CN114920202A - 一种氟化氢制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氟化工领域，具体涉及一种氟化氢制备方法，这种方法包括以下步骤：S1、将氟硅酸和浓硫酸混合反应，反应后收集气体，得到含氟稀硫酸；S2、将步骤S1收集的气体经过浓硫酸洗涤，收集洗涤后的气体；S3、将步骤S2中洗涤后的浓硫酸进行常压蒸馏，将溢出的气体通入冷凝管进行冷凝，得到氟化氢液体；S4、将步骤S1得到的含氟稀硫酸常压蒸馏，收集溢出的气体；通过本发明充分利用了反应中得到各种副产物，将四氟化硅用于制备浓氟硅酸、将含氟硅渣对含氟硫酸进行脱氟，脱氟后的硫酸可以用于磷肥的生产的，从而实现副产物的循环使用，解决了含氟硫酸不易处理及含氟硅渣处理附加值低的问题。

Description

一种氟化氢制备方法
技术领域
本发明涉及氟化工领域，具体涉及一种氟化氢制备方法。
背景技术
氟化氢作为基础氟化工产品，主要用于制冷剂、氟树脂、氟化盐、氟橡胶和含氟中间体及精细化学品的生产，市场前景广阔。目前国内外氟化氢生产的氟源是萤石，然而萤石是不可再生资源，各个国家都加大了对萤石资源限制开采的力度。
国内磷矿储备充沛，并且磷矿中含氟量很高，在生产磷肥时，能够得到副产氟硅酸，氟硅酸可以通过钙化氟中间法或其他碱金属盐中间法来制备氢氟酸；通过氟硅酸制备氢氟酸，工艺不易控制且能耗消耗较大，用氨或碳铵与氟硅酸反应生成氟硅酸铵，用氨碱解氟硅酸铵生成氟化铵，浓缩并分解氟化铵制备氟化氢铵，氟化氢铵与硫酸反应生得到氟化氢，然而由于氟化铵与氟化氢铵在水中的溶解度差异较大，在生产过程上尚无法通过浓缩结晶生产氟化氢铵产品，并且还存在蒸汽消耗高，浓缩、蒸发过程中氟收率低。
直接通过硫酸分解氟硅酸会产生大量被氟污染的稀硫酸；并且在制备磷肥时，副产中还有含氟硅渣，其主要成分为二氧化硅，在生产中虽然可以将含氟硅渣转化为化工产品，如白炭黑等，但是其附加值低，企业并没有动力去利用含氟硅渣提取二氧化硅相关产物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟化氢制备方法，这种制备方法解决了磷肥副产氟化氢中含氟硅渣及含氟硫酸的处理问题。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种氟化氢的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、将氟硅酸和浓硫酸混合反应，反应后收集气体，得到含氟稀硫酸；
S2、将步骤S1收集的气体经过浓硫酸洗涤，收集洗涤后的气体；
S3、将步骤S2中洗涤后的浓硫酸进行常压蒸馏，将溢出的气体通入冷凝管进行冷凝，得到氟化氢液体；
S4、将步骤S1得到的含氟稀硫酸常压蒸馏，收集溢出的气体；
S5、将步骤S4得到的常压蒸馏后的含氟稀硫酸与步骤S2中洗涤后的浓硫酸混合得到混合硫酸，然后加入磷肥生产中含氟硅渣及吸附剂γ-氧化铝，过滤得到去氟硫酸。
优选地、步骤S1中，所述氟硅酸浓度为40wt％，浓硫酸浓度为98wt％，所述氟硅酸为磷肥生产中副产氟硅酸经过浓缩得到。
优选地、步骤S2中，浓硫酸浓度为98wt％，洗涤后的气体与稀氟硅酸混合，得到氟硅酸及含氟硅渣沉淀。
优选地、得到氟硅酸浓缩至40wt％后返回步骤S1继续反应，得到的含氟硅渣沉淀放入步骤S5混合硫酸中。
优选地、步骤S3中，所述常压蒸馏温度为40℃；通过氟化氢冷凝器进行冷凝。
优选地、将步骤S4中得到的溢出的气体返回步骤S2中进行洗涤。
优选地、将步骤S3中得到氟化氢液体进行提纯。
优选地、氟化氢的提纯方法包括以下步骤：
S81、将氟化氢液体通入精馏釜，精馏釜内压力≤0.1Mpa，气氛环境为氮气，加入高锰酸钾，搅拌10-20min，静置10-20min；
S82、静置后加入过氧化氢，搅拌10-20min，静置10-20min，然后升温至60-80℃，氟化氢液体气化生成氟化氢气体；
S83、将氟化氢气体通入冷却器进行冷却，冷却温度为30-40℃，冷却后过滤，得到提纯后的氟化氢。
