CN108794683B - 一种自动修复丙烯酸微凝胶自乳化乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自动修复丙烯酸微凝胶自乳化乳液及其制备方法，属于改性涂料技术领域。本发明的丙烯酸微凝胶乳液包括壳层和核芯，壳层由甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、3‑巯基丙酸、苯乙烯、2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基‑1‑丙烷酸(AMPS)、羟甲基丙烯酰胺和过硫酸钾组成；核芯由三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基‑1‑丙烷酸(AMPS)、甲基丙烯酸月桂脂、3‑巯基丙酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，过硫酸钾组成。本发明的乳液在水相中制备，具有壳体与核芯相容性好，修复温度高，能够自乳化，固含量高以及VOC排放量低等优点。

Description

一种自动修复丙烯酸微凝胶自乳化乳液及其制备方法
技术领域
本发明属于改性涂料技术领域，更具体地说，涉及一种自修复丙烯酸微凝胶自乳化乳液及其制备方法。
背景技术
水性涂料在使用过程中涂层难免会被外界刮伤产生刮痕，影响涂层的外观，如在汽车漆中使用时，出现刮痕的解决方法通常是需要另行补漆，成本较高，因此，对于具备自修复能力的涂料研究成为本领域的研究热点。现有技术中基于采用微胶囊包裹催化剂的原理，在涂层被刮伤后，微胶囊中催化剂释放与涂层中的其它物质进行反应发生交联成膜，使伤口可以自动修复愈合，就可以显著提高涂料的装饰性和使用寿命。
为解决水性涂料抗流挂性能差的问题，中国专利申请号为201610211240.5，申请公布日为2016年8月10日的专利申请文件公开了一种微凝胶水性丙烯酸壳核树脂乳液及其制备方法，该树脂乳液由丙烯酸树脂水分散体(固含量28-34％)13-16份，乙烯基单体18-21份，丙烯酸及酯类单体20.5-27.6份，引发剂0.3-0.6份，有机溶剂5-6份，水49-53份通过反应而得；该发明的微凝胶树脂乳液添加到水性涂料中，可以明显改善漆膜的流挂性，具有良好的抗流挂效果，同时可以使得被覆样件的尖角或者边缘等不易涂覆上漆的地方的漆膜膜厚明显较之前增加，提高了对涂布件表面的耐腐蚀性。该现有技术中公开的丙烯酸壳核树脂乳液能很好解决现有技术中存在的抗流挂性能差的问题，但是该丙烯酸壳核树脂乳液是单纯的乳液，其中含有乳化剂成分，使树脂的耐水、耐酸、耐溶剂性能受到影响，且形成的漆膜抗冲击能力较差。
目前采取的在凝胶网络内部结构中引入修复剂、动态或可逆的共价或非共价作用力等弱相互作用力的方法合成的水凝胶材料，即使在热、酸等外界刺激辅助下，自修复过程往往需要数小时甚至24小时以上。同时，为实现自修复在网络结构中引入弱相互作用力常常会伴随着材料机械性能的降低影响其使用效果。
公开号为CN 107312435A的现有技术公开了一种超耐水自修复型水性丙烯酸聚氨酯涂料，包括配料A和配料B，配料A由以下重量份数的组分构成：复配乳液40～70份，润湿分散剂1～3份，颜填料20～30份，消泡剂0.1～0.5份，流变助剂0.1～0.5份，基材润湿剂0.1～0.3份，流平剂0.1～0.3份和水5～15份；其中，所述的复配乳液由质量配比为5～7:1的羟基丙烯酸分散体和微胶囊乳液复配而成；配料B包括以下重量份数的组分：聚氨酯固化剂7～9份，稀释剂1.4～2.2份。其微胶囊由囊壁材料密胺预聚体包裹囊芯材料异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯预聚体、以及催化剂二月桂酸二丁基锡制成。该现有技术提供了一种兼具优异的耐水性和自修复能力的高性能水性丙烯酸聚氨酯涂料。解决了现有的水性丙烯酸聚氨酯涂料的耐水性差、且被外界物质刮伤后修复困难的技术问题。但是，其微胶囊乳液为微胶囊固含量为15％～30％的水溶液，固含量较低，但在实际使用中，高固含量的微胶囊会使涂料的丰满度更高，鲜艳性越好，因此该发明中微胶囊的固含量仍有待提高。
