Pd^{2 +} 수용액에 대한 시간 경과에 따른 형광 강도를 측정하였다. 이때, 비교군으로 순수 물(water)에 대한 시간 경과에 따른 형광 강도도 함께 측정하였다. 이는 도 9의 (a)에 나타내었다. 도 9의 (a)를 보면, Pd^{2 +}의 농도가 높을수록 소광 효과 더 효과적으로 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 마이크로 어레이를 Pd^{2 +} 수용액에 담그기 전(before) 및 후(after)에 대한 형광 현미경 사진을 각각 촬영하였다. 그 결과는 도 9의 (b)에 나타내었다. 도 9의 (b)를 보면 마이크로 어레이의 형광 강도는 Pd^{2 +} 수용액에 담근 후 현저히 감소한 것을 확인할 수 있었다.

3) Fe ^{3 +}

실시예에서 제조한 마이크로 어레이를 이용하여 Fe^{3 +}에 대한 센싱능을 측정하였다. 구체적으로, 10 ㎍/ml의 Fe^{3 +} 수용액에 대한 시간 경과에 따른 형광 강도를 측정하였다. 이는 도 10의 (a)에 나타내었다. 도 10의 (a)를 보면, 약 1 분 경과 후, 20%의 형광 강도가 감소한 것을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 마이크로 어레이를 Fe^{3 +} 수용액에 담그기 전(before) 및 후(after)에 대한 형광 현미경 사진을 각각 촬영하였다. 그 결과는 도 10의 (b)에 나타내었다. 도 10의 (b)를 보면 마이크로 어레이의 형광 강도는 Fe^{3 +}수용액에 담근 후 현저히 감소한 것을 확인할 수 있었다.

실험예 4: 금속 이온 선택성 실험

실시예에서 제조한 마이크로 어레이를 이용하여 금속 이온에 대한 센싱 여부를 측정하였다. 구체적으로, 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 크롬(Cr), 철(Fe), 우라늄(U), 백금(Pt), 인듐(In), 마그네슘(Mg), 카드뮴(Cd) 및 코발트(Co)의 금속에 대하여 실험하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 우수한 센싱능 순으로 O, △및 X로 표기하였다.

	센싱 여부		센싱 여부		센싱 여부
Ag	X	Cr	X	In	X
Au	X	Fe	O	Mg	X
Cu	△	U	X	Cd	X
Pd	O	Pt	X	Co	X

상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 마이크로 어레이는 구리, 철 및 구리에 대하여 선택적으로 센싱능을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

1. 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 수지 및 상기 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 수지에 분산된 유-무기 복합체를 포함하고,
   상기 유-무기 복합체는 고분자 코어, 상기 코어를 둘러싸고 전도성 고분자 및 발광물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 함유하는 쉘, 및 상기 코어에 봉입된 자성 입자를 포함하며,
   상기 고분자 코어는 폴리스타이렌을 포함하고, 전도성 고분자는 폴리티오펜을 포함하고, 자성 입자는 Fe₃O₄를 포함하며,
   폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 수지에 분산된 유-무기 복합체의 농도는 3 내지 7 중량%인 조성물.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제 1 항에 있어서,
   발광물질은, 나노메탈 및 복합재료의 양자점, 무기 형광체, 유기 형광체 및 유기 안료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
   
8. 삭제
9. 삭제
10. 제 1 항에 있어서,
    유-무기 복합체의 입자 평균 크기는 3 nm 내지 6 μm인 것을 특징으로 하는 조성물.
    
11. 기판;
    상기 기판 상에 패턴화된 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 수지; 및
    상기 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 수지에 분산된 유-무기 복합체를 포함하고,
    상기 유-무기 복합체는 고분자 코어, 상기 코어를 둘러싸고 전도성 고분자 및 발광물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 함유하는 쉘, 및 상기 코어에 봉입된 자성 입자를 포함하며,
    상기 고분자 코어는 폴리스타이렌을 포함하고, 전도성 고분자는 폴리티오펜을 포함하고, 자성 입자는 Fe₃O₄를 포함하며,
    폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 수지에 분산된 유-무기 복합체의 농도는 3 내지 7 중량%인 마이크로 어레이.
    
12. 제 11 항에 있어서,
    메트릭스 수지는 하이드로겔인 마이크로 어레이.
    
13. 삭제
14. 고분자 코어, 상기 코어를 둘러싸고 전도성 고분자 및 발광물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 함유하는 쉘, 및 상기 코어에 봉입된 자성 입자를 포함하는 유-무기 복합체 및 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 수지를 포함하는 전구체 용액을 기판 상에 도포하는 단계; 및
    기판 상에 형성된 전구체 용액 중 일부분을 경화시켜 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 제 11 항에 따른 마이크로 어레이의 제조방법.
    
15. 제 14 항에 있어서, 유-무기 복합체는
    자성 입자를 제조하는 단계;
    상기 자성입자, 비닐계 또는 아크릴계 단량체, 유화제 및 분산매를 혼합하고 미니에멀젼 중합과 에멀젼 중합을 동시에 수행하여 코어를 제조하는 단계; 및
    상기 에멀젼과 티오펜 또는 이의 유도체를 혼합하고 산화 중합하여 쉘을 제조하는 단계를 통해 제조하는 마이크로 어레이의 제조방법.
    
16. 제 15 항에 있어서,
    패턴을 형성하는 단계는 포토마스크를 사용하는 광조사에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 마이크로 어레이의 제조방법.
    
17. 제 11 항에 따른 마이크로 어레이를 포함하는 센서.
    
18. 제 17 항에 있어서,
    센서는 H₂O₂, Pd^{2 +}, Fe^{3 +} 및 Cu^{2 +}를 센싱하는 것을 특징으로 하는 센서.
    
    

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