CN114920870B - 一种用于隐形车衣的丙烯酸树脂及其制备方法及应用 - Google Patents

一种用于隐形车衣的丙烯酸树脂及其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于隐形车衣丙烯酸树脂的制备方法及应用；本发明通过对丙烯酸树脂的组分进行调控，并对其制备步骤进行限制，在不使用外源增粘树脂、软化剂、防老剂等助剂的情况下，使树脂具备了无色透明、低毒、耐候性好的优点，剥离力大，不同极端环境对剥离力影响较小；高温老化时，外观无黄变，树脂性能稳定；此外本发明还对隐形车衣的TPU基材引入了硼酸酯基团，通过制备过程中引入的活性H，在TPU分子内部形成分子内氢键，降低表面能，提升耐脏污能力，并借助硼酸酯键的可逆性，使隐形车衣具备了自修复性能，进一步增强了隐形车衣的使用寿命与美观性。

Description

一种用于隐形车衣的丙烯酸树脂及其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及树脂技术领域，具体为一种用于隐形车衣的丙烯酸树脂及其制备方法及应用。
背景技术
随着中国经济的飞速发展，人民生活水平的提高，汽车以融入到普通百姓的生活之中。据专家预测，未来几年，我国的汽车拥有量将以每年20％的速度递增，随之而来的隐形车衣市场在中国发展成为将成为一个庞大的黄金产业。目前，汽车使用隐形车衣有7大好处：
1、优良的延展性：尽管车身各个地方弧度不一样，隐形车衣能完美的贴合在车身上，优良的隐形车衣材质都是TPU材质。
2、超强耐黄变特性：使用时间的延长会让车漆看上去老旧，这就是黄变，黄变是不可逆也不可延缓的，尤其是白车，隐形车衣具有超强耐黄变特性，可以让车持久的保持新车般的光鲜，质保期长。
3、水晶般的透明性：隐形车衣大都是透明膜，其出色透明性让他可以完美的与车融为一体，既不影响车漆颜色，还能进一步提升汽车亮度，有的可以给汽车提亮20％-30％。
4、超强防腐蚀特性：酸雨、虫尸、鸟粪等对车漆的化学性腐蚀也是不容忽视的，一旦被腐蚀就会照成永久性伤害。而隐形车衣的超强防腐蚀特性可以无缝的帮助车身抵挡各种腐蚀因素。
5、超强防刮伤特性：防刮伤是很多人选择隐形车衣的最重要因素，爱车贴了隐形车衣后基本可以无视寻常的小磕小碰。
6、增加美观。根据个人喜好，粘贴隐形车衣能个性化美观爱车。
一般地，为提高隐形车衣的以上好处，隐形车衣外层都涂有软质涂料或硬质涂料，但车衣贴合年久会老化退色，且需要无残胶剥离并更换。目前市场上的车贴胶粘剂大都是双组份的丙烯酸树脂，大都初粘性和耐黄变较差，因此急需一种单组分、高初粘、高硬度、耐黄变树脂来粘合隐形车衣。
中国专利申请号：CN 110527464A提到高粘耐黄变防爆膜胶水的制备方法，它只是先通过有机单体和引发剂合成胶水原液，后续胶水原液还要添加增粘树脂提高其高粘性，添加固化剂以确保后续固化凝固，这就是典型的双组分体系的胶水，双组分体系胶水后续施工工序多，不利于提高生产效率。
目前，国内单组分丙烯酸胶水产品种类较少且质量欠佳，本专利合成的单组分胶水可以直接或稀释到一定固含后施工，溶剂完全挥发后树脂初粘性大，硬度高且耐黄变性能优异，可以满足市场需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于隐形车衣的丙烯酸树脂及其制备方法及应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种用于隐形车衣的丙烯酸树脂，具有以下特征：所述丙烯酸树脂由有机单体、溶剂、引发剂和络合剂组成；