公开号为CN106397662A的现有技术公开了一种具有自动修复功能的丙烯酸微凝胶乳液及其制备方法，属于改性涂料技术领域。丙烯酸微凝胶乳液包括壳层和核芯，壳层由壳溶液、水、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基磺酸钠和过硫酸钾组成；核芯由苯乙烯、甲基丙烯酸月桂脂、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、偶氮二异庚腈和乙醇组成。该现有技术乳液具有挥发性有机化合物(VOC)排放量低、固含量高的优点，乳液常温喷涂时壳层不破裂，核芯胶体不释放，等有划痕时，使用80℃的热水清洗划痕处，壳层受热变软崩溃，释放核芯胶体，核芯胶体遇热变软逐步填补划痕，并且产生自交联反应变硬，使划痕变浅，消失。但是，该现有技术仍存在以下几个问题亟待改进：(1)其核芯是在有机溶剂中制备，制备完毕后仍需向体系加入水并抽真空、升温去除乙醇溶剂，再进行下一步的合成壳层的反应；(2)壳层制备时添加了十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂，使涂料的耐水、耐酸、耐溶剂性能大幅下降；(3)壳层与核芯之间相容性差，需要修复时壳层破裂并在加热条件下发生交联，但壳层与核芯不能交联，所形成的漆膜均一性仍不理想，耐水硬度等性能较差；(4)修复温度为80℃，在阳光照射时间较长时也易达到此温度使涂层易变软，不利于涂层的刚性性能；(5)丙烯酸微凝胶乳液的固体份含量为40～45％，仍有提升空间。
目前虽有较多关于涂料漆面自修复的研究报道，但其技术相对并不成熟，其难以在均相反应体系工业规模生产，制备工艺复杂，不能自乳化，壳层与核芯之间相容性差，修复温度低以及固含量不高的问题仍亟待解决。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有的涂料存在(1)其核芯与壳层采用非均相不连续的体系制备；(2)制备过程中添加的乳化剂影响涂料耐水、耐酸等性能；(3)壳层与核芯之间相容性差；(4)修复温度较低；(5)丙烯酸微凝胶乳液的固体份含量有待提高等技术问题，本发明提供了一种自动修复丙烯酸微凝胶自乳化乳液及其制备方法。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种自动修复丙烯酸微凝胶自乳化乳液，所述微凝胶包括壳层和核芯，所述壳层组成成分及各组分质量份为：
Figure BDA0001721241050000031
所述核芯组成成分及各组分质量份为：
Figure BDA0001721241050000032
优选地，所述核芯占所述微凝胶的质量分数为40～45％。
优选地，所述微凝胶自乳化乳液的溶液为Na2CO3/NaHCO3缓冲液。
优选地，所微凝胶自乳化乳液的pH为8～8.5。
优选地，所述的丙烯酸微凝胶乳液的固体份含量为45～50％。
一种自动修复丙烯酸微凝胶自乳化乳液的制备方法，其步骤为：
(1)向反应器中加入35～45份水，Na2CO3 0.5～1份，NaHCO3 0.5～1份和过硫酸钾1.0～2.0份，形成A液，加热至60℃保温；
(2)将丙烯酸乙酯3～8份，3-巯基丙酸1～3份，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷酸(AMPS)、1～3份，甲基丙烯酸月桂脂10～20份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯3～10份，甲基丙烯酸缩水甘油酯3～10份，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷1～10份混合后得到混合物溶液B液；
(3)将步骤(2)得到的混合物溶液B液滴加到步骤(1)所述A液中，保持60～70℃，滴加完毕后升温至75℃保温，得到核芯溶液；
(4)将步骤(3)得到的核芯溶液与水加入反应器，调节pH至8～8.5得到C液；