本申请中，氟硅酸与浓硫酸反应，得到氟化氢与四氟化硅的混合气体，然后通过硫酸吸附，分离氟化氢与四氟化硅，其中再通过蒸馏含有氟化氢的硫酸来收集氟化氢，再将氟化氢纯化继而得到氟化氢成品；整个反应中还得到含氟硫酸、四氟化硅；四氟化硅与淡氟硅酸反应，得到较浓的氟硅酸及含氟硅渣，较浓的氟硅酸通过浓缩可继续与浓硫酸反应；而剩余的含氟硫酸通过含氟硅渣作为脱氟剂的催化剂使用，含氟硅渣来源包括磷肥复产及四氟化硅与淡氟硅酸反应；
进一步的在本申请中含氟硫酸通过蒸馏除去氟化氢及四氟化硅，再通过γ-氧化铝除去溶液中游离的氟离子；在酸性条件下γ-氧化铝可以通过吸附作用及离子交换除去溶液中游离的氟离子，而直接使用γ-氧化铝，其吸附效果较弱，通过将活性炭与纳米γ-氧化铝混合造粒并制成核壳吸附剂，增强其吸附效果，而二氧化硅可作为除氟的催化剂，6HF+SiO2→H2SiF6+2H2O,H2SiO2→SiF4↑，2H2SiF6+SiO2→3SiF4↑+2H2O，2Al3++3SiF62-→Al2(SiF6)3，γ-氧化铝在含氟硫酸中，(Al2O3)n·2H2O+SO42-→(Al2O3)nH2SO4+2OH-；(Al2O3)nH2SO4+2F-→(Al2O3)n·2HF+SO42-。
有益效果：
本申请采用磷肥副产的氟硅酸作为原料，充分利用了反应中得到各种副产物，将四氟化硅用于制备浓氟硅酸、将含氟硅渣对含氟硫酸进行脱氟，脱氟后的硫酸可以用于磷肥的生产的，从而实现副产物的循环使用，解决了含氟硫酸不易处理及含氟硅渣处理附加值低的问题。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步阐述：
实施例1
将40wt％氟硅酸与98wt％的浓硫酸通入反应釜中进行反应，反应温度为90℃，反应生成氟化氢气体、四氟化硅气体，反应釜中剩余含氟稀硫酸；将生成的氟化氢气体、四氟化硅气体通过泵排入蒸馏塔进行分离，蒸馏塔压力为0.6MPa，塔顶冷凝器温度为-75℃，塔底得到氟化氢，收集蒸馏塔塔顶气体；将蒸馏塔塔底得到的氟化氢通入洗气塔中，洗气塔内有98wt％浓硫酸，通过浓硫酸吸附氟化氢；
将吸附氟化氢的浓硫酸进行常压蒸馏，将溢出的氟化氢通入氟化氢冷凝器进行冷凝，冷凝温度为20-30℃,得到氟化氢液体；
对含氟稀硫酸进行常压蒸馏，收集溢出的气体，气体中包括氟化氢及四氟化硅；将气体返回到浓硫酸吸附氟化氢的步骤中；
得到的四氟化硅与稀氟硅酸进行反应，得到氟硅酸以及含氟硅渣，氟硅酸经过浓缩后返回到氟硅酸与浓硫酸的反应中；
蒸馏后的含氟稀硫酸以及蒸馏后的吸附氟化氢的浓硫酸混合，然后加入含氟硅渣及γ-氧化铝进行除氟，γ-氧化铝的添加量为5g/L，含氟硅渣的添加量为1g/L，含氟硅渣还包括磷肥制备中得到的含氟硅渣，除氟后的硫酸可用于磷酸制备中；
将得到的氟化氢液体通入精馏釜，精馏釜内压力≤0.1Mpa，气氛环境为氮气，加入高锰酸钾，搅拌10min，静置10min；
静置后加入过氧化氢，搅拌20min，静置20min，然后升温至80℃，氟化氢液体气化生成氟化氢气体；
将氟化氢气体通入冷却器进行冷却，冷却温度为30-40℃，冷却后过滤，得到提纯后的氟化氢。
检测氟化氢液体及提纯后的氟化氢的纯度，氟化氢液体的纯度为45％，提纯后氟化氢的纯度为98％。
对除氟后的硫酸进行检测，除氟后的硫酸含氟为0.8mg/L，含铝1.3g/L，除氟总时长为1h。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于硫酸脱氟过程；
蒸馏后的含氟稀硫酸以及蒸馏后的吸附氟化氢的浓硫酸混合，将含氟硅渣碾碎后，与Al2O3@TiO2核壳吸附剂一同加入至硫酸中，快速搅拌10min，然后在30℃的条件下搅拌15min，结束后过滤得到脱氟硫酸，硫酸中氟离子穿过吸附剂的壳孔，被其核心氧化铝吸附，同时防止核心中铝离子溢出，同时含氟硅渣中二氧化硅可作为吸附过程中催化剂，加快核心氧化铝吸附氟离子，而外壳氧化铁亦能吸附氟离子，含氟硅渣的添加量为1g/L，Al2O3@TiO2核壳吸附剂的添加量为8g/L；
Al2O3@TiO2核壳吸附剂氧化铝颗粒形状为球形或者无规则形状，粒径0.2-0.5mm，选取纳米γ-Al2O3制作核心，采用溶胶凝胶法进行包裹，