所述有机单体由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸以及软单体组成，其中所述软单体为丙烯酸异辛酯或丙烯酸丁酯中的任一种；
所述有机单体各组分包括：软单体30～60份、丙烯酸甲酯20～40份、甲基丙烯酸甲酯1-10份、醋酸乙烯酯1-10份、丙烯酸1～10份；
进一步的，所述有机单体各组分包括：丙烯酸异辛酯34～52.3份，丙烯酸甲酯27～36份，甲基丙烯酸甲酯2.3～7份，醋酸乙烯酯2.3～7份，丙烯酸1～5份。
进一步的，所述溶剂为乙酸乙酯、正己烷、丙酮、甲苯或异丙醇中的任意一种或多种。
进一步的，所述溶剂各组分包括：乙酸乙酯100～150份、正己烷10～50份、丙酮10～20份、甲苯1～10份、异丙醇10～50份；
进一步的，所述溶剂各组分包括：乙酸乙酯120～140份，异丙醇20～40份，甲苯1～5份，正己烷20～40份。
进一步的，所述引发剂添加量为0.1-0.8份，所述引发剂组分为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的任意一种。
进一步的，所述络合剂添加量为0.01-0.5份，所述络合剂组分为乙酰丙酮铝、异丙氧基钛中的任意一种。
在丙烯酸树脂的制备过程中，制备出的成品需要考虑其初粘性与其自身的内聚力，使其在具备足够粘性的同时，可以起到将二者不同部分的物体黏结一起不分散的目的。在丙烯酸树脂的组分内，加大软单体的添加量可以提高丙烯酸树脂的初粘性，但降低了其内聚力；加大硬单体的添加量可以提高丙烯酸树脂的内聚力，但降低了树脂的初粘性；加大络合剂的添加量也可以提高丙烯酸树脂的内聚力，但添加量太多会引起存储不稳定或导致树脂凝胶，因此本发明针对丙烯酸树的特点与隐形车衣的使用条件，对丙烯酸树脂的组成进行调整，并对其制备步骤进行进一步的限定，以制备出可以满足隐形车衣使用条件的丙烯酸树脂。
一种用于隐形车衣的丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将溶剂加入三口烧瓶内，水浴加热；
S2.向三口烧瓶内缓慢滴加引发剂与有机单体的混合物，保温反应；
S3.反应结束后加入溶剂稀释，冷却至室温后，加入溶解有络合剂的溶剂溶液，搅拌均匀，即可得丙烯酸树脂。
进一步的，所述丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将甲苯与部分乙酸乙酯加入三口烧瓶内，水浴加热；
S2.向三口烧瓶内缓慢滴加引发剂与有机单体的混合物，保温反应；
S3.反应结束后加入异丙醇与正己烷稀释，冷却至室温后，加入溶解有乙酰丙酮铝的剩余乙酸乙酯溶液或溶解有异丙氧基钛的异丙醇溶液，搅拌均匀，即可得丙烯酸树脂。
进一步的，所述步骤S1中，乙酸乙酯添加量为乙酸乙酯添加总量的40-80％。
进一步的，所述步骤S1中水浴加热温度为60-75℃。
进一步的，所述步骤S2中，保温反应的反应时间为5-20h。
在制备规程中，可将全部甲苯和40％～80％的乙酸乙酯加入三口烧瓶，以保证反应体系中添加的单体的初始浓度在45％～60％之间，体系浓度太高时，反应途中容易出现放热过快，而过多的热量又导致引发剂的快速分解，这又加速反应放热，类似爆聚现象，这种反应出来的分子量偏大且分子链排列混乱，树脂质量偏差；体系浓度偏低时，生产效率偏低。当反应温度过高，聚合反应进行得非常迅速，也容易产生爆聚现象，使树脂体系不稳定，出现分层现象或絮状物，优选地，反应温度为60～70℃。