(5)将甲基丙烯酸异冰片酯5～20份，甲基丙烯酸环己酯3～18份，苯乙烯3～15份，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷酸(AMPS)1～3份，羟甲基丙烯酰胺2～5份，3-巯基丙酸0.5～3份，混合后形成D液；
(6)将步骤(5)所述D液滴加到步骤(4)所述C液中，滴加完成后保温1h，结束后得到所述的具有自动修复功能的丙烯酸微凝胶自乳化乳液。
优选地，步骤(3)所述的将B液滴加到A液中的滴加时间为3～5h。
优选地，步骤(3)所述的滴加完毕后于75℃下保温时间为1～2h。
优选地，采用Na2CO3和NaHCO3调节步骤(4)所述溶液pH至8～8.5。
优选地，步骤(6)所述的D液滴加到C液中时的滴加时间为4～6h。
优选地，步骤(6)所述的D液滴加到C液中时的反应温度为65～75℃。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的一种具有自动修复功能的丙烯酸微凝胶自乳化乳液，采用两次乳液聚合的方式，壳层与核芯均在水溶液中合成，均未添加有机溶剂，避免了有机溶剂的污染，具有天生的环保性能，VOC排放量为零；同时，相对于现有技术CN 106397662A中在乙醇中合成核芯，包覆壳层时仍需将乙醇升温去除，本发明技术方案壳层与核芯均在水溶液中合成，减少了去除有机溶剂的步骤，更易于工业规模的连续生产。
(2)本发明提供的一种具有自动修复功能的丙烯酸微凝胶自乳化乳液，相比现有技术CN106397662A，其壳层材料中：增加了甲基丙烯酸环己酯3～18份，其折光率更高，玻璃化转换温度高，使涂刷后的涂层光泽度更高，刚性大，硬度高，耐候性好，不易出现失光；增加了苯乙烯3～15份，进一步提高壳层玻璃化转变温度，且苯乙烯折光率高，也能够使涂刷后的涂层光泽度得到提高；增加了自乳化单体2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷酸(AMPS)1～3份，增加乳化能力，使配方中无须额外添加乳化剂即可实现自乳化；增加了交联单体羟甲基丙烯酰胺2～5份，其主要以酰胺中的活泼氢作为活性基团发生自缩聚交联，使反应时不仅有自由基聚合还有官能团聚合，易于形成网状体型结构，进一步提高涂料的硬度和以及自修复时的自交联能力，使涂料具有很好的弹性，同时可以大幅提高耐冲击能力；增加了3-巯基丙酸0.5～3份，其能够提供-COOH官能团，并调节分子量分布，使分子量分布更小、更窄，最终的漆膜光泽、流平更佳，耐水、耐酸性能更好；核芯材料中：增加了丙烯酸乙酯3～8份以提高耐溶剂能力；添加了自乳化单体2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷酸(AMPS)1～3份，增加乳化能力；添加了三官能团单体三羟甲基丙烷三丙烯酸3～10份，使自修复时的交联能够形成体型网状结构，大幅增加涂料的硬度和性能；增加了3-巯基丙酸0.5～3份，其能够提供-COOH官能团，并调节分子量分布，使分子量分布更小、更窄，最终的漆膜光泽、流平更佳，耐水、耐酸性能更好。
(3)本发明相比现有技术CN106397662A，壳层与核芯中的配方相容性更好，壳层与核芯中均含有的自交联单体羟甲基丙烯酰胺、3-巯基丙酸之间可以在一定条件下发生自反应和交联反应，核芯中的三官能团单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯也可与壳体中成分发生交联反应，配方相容性更好，受热之后壳层变软释放出核芯并与核芯树脂进行反应交联，核壳合二为一，使自修复时形成的状态更均一，最终形成的分子结构为网状体型结构，其耐酸碱、耐水、耐醇和耐擦拭等性能都更优异，涂料经修复后流平性更好，且体型结构提供了更好的弹性，可以大幅提高耐冲击能力，与现有技术CN106397662A中实施例1的丙烯酸壳核树脂乳液制备的涂料相比，硬度从2H提高到4H；耐常温水泡由800小时提高到1000小时以上，耐光老化性由1600小时提高到2000小时以上，耐盐雾由450小时提高到500小时以上。