所述Al2O3@TiO2核壳吸附剂的制备方法：
1、将活性炭颗粒在微酸溶液中常温超声清洗30min后，烘干，然后将活性炭颗粒、纳米γ-Al2O3混合均匀，造粒得到干燥球体粉末；
2、将得到的干燥球体粉末通过超声在无水乙醇/水溶液中进行分散，得到分散液；
3、将无水乙醇、钛酸四丁脂、冰醋酸及水混合，水浴加热维持在40℃，滴加上述分散液，滴加过程中快速搅拌，得到凝胶；
4、将凝胶干燥，干燥后焙烧4h得到Al2O3@TiO2核壳吸附剂，焙烧温度为450℃。
对除氟后的硫酸进行检测，除氟后的硫酸含氟为0.4mg/L，含铁0.005％，含铝0.3g/L，除氟总时长为30min。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于，氟化氢的提纯，对比例1氟化氢的提纯包括以下步骤：
将得到的氟化氢液体通入精馏釜，精馏釜内压力≤0.1Mpa，气氛环境为氮气，加入高锰酸钾，搅拌25min，静置25min；
静置后加入过氧化氢，搅拌25min，静置25min，然后升温至80℃，氟化氢液体气化生成氟化氢气体；
将氟化氢气体通入冷却器进行冷却，冷却温度为30-40℃，冷却后过滤，得到提纯后的氟化氢。
对提纯后的氟化氢进行检测，其纯度为90％，可见在加入高锰酸钾后搅拌时间及静置时间为25min时，其得到的氟化氢纯度反而下降。

Claims (8)

1.一种氟化氢的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、将氟硅酸和浓硫酸混合反应，收集气体，并得到含氟稀硫酸；
S2、将步骤S1收集的气体经过浓硫酸洗涤，收集洗涤后的气体；
S3、将步骤S2中洗涤后的浓硫酸进行常压蒸馏，将溢出的气体通入冷凝管进行冷凝，得到氟化氢液体；
S4、将步骤S1得到的含氟稀硫酸常压蒸馏，收集溢出的气体；
S5、将步骤S4得到的常压蒸馏后的含氟稀硫酸与步骤S2中洗涤后的浓硫酸混合得到混合硫酸，然后加入含氟硅渣及γ-氧化铝进行吸附，吸附完成后，过滤得到去氟硫酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氟硅酸浓度为40wt％，浓硫酸浓度为98wt％，所述氟硅酸为磷肥生产中副产氟硅酸经过浓缩得到。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，浓硫酸浓度为98wt％，先将步骤S1得到的气体进行蒸馏，初步分离氟化氢与四氟化硅，然后将洗涤后的气体与稀氟硅酸混合，得到氟硅酸及含氟硅渣沉淀。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，得到氟硅酸浓缩至40wt％后返回步骤S1继续反应，得到的含氟硅渣沉淀放入步骤S5混合硫酸中；步骤S5中，γ-氧化铝的添加量为5g/L，含氟硅渣的添加量为1g/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述常压蒸馏温度为40℃；通过氟化氢冷凝器进行冷凝。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将步骤S4中得到的溢出的气体返回步骤S2中进行洗涤。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将步骤S3中得到氟化氢液体进行提纯。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，氟化氢的提纯方法包括以下步骤：
S81、将氟化氢液体通入精馏釜，精馏釜内压力≤0.1Mpa，气氛环境为氮气，加入高锰酸钾，搅拌10-20min，静置10-20min；
S82、静置后加入过氧化氢，搅拌10-20min，静置10-20min，然后升温至60-80℃，氟化氢液体气化生成氟化氢气体；
S83、将氟化氢气体通入冷却器进行冷却，冷却温度为30-40℃，冷却后过滤，得到提纯后的氟化氢。
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