溶剂挥发乙酸乙酯为低沸点溶剂，需要加一些相对高沸点的甲苯来降低体系的挥发性，通过滴加引发剂和有机单体可以保证反应的均衡性和稳定性，也可以及时稀释反应放出的热量，避免出现危险。最后，在转速500～800rad/min下加入溶有乙酰丙酮铝的剩余乙酸乙酯溶液或异丙氧基钛的异丙醇溶液，充分搅拌均匀，防止体系出现凝胶块，影响树脂质量。
一种用于隐形车衣的丙烯酸树脂的应用，具有以下特征：一种使用丙烯酸树脂的隐形车衣，包括自修复TPU基材、涂布于TPU基材上的树脂层以及贴合于树脂层上的PET离型膜。
进一步的，所述自修复TPU基材，制备方法，包括以下步骤：
S1.将300-400份甲基乙基酮、90-120份MDI加入反应容器内，通入氮气并冷凝回流，水浴加热至70-90℃，缓慢滴加60-80份聚己二酸乙二醇酯与0.02-0.04份二丁基二月桂酸锡，滴加完成后，以100-150rpm的速率搅拌反应2-3h；
S2.继续加入110-130份双酚A型环氧丙烷与150-200份甲基乙基酮，继续反映2-3h后，加入80-100份聚氧乙烯丙三醇硼酸酯油酸酯，继续反应0.5-1h，得到带有硼酸酯键的聚氨酯溶液；
S3.蒸发带有硼酸酯键的聚氨酯溶液中的多余溶剂，并将得到的聚氨酯材料置于成膜机内，挤出造膜，得到TPU膜；
S4.在TPU膜一面进行电晕处理，制备树脂涂布面，其中电晕处理电压为6-12kv，处理速度为8-12m/s，处理结束后，即可得所述自修复TPU基膜。
隐形车衣受限于使用环境，作为保护车体的第一道屏障，隐形车衣会不可避免的收到外界刮蹭的造成破损，以至于形成凹痕一类缺陷影响车体美观，因此本发明在制备隐形车衣TPU基材时，在其内部引入了硼酸酯键。
硼酸酯键是一种可逆共价键，可以通过热力学平衡来达到基团之间可逆断裂与重组的动态键。可逆硼酸酯键的反应温度较低，在60℃下即可与实现自修复反应，当其处于湿润环境时，在水的催化作用下，硼酸酯的形成与解离反应更为迅速，且硼酸酯键具有很强的刚性，可以进一步增强TPU基材的强度，提升其抗磨损性能。
聚氧乙烯丙三醇硼酸酯油酸酯含有活性H，在形成TPU基材时，聚氧乙烯丙三醇硼酸酯油酸酯中的H会与有机多异氰酸酯中的羟基、羧基等基团反应生成氢键，从而致使TPU基材的表面能降低，使其摩擦系数下降，从而达到表面易清洗，难吸附脏污杂质的效果，同时为了避免降低丙烯酸树脂的结合效果，本发明还在TPU基材的一面进行了电晕处理，使其表面粗糙，并生成羟基、羧基等活性基团，从而增强其与丙烯酸树脂的粘结效果。
进一步的，所述一种使用丙烯酸树脂的隐形车衣，其制备方法，包括以下步骤：将丙烯酸树脂加入搅拌桶内，并加入0.3-0.5倍丙烯酸树脂体积的丙酮溶液搅拌均匀，使用刮涂棒涂布于自修复TPU基材树脂涂布面，70～90℃加热3～5min烘干，用离型膜贴合于干燥后的丙烯酸树脂表面，确保无气泡，即得隐形车衣。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明通过对丙烯酸树脂的组分进行调控，并对其制备步骤进行限制，在不使用外源增粘树脂、软化剂、防老剂等助剂的情况下，使树脂具备了无色透明、低毒、耐候性好的优点，剥离力大，不同极端环境对剥离力影响较小；高温老化时，外观无黄变，树脂性能稳定；此外本发明还对隐形车衣的TPU基材引入了硼酸酯基团，通过制备过程中引入的活性H，在TPU分子内部形成分子内氢键，降低表面能，提升耐脏污能力，并借助硼酸酯键的可逆性，使隐形车衣具备了自修复性能，进一步增强了隐形车衣的使用寿命与美观性。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例4丙烯酸树脂的GPC自动标尺色谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的丙烯酸树脂的制备方法中，包括，将部分溶剂加入三口烧瓶，升温至反应温度，并滴加混合物(引发剂和所有单体)，保温一段时间，反应结束加入剩余溶剂进行稀释，体系达到室温后边搅拌边加入络合物溶液，加入完毕后出料。