(4)本发明制备得到的丙烯酸微凝胶是一种微胶囊结构，聚合方式采用自乳化乳液聚合的方式，在壳层和核芯材料中均添加了自乳化单体2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷酸(AMPS)，增加乳化能力，使配方中无须额外添加乳化剂即可实现自乳化，没有乳化剂的存在，其耐水、耐酸和耐溶剂性能大幅提高。
(5)本发明提供的一种具有自动修复功能的丙烯酸微凝胶自乳化乳液，采用核壳技术，先制得微凝胶做核芯，再用丙烯酸树脂做壳层进行包裹，核芯的玻璃化温度低，常温下为软的胶体；壳层玻璃化温度高，为一个刚性坚硬的壳，使用时常温喷涂，喷涂完壳不破裂，核芯胶体不释放，等到有划痕时，使用90℃左右的热水清洗划痕处，壳因为受到加热变软崩溃，释放核芯胶体，核芯胶体遇热变软逐步填补划痕，并且产生自交联反应变硬，使划痕变浅，消失；相比现有技术CN106397662A中在80℃下即发生自修复，本发明技术方案通过对壳层树脂材料的改进，即在壳层中加入甲基丙烯酸环己酯和苯乙烯，玻璃化转变温度(Tg)提高，使自修复温度提高了10℃，避免了由于阳光直射达到80℃时发生的自修复作用。
(6)本发明技术方案的一种具有自动修复功能的丙烯酸微凝胶自乳化乳液相比于现有技术CN 106397662A，固含量实现进一步提高，一般固含量越高，乳液稳定性越差，但是本发明的乳液固含量高于文献中报道，稳定性也优于文献报道；本发明通过壳层和核芯组分的配比及含量的调节，实现组分的稳定，其高固含量在施工时为涂层带来更好的丰满度和鲜艳性。
(7)采用本发明技术方案制备的丙烯酸微凝胶自乳化乳液在90℃下，交联自修复时间约为1小时，修复速度快。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
一种自动修复丙烯酸微凝胶自乳化乳液，所述微凝胶包括壳层和核芯，所述壳层组成成分及各组分质量份为：
Figure BDA0001721241050000061
所述核芯组成成分及各组分质量份为：
Figure BDA0001721241050000062
一种自动修复丙烯酸微凝胶自乳化乳液的制备方法，步骤为：
(1)向反应器中加入35份水，0.5份Na2CO3，0.5份NaHCO3和过硫酸钾，形成A液，加热至60℃保温；
(2)将丙烯酸乙酯，3-巯基丙酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷酸(AMPS)，甲基丙烯酸月桂脂，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷份混合后得到混合物溶液B液；
(3)将步骤(2)得到的混合物溶液B液滴加到步骤(1)所述A液中，滴加时间为3h，滴加过程中保持60℃，滴加完毕后升温至75℃保温1h，得到核芯溶液；
(4)将步骤(3)得到的核芯溶液与水加入反应器，调节pH至8得到C液；
(5)将甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸环己酯，苯乙烯，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷酸(AMPS)，羟甲基丙烯酰胺，3-巯基丙酸，混合后形成D液；
(6)将步骤(5)所述D液滴加到步骤(4)所述C液中，滴加时间为4h，滴加完成后于65℃保温1h，结束后得到所述的具有自动修复功能的丙烯酸微凝胶自乳化乳液。
本实施中制备的微凝胶是一种胶囊结构，粒径为130nm左右，酸值小于10，分子量约为30万，核芯占所述微凝胶的质量分数为45％。最终得到的丙烯酸微凝胶乳液固体份为48％，微凝胶核芯的玻璃化温度低，常温下为软的胶体，壳层树脂由高玻璃化温度的单体组成，并且产生自交联，形成体型立体的聚合物，为一个刚性坚硬的壳，二者结合形成的涂料柔韧性优异的同时硬度大于4H，耐常温水泡1000小时，耐光老化性2000小时，耐盐雾600小时。相比于现有技术CN106397662A中实施例1的丙烯酸壳核树脂乳液形成的涂料，耐常温水泡提高25％，耐光老化性提高25％，耐盐雾提高33.3％。