上述丙烯酸树脂的制备方法，具体地，可将全部甲苯和40％～80％的乙酸乙酯加入三口烧瓶，以保证反应体系的初始浓度在45％～60％之间，反应温度为60～70℃。之后滴加引发剂与有机单体混合物，搅拌并保温反应10-15h；最后，在转速500～800rad/min下加入溶有乙酰丙酮铝的剩余乙酸乙酯溶液或异丙氧基钛的异丙醇溶液，充分搅拌均匀，防止体系出现凝胶块，影响树脂质量。
实施例1
上述树脂的合成工艺为:将甲苯和110份乙酸乙酯加入三口烧瓶，升温至70℃，并滴加混合物(偶氮二异丁腈和所有单体)反应6h，保温反应15h，反应结束加入异丙醇和正己烷进行稀释，体系达到室温后加入溶有乙酰丙酮铝的剩余乙酸乙酯溶液，搅拌均匀，可得固含量33.8％、重均分子量71.2万丙烯酸树脂。
实施例2
上述树脂的合成工艺为:将甲苯和110份乙酸乙酯加入三口烧瓶，升温至70℃，并滴加混合物(偶氮二异丁腈和所有单体)反应6h，保温反应15h，反应结束加入异丙醇和正己烷进行稀释，体系达到室温后加入溶有乙酰丙酮铝的剩余乙酸乙酯溶液，搅拌均匀，可得固含量30.3％、重均分子量73.5万的丙烯酸树脂。
实施例3
上述树脂的合成工艺为:将甲苯和110份乙酸乙酯加入三口烧瓶，升温至70℃，并滴加混合物(偶氮二异丁腈和所有单体)反应6h，保温反应15h，反应结束加入异丙醇和正己烷进行稀释，体系达到室温后加入溶有乙酰丙酮铝的剩余乙酸乙酯溶液，搅拌均匀，可得固含量30.3％、重均分子量75.8万的丙烯酸树脂。
实施例4.
上述树脂的合成工艺为：将甲苯和110份乙酸乙酯加入三口烧瓶，升温至70℃，并滴加混合物(偶氮二异丁腈和所有单体)反应6h，保温反应15h，反应结束加入异丙醇和正己烷进行稀释，体系达到室温后加入溶有乙酰丙酮铝的剩余乙酸乙酯溶液，搅拌均匀，可得固含量30.3％、重均分子量77.2万的丙烯酸树脂。
实施例5.
上述树脂的合成工艺为：将甲苯和110份乙酸乙酯加入三口烧瓶，升温至70℃，并滴加混合物(偶氮二异丁腈和所有单体)反应6h，保温反应15h，反应结束加入异丙醇和正己烷进行稀释，体系达到室温后加入溶有乙酰丙酮铝的剩余乙酸乙酯溶液，搅拌均匀，可得固含量30.3％、重均分子量76.8万的丙烯酸树脂。
实施例6.
上述树脂的合成工艺为：将甲苯和110份乙酸乙酯加入三口烧瓶，升温至70℃，并滴加混合物(偶氮二异丁腈和所有单体)反应6h，保温反应15h，反应结束加入异丙醇和正己烷进行稀释，体系达到室温后加入溶有乙酰丙酮铝的剩余乙酸乙酯溶液，搅拌均匀，可得固含量30.1％、重均分子量73.8万的丙烯酸树脂。
实施例7.
上述树脂的合成工艺为：将甲苯和110份乙酸乙酯加入三口烧瓶，升温至70℃，并滴加混合物(偶氮二异丁腈和所有单体)反应6h，保温反应15h，反应结束加入异丙醇和正己烷进行稀释，体系达到室温后加入溶有乙酰丙酮铝的剩余乙酸乙酯溶液，搅拌均匀，可得固含量30.5％、重均分子量72.6万的丙烯酸树脂。
实施例8.
上述树脂的合成工艺为：将甲苯和110份乙酸乙酯加入三口烧瓶，升温至70℃，并滴加混合物(偶氮二异丁腈和所有单体)反应6h，保温反应15h，反应结束加入异丙醇和正己烷进行稀释，体系达到室温后加入溶有乙酰丙酮铝的剩余乙酸乙酯溶液，搅拌均匀，可得固含量30.8％、重均分子量76.8万的丙烯酸树脂。
实施例9.
上述树脂的合成工艺为：将甲苯和110份乙酸乙酯加入三口烧瓶，升温至70℃，并滴加混合物(偶氮二异丁腈和所有单体)反应6h，保温反应15h，反应结束加入异丙醇和正己烷进行稀释，体系达到室温后加入溶有乙酰丙酮铝的剩余乙酸乙酯溶液，搅拌均匀，可得固含量30.3％、重均分子量75.2万的丙烯酸树脂。
实施例10.
上述树脂的合成工艺为:将甲苯和110份乙酸乙酯加入三口烧瓶，升温至65～70℃，并滴加混合物(过氧化二苯甲酰和所有单体)应6h，保温反应15h，反应结束加入异丙醇和正己烷进行稀释，体系达到室温后加入溶有乙酰丙酮铝的剩余乙酸乙酯溶液，搅拌均匀，可得固含量30.3％、重均分子量79.2万的丙烯酸树脂。
实施例11.
上述树脂的合成工艺为:将甲苯和110份乙酸乙酯加入三口烧瓶，升温至65～70℃，并滴加混合物(偶氮二异庚腈和所有单体)应6h，保温反应15h，反应结束加入异丙醇和正己烷进行稀释，体系达到室温后加入溶有乙酰丙酮铝的剩余乙酸乙酯溶液，搅拌均匀，可得固含量30.3％、重均分子量79.4万的丙烯酸树脂。
实施例12.
上述树脂的合成工艺为:将甲苯和110份乙酸乙酯加入三口烧瓶，升温至65～70℃，并滴加混合物(偶氮二异丁腈和所有单体)应6h，保温反应15h，反应结束加入异丙醇和正己烷进行稀释，体系达到室温后加入溶有乙酰丙酮铝的剩余乙酸乙酯溶液，搅拌均匀，可得固含量30.3％、重均分子量77.2万的丙烯酸树脂。
实施例13.
上述树脂的合成工艺为:将甲苯和110份乙酸乙酯加入三口烧瓶，升温至65～70℃，并滴加混合物(偶氮二异丁腈和所有单体)应6h，保温反应15h，反应结束加入异丙醇和正己烷进行稀释，体系达到室温后加入溶有乙酰丙酮铝的剩余乙酸乙酯溶液，搅拌均匀，可得固含量30.3％、重均分子量70.7万的丙烯酸树脂。
实施例14.
上述树脂的合成工艺为:将甲苯和110份乙酸乙酯加入三口烧瓶，升温至65～70℃，并滴加混合物(偶氮二异丁腈和所有单体)应6h，保温反应15h，反应结束加入异丙醇和正己烷进行稀释，体系达到室温后加入溶有乙酰丙酮铝的剩余乙酸乙酯溶液，搅拌均匀，可得固含量30.3％、重均分子量75.2万的丙烯酸树脂。
实施例15.
上述树脂的合成工艺为:将甲苯和110份乙酸乙酯加入三口烧瓶，升温至65～70℃，并滴加混合物(偶氮二异丁腈和所有单体)应6h，保温反应15h，反应结束加入异丙醇和正己烷进行稀释，体系达到室温后加入溶有乙酰丙酮铝的剩余乙酸乙酯溶液，搅拌均匀，可得固含量30.3％、重均分子量78.3万的丙烯酸树脂。
实施例16.
上述树脂的合成工艺为:将甲苯和90份乙酸乙酯加入三口烧瓶，升温至65～70℃，并滴加混合物(偶氮二异丁腈和所有单体)应6h，保温反应15h，反应结束加入异丙醇和正己烷进行稀释，体系达到室温后加入溶有乙酰丙酮铝的剩余乙酸乙酯溶液，搅拌均匀，可得固含量30.3％、重均分子量78.3万的丙烯酸树脂。
实施例17.