实施例2
一种自动修复丙烯酸微凝胶自乳化乳液，所述微凝胶包括壳层和核芯，所述壳层组成成分及各组分质量份为：
Figure BDA0001721241050000071
所述核芯组成成分及各组分质量份为：
Figure BDA0001721241050000072
一种自动修复丙烯酸微凝胶自乳化乳液的制备方法，步骤为：
(1)向反应器中加入40份水，0.75份Na2CO3，0.75份NaHCO3和过硫酸钾，形成A液，加热至60℃保温；
(2)将丙烯酸乙酯，3-巯基丙酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷酸(AMPS)，甲基丙烯酸月桂脂，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷份混合后得到混合物溶液B液；
(3)将步骤(2)得到的混合物溶液B液滴加到步骤(1)所述A液中，滴加时间为4h，滴加过程中保持65℃，滴加完毕后升温至75℃保温1.5h，得到核芯溶液；
(4)将步骤(3)得到的核芯溶液与水加入反应器，调节pH至8.3得到C液；
(5)将甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸环己酯，苯乙烯，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷酸(AMPS)，羟甲基丙烯酰胺，3-巯基丙酸，混合后形成D液；
(6)将步骤(5)所述D液滴加到步骤(4)所述C液中，滴加时间为5h，滴加完成后于70℃保温1h，结束后得到所述的具有自动修复功能的丙烯酸微凝胶自乳化乳液。
本实施中制备的微凝胶是一种胶囊结构，粒径为110nm左右，酸值小于10，分子量约为30万，核芯占所述微凝胶的质量分数为40％。最终得到的丙烯酸微凝胶乳液固体份为45％，微凝胶核芯的玻璃化温度低，常温下为软的胶体，壳层树脂由高玻璃化温度的单体组成，并且产生自交联，形成体型立体的聚合物，为一个刚性坚硬的壳，二者结合形成的涂料柔韧性优异的同时硬度大于4H，耐常温水泡1100小时，耐光老化性2000小时，耐盐雾500小时。相比于现有技术CN106397662A中实施例1的丙烯酸壳核树脂乳液形成的涂料，耐常温水泡提高37.5％，耐光老化性提高25％，耐盐雾提高11.1％。
实施例3
一种自动修复丙烯酸微凝胶自乳化乳液，所述微凝胶包括壳层和核芯，所述壳层组成成分及各组分质量份为：
Figure BDA0001721241050000081
所述核芯组成成分及各组分质量份为：
Figure BDA0001721241050000082
Figure BDA0001721241050000091
一种自动修复丙烯酸微凝胶自乳化乳液的制备方法，步骤为：
(1)向反应器中加入45份水，1份Na2CO3，1份NaHCO3和过硫酸钾，形成A液，加热至60℃保温；
(2)将丙烯酸乙酯，3-巯基丙酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷酸(AMPS)，甲基丙烯酸月桂脂，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷份混合后得到混合物溶液B液；
(3)将步骤(2)得到的混合物溶液B液滴加到步骤(1)所述A液中，滴加时间为5h，滴加过程中保持70℃，滴加完毕后升温至75℃保温2h，得到核芯溶液；
(4)将步骤(3)得到的核芯溶液与水加入反应器，调节pH至8.5得到C液；
(5)将甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸环己酯，苯乙烯，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷酸(AMPS)，羟甲基丙烯酰胺，3-巯基丙酸，混合后形成D液；
(6)将步骤(5)所述D液滴加到步骤(4)所述C液中，滴加时间为6h，滴加完成后于75℃保温1h，结束后得到所述的具有自动修复功能的丙烯酸微凝胶自乳化乳液。