上述树脂的合成工艺为:将甲苯和110份乙酸乙酯加入三口烧瓶，升温至65～70℃，并滴加混合物(偶氮二异丁腈和所有单体)应6h，保温反应15h，反应结束加入异丙醇和正己烷进行稀释，体系达到室温后加入溶有乙酰丙酮铝的剩余乙酸乙酯溶液，搅拌均匀，可得固含量30.3％、重均分子量78.3万的丙烯酸树脂。
检测实验：
1.对实施例4制备的丙烯酸树脂进行贮存稳定性检测，并进行GPC检测，检测结果见表1、表2、图1，具体如下：
表1：实施例4丙烯酸树脂的贮存稳定性
表2：丙烯酸树脂的GPC结果
2.以实施例1-17制备的丙烯酸树脂制备隐形车衣，具体步骤如下：
自修复TPU基材，包括以下步骤：
S1.将300份甲基乙基酮、90份MDI加入反应容器内，通入氮气并冷凝回流，水浴加热至80℃，缓慢滴加60份聚己二酸乙二醇酯与0.03份二丁基二月桂酸锡，滴加完成后，以100rpm的速率搅拌反应2h；
S2.继续加入120份双酚A型环氧丙烷与150份甲基乙基酮，继续反应2h后，加入80份聚氧乙烯丙三醇硼酸酯油酸酯，继续反应1h，得到带有硼酸酯键的聚氨酯溶液；
S3.蒸发带有硼酸酯键的聚氨酯溶液中的多余溶剂，并将得到的聚氨酯材料置于成膜机内，挤出造膜，得到TPU膜；
S4.在TPU膜一面进行电晕处理，制备树脂涂布面，其中电晕处理电压为9kv，处理速度为8m/s，处理结束后，即可得所述自修复TPU基膜。
将实施例1-17所制备的丙烯酸树脂加入搅拌桶内，并加入0.5倍丙烯酸树脂体积的丙酮溶液搅拌均匀，使用刮涂棒涂布于自修复TPU基材树脂涂布面，90℃加热5min烘干，用离型膜贴合于干燥后的丙烯酸树脂表面，确保无气泡，即得隐形车衣。
依据上述方法制备隐形车衣，取隐形车衣样品，按照以下方法进行检测，检测结果见表3所示：
向有面漆的汽车引擎盖喷适量去离子水，将实施例1-17所制备的隐形车衣分别裁成试验样，并贴合在引擎盖上，保证胶层和引擎盖之间无气泡，贴完60℃真空干燥2h。
按照GB/2790规定的方法测试隐形车衣的180度剥离力；按照GB/T 4851规定的方法测试隐形车衣的保持力；按照GB/2794-2013规定的方法测试丙烯酸树脂的粘度；选择紫外线照射和80℃连续14天对实施例1-17所制备的隐形车衣进行加速老化，测试结束撕去隐形车衣，查看引擎盖是否残胶；
使用万能拉力机对隐形车衣进行力学性能测试，测试其断裂伸长率，并使用刮刀在其表面制备长度为5cm，深度为2mm的刮痕，使用温度为30℃温水浸泡，观察其刮痕自修复时间。
表3.实施例1-17制备的隐形车衣的物性参数及老化性能
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3.对实施例4制备的隐形车衣进行极端环境老化性能测试，检测结果见表4；
表4.实施例4制备的隐形车衣的耐候性能
4.利用市售TPU基材与实施例4制备的丙烯酸树脂制备隐形车衣对比例，使用万能拉力机对实施例4的隐形车衣与对比例的隐形车衣进行力学性能测试，测试其断裂伸长率；使用刮刀在其表面制备长度为5cm，深度为1mm的刮痕，使用温度为30℃温水浸泡，观察其刮痕自修复时间；使用标准砂颗粒在试样表面50cm高度倾倒，持续1min，观察车衣表面脏污程度，设置多组对照，检测结果见表5：
表5.隐形车衣力学性能测试结果图
从表1-3中可以看出，随着丙烯酸树脂硬单体添加量的上升，隐形车衣的180度剥离力逐渐减小，而其保持力逐渐上升。在众多实施例中实施例4制备的隐形车衣具有优秀的物性参数，180度剥离力和保持力大，且车衣与汽车引擎盖不残胶。由表4-5可以看出，该隐形车衣经受极端环境下，其剥离力和保持力变化小，性能稳定，无黄变，与引擎盖无残胶，达到了车用树脂高初粘和高硬度的力学性能平衡，具有很好的耐候性能，且车衣耐磨性能高，耐脏污，自修复性能好。在30℃温水辅助处理下，5-10min即可完成自修复。另外，表4显示实施例4中合成的丙烯酸树脂随时间的延长变化不大，具有较长时间的贮藏稳定期，且本发明制备的丙烯酸树脂具有单组分特性，因此便于后续工艺施工。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种基于丙烯酸树脂的隐形车衣，其特征在于：所述隐形车衣，包括自修复TPU基材、涂布于TPU基材上的树脂层以及贴合于树脂层上的PET离型膜；