本实施中制备的微凝胶是一种胶囊结构，粒径为120nm左右，酸值小于10，分子量约为30万，核芯占所述微凝胶的质量分数为44.1％。最终得到的丙烯酸微凝胶乳液固体份为50％，微凝胶核芯的玻璃化温度低，常温下为软的胶体，壳层树脂由高玻璃化温度的单体组成，并且产生自交联，形成体型立体的聚合物，为一个刚性坚硬的壳，二者结合形成的涂料柔韧性优异的同时硬度大于4H，耐常温水泡1050小时，耐光老化性2050小时，耐盐雾500小时，相比于现有技术CN106397662A中实施例1的丙烯酸壳核树脂乳液形成的涂料，耐常温水泡提高31.3％，耐光老化性提高28.1％，耐盐雾提高11.1％。
实施例4
一种自动修复丙烯酸微凝胶自乳化乳液，所述微凝胶包括壳层和核芯，所述壳层组成成分及各组分质量份为：
Figure BDA0001721241050000092
Figure BDA0001721241050000101
所述核芯组成成分及各组分质量份为：
Figure BDA0001721241050000102
一种自动修复丙烯酸微凝胶自乳化乳液的制备方法，步骤为：
(1)向反应器中加入45份水，1份Na2CO3，1份NaHCO3和过硫酸钾，形成A液，加热至60℃保温；
(2)将丙烯酸乙酯，3-巯基丙酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷酸(AMPS)，甲基丙烯酸月桂脂，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷份混合后得到混合物溶液B液；
(3)将步骤(2)得到的混合物溶液B液滴加到步骤(1)所述A液中，滴加时间为5h，滴加过程中保持70℃，滴加完毕后升温至75℃保温2h，得到核芯溶液；
(4)将步骤(3)得到的核芯溶液与水加入反应器，调节pH至8.5得到C液；
(5)将甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸环己酯，苯乙烯，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷酸(AMPS)，羟甲基丙烯酰胺，3-巯基丙酸，混合后形成D液；
(6)将步骤(5)所述D液滴加到步骤(4)所述C液中，滴加时间为6h，滴加完成后于75℃保温1h，结束后得到所述的具有自动修复功能的丙烯酸微凝胶自乳化乳液。
本实施中制备的微凝胶是一种胶囊结构，粒径为150nm左右，酸值小于10，分子量约为30万，核芯占所述微凝胶的质量分数为43.2％。最终得到的丙烯酸微凝胶乳液固体份为46％，微凝胶核芯的玻璃化温度低，常温下为软的胶体，壳层树脂由高玻璃化温度的单体组成，并且产生自交联，形成体型立体的聚合物，为一个刚性坚硬的壳，二者结合形成的涂料柔韧性优异的同时硬度大于4H，耐常温水泡1100小时，耐光老化性2000小时，耐盐雾600小时，相比于现有技术CN106397662A中实施例1的丙烯酸壳核树脂乳液形成的涂料，耐常温水泡提高37.5％，耐光老化性提高25％，耐盐雾提高33.3％。
本发明实施例1～4中丙烯酸微凝胶自乳化乳液的使用方法为：在常温下喷涂，喷涂完壳层不破裂，核芯胶体不释放，等到有划痕时，使用90℃左右的热水清洗划痕处(光照射使划痕处局部温度达到80℃左右，不会引起反应)，壳因为受到加热变软崩溃，释放核芯胶体，核芯胶体遇热变软逐步填补划痕，并且产生自交联反应变硬，使划痕变浅，消失。

Claims (10)

1.一种自动修复丙烯酸微凝胶自乳化乳液，其特征在于，所述微凝胶包括壳层和核芯，所述壳层组成成分及各组分质量份为：
甲基丙烯酸异冰片酯5~20份
甲基丙烯酸环己酯3~18份
苯乙烯3~15份
2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷酸（AMPS） 1~3份
羟甲基丙烯酰胺 2~5份
3-巯基丙酸 0.5~3份
过硫酸钾 1~2份；
所述核芯组成成分及各组分质量份为：
丙烯酸乙酯 3~8份