其中，所述树脂层由丙烯酸树脂涂布得到；
所述丙烯酸树脂由有机单体、溶剂、引发剂和络合剂组成；
所述有机单体由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸以及软单体组成，其中所述软单体为丙烯酸异辛酯或丙烯酸丁酯中的任一种；
所述有机单体各组分包括：软单体30~60份、丙烯酸甲酯20~40份、甲基丙烯酸甲酯1-10份、醋酸乙烯酯1-10份、丙烯酸1~10份；
所述自修复TPU基材的制备方法为：
S1. 将300~400份甲基乙基酮、90~120份MDI加入反应容器内，通入氮气并冷凝回流，水浴加热至70~90℃，缓慢滴加60~80份聚己二酸乙二醇酯与0.02~0.04份二丁基二月桂酸锡，滴加完成后，以100~150rpm的速率搅拌反应2~3h；
S2. 继续加入110~130份双酚A型环氧丙烷与150~200份甲基乙基酮，继续反应2~3h后，加入80~100份聚氧乙烯丙三醇硼酸酯油酸酯，继续反应0.5~1h，得到带有硼酸酯键的聚氨酯溶液，蒸发带有硼酸酯键的聚氨酯溶液中的多余溶剂，得到聚氨酯材料；
S3. 将得到的聚氨酯材料置于成膜机内，挤出造膜，得到TPU膜；
S4. 在TPU膜一面进行电晕处理，制备树脂涂布面，其中电晕处理电压为6~12kv，处理速度为8~12m/s，处理结束后，即可得所述自修复TPU基膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于丙烯酸树脂的隐形车衣，其特征在于：所述有机单体各组分包括：丙烯酸异辛酯34~52.3份，丙烯酸甲酯27~36份，甲基丙烯酸甲酯2.3~7份，醋酸乙烯酯2.3~7份，丙烯酸1~5份。
3.根据权利要求1所述的一种基于丙烯酸树脂的隐形车衣，其特征在于：所述溶剂为乙酸乙酯、正己烷、丙酮、甲苯或异丙醇中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种基于丙烯酸树脂的隐形车衣，其特征在于：所述溶剂各组分包括：乙酸乙酯100~150份、正己烷10~50份、丙酮10~20份、甲苯1~10份、异丙醇10~50份。
5.根据权利要求1所述的一种基于丙烯酸树脂的隐形车衣，其特征在于：所述溶剂各组分包括：乙酸乙酯120~140份，异丙醇20~40份，甲苯1~5份，正己烷20~40份。
6.根据权利要求1所述的一种基于丙烯酸树脂的隐形车衣，其特征在于：所述引发剂添加量为0.1-0.8份，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种基于丙烯酸树脂的隐形车衣，其特征在于：所述络合剂添加量为0.01-0.5份，所述络合剂为乙酰丙酮铝、异丙氧基钛中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种基于丙烯酸树脂的隐形车衣，其特征在于：所述丙烯酸树脂的制备方法为：
S1. 将溶剂加入三口烧瓶内，水浴加热；
S2. 向三口烧瓶内缓慢滴加引发剂与有机单体的混合物，保温反应；
S3. 反应结束后加入溶剂稀释，冷却至室温后，加入溶解有络合剂的溶剂溶液，搅拌均匀，即可得丙烯酸树脂。
9.根据权利要求8所述的一种基于丙烯酸树脂的隐形车衣，其特征在于，所述丙烯酸树脂的制备方法为：
S1. 将甲苯与部分乙酸乙酯加入三口烧瓶内，水浴加热；
S2. 向三口烧瓶内缓慢滴加引发剂与有机单体的混合物，保温反应；
S3. 反应结束后加入异丙醇与正己烷稀释，冷却至室温后，加入溶解有乙酰丙酮铝的剩余乙酸乙酯溶液或溶解有异丙氧基钛的异丙醇溶液，搅拌均匀，即可得丙烯酸树脂。
10.根据权利要求9所述的一种基于丙烯酸树脂的隐形车衣，其特征在于：所述步骤S1中，乙酸乙酯添加量为乙酸乙酯添加总量的40-80%。
11.根据权利要求9所述的一种基于丙烯酸树脂的隐形车衣，其特征在于：所述步骤S1中水浴加热温度为60-75℃。
12.根据权利要求9所述的一种基于丙烯酸树脂的隐形车衣，其特征在于：所述步骤S2中，保温反应的反应时间为5-20h。
13.根据权利要求1所述的一种基于丙烯酸树脂的隐形车衣，其特征在于：所述隐形车衣的制备方法为：将丙烯酸树脂加入搅拌桶内，并加入0.3~0.5倍丙烯酸树脂体积的丙酮溶液搅拌均匀，使用刮涂棒涂布于自修复TPU基材树脂涂布面，70~90℃加热3~5min烘干，用离型膜贴合于干燥后的丙烯酸树脂表面，排除气泡，即得隐形车衣。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115819707B (zh) * 2022-12-09 2024-01-09 畅的新材料科技（上海）有限公司 用于共挤、流延工艺的修复层粒子及其制备方法和车衣
CN117417675B (zh) * 2023-10-18 2024-05-17 东莞市瑞盟涂料有限公司 一种车用丙烯酸酯涂料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102260472A (zh) * 2010-12-14 2011-11-30 上海凯鑫森产业投资控股有限公司 一种窗膜用高强度再剥离型压敏胶及其制备方法
CN105907340A (zh) * 2016-06-16 2016-08-31 西安航天三沃化学有限公司 低毒低气味的单组份丙烯酸酯压敏胶粘剂及其制备方法
CN109762493A (zh) * 2019-02-12 2019-05-17 上海巍盛化工科技有限公司 一种使用于汽车车身贴膜的丙烯酸压敏胶及其制作方法
CN110527464A (zh) * 2019-09-10 2019-12-03 皇冠（太仓）胶粘制品有限公司 高粘耐黄变防爆膜胶水，胶带及其制备方法
CN112708369A (zh) * 2020-12-27 2021-04-27 宁波长阳科技股份有限公司 一种具有自修复功能的耐黄变隐形车衣保护膜及其制作工艺
CN114015391A (zh) * 2021-11-10 2022-02-08 浦诺菲新材料有限公司 一种耐低温压敏胶及其制备方法、一种耐低温漆面保护膜

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102260472A (zh) * 2010-12-14 2011-11-30 上海凯鑫森产业投资控股有限公司 一种窗膜用高强度再剥离型压敏胶及其制备方法
CN105907340A (zh) * 2016-06-16 2016-08-31 西安航天三沃化学有限公司 低毒低气味的单组份丙烯酸酯压敏胶粘剂及其制备方法
CN109762493A (zh) * 2019-02-12 2019-05-17 上海巍盛化工科技有限公司 一种使用于汽车车身贴膜的丙烯酸压敏胶及其制作方法
CN110527464A (zh) * 2019-09-10 2019-12-03 皇冠（太仓）胶粘制品有限公司 高粘耐黄变防爆膜胶水，胶带及其制备方法
CN112708369A (zh) * 2020-12-27 2021-04-27 宁波长阳科技股份有限公司 一种具有自修复功能的耐黄变隐形车衣保护膜及其制作工艺
CN114015391A (zh) * 2021-11-10 2022-02-08 浦诺菲新材料有限公司 一种耐低温压敏胶及其制备方法、一种耐低温漆面保护膜

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