2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷酸（AMPS） 1~3份
甲基丙烯酸月桂脂 10~20份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 3~10份
3-巯基丙酸 1~3份
甲基丙烯酸缩水甘油酯 3~10份
甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 1~10份
过硫酸钾 1.0~2.0份；
所述丙烯酸微凝胶自乳化乳液交联自修复的温度为90℃。
2.根据权利要求1所述的一种自动修复丙烯酸微凝胶自乳化乳液，其特征在于，所述核芯占所述微凝胶的质量分数为40~45%。
3.根据权利要求1所述的一种自动修复丙烯酸微凝胶自乳化乳液，其特征在于，所述微凝胶自乳化乳液的溶液为Na2CO3 /NaHCO3缓冲液。
4.根据权利要求3所述的一种自动修复丙烯酸微凝胶自乳化乳液，其特征在于，所微凝胶自乳化乳液的pH为8~8.5。
5.根据权利要求1所述的一种自动修复丙烯酸微凝胶自乳化乳液，其特征在于，所述的丙烯酸微凝胶乳液的固体份含量为45~50%。
6.一种自动修复丙烯酸微凝胶自乳化乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）向反应器中加入35~45份水，Na2CO3 0.5~1份，NaHCO3 0.5~1份和过硫酸钾1.0~2.0份，形成A液，加热至60℃保温；
（2）将丙烯酸乙酯3~8份，3-巯基丙酸 1~3份，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷酸（AMPS）、1~3份，甲基丙烯酸月桂脂10~20份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 3~10份，甲基丙烯酸缩水甘油酯3~10份，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 1~10份混合后得到混合物溶液B液；
（3）将步骤（2）得到的混合物溶液B液滴加到步骤（1）所述A液中，保持60~70℃，滴加完毕后升温至75℃保温，得到核芯溶液；
（4）将步骤（3）得到的核芯溶液与40份水加入反应器，调节pH至8~8.5得到C液；
（5）将甲基丙烯酸异冰片酯5~20份，甲基丙烯酸环己酯3~18份，苯乙烯3~15份，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷酸（AMPS）1~3份，羟甲基丙烯酰胺 2~5份，3-巯基丙酸 0.5~3份，混合后形成D液；
（6）将步骤（5）所述D液滴加到步骤（4）所述C液中，滴加完成后保温1 h，结束后得到所述的具有自动修复功能的丙烯酸微凝胶自乳化乳液。
7.根据权利要求6所述的一种自动修复丙烯酸微凝胶自乳化乳液的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的将B液滴加到A液中的滴加时间为3~5 h。
8.根据权利要求7所述的一种自动修复丙烯酸微凝胶自乳化乳液的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的滴加完毕后于75℃下保温时间为1~2 h。
9.根据权利要求8所述的一种自动修复丙烯酸微凝胶自乳化乳液的制备方法，其特征在于，步骤（6）所述的D液滴加到C液中时的滴加时间为4~6 h。
10.根据权利要求6所述的一种自动修复丙烯酸微凝胶自乳化乳液的制备方法，其特征在于，步骤（6）所述的D液滴加到C液中时的反应温度为65~75 ℃。
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CN101550217A (zh) * 2009-05-12 2009-10-07 天津城市建设学院 一种无皂核壳型硅丙乳液的制备方法
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