CN114917881A - 一种杂环胺分子印迹复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种杂环胺分子印迹复合材料及其制备方法和应用，属于高分子材料领域。本发明的杂环胺分子印迹复合材料，具有核壳结构，内核为杂环胺模板分子印迹聚合物，外壳主要由通过化学键结合到所述内核表面的亲水性聚合链段形成；所述亲水性聚合链段中的亲水性基团选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基团中的一种或任意组合。本发明的杂环胺分子印迹复合材料中，内核中的印迹位点为杂环胺的吸附提供了高选择性和高吸附容量，由于内核上接枝有亲水性聚合链段，利用亲水性聚合链段的亲水、静电排斥等作用可有效抵抗水性复杂介质中干扰物质的非特异性吸附和干扰，提高杂环胺分子印迹复合材料在水性介质下的吸附选择性。

Description

一种杂环胺分子印迹复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种杂环胺分子印迹复合材料及其制备方法和应用，属于高分子材料领域。
背景技术
杂环胺类化合物是一类含有氮杂环的多环芳香族化合物，通常具有高致癌和致突变性。杂环胺对食品的污染以及所造成的健康危害已成为食品安全和风险评估领域关注的热点问题之一。人体对杂环胺的暴露途径主要有食用烹炸肉食品和卷烟烟气暴露等。当前关注度较高的杂环胺主要有2-氨基-3甲基咪唑并[4,5-f]喹啉(IQ)、2-氨基-1-甲基-6-苯基咪唑并[4,5-b]吡啶(PhIP)、2-氨基-3,8-二甲基咪唑并喹喔啉(MeIQx)、1-甲基-9H-吡啶并[3,4-b]吲哚(Harman)、9H-吡啶并[3,4-b]吲哚(Norharman)、2-氨基-9H-吡啶[2,3-b]吲哚(AαC)、2-氨基-3-甲基-9H-吡啶[2,3-b]吲哚(MeAαC)等，其中IQ、PhIP及MeIQx在肉食品中含量较高，而卷烟烟气中杂环胺则以Harman、Norharman、AαC和MeAαC为主。检测分析尿液、血液等生物样品中杂环胺含量时，由于基质复杂、基体干扰严重，且杂环胺含量水平极低，通常需要通过液液萃取、固相萃取、固相微萃取及多种前处理方法联合处理等方法对样品进行复杂的前处理以实现生物样品中杂环胺的分离富集，但是这些前处理过程操作繁琐，耗时耗力，因此，采用传统方法检测尿液、血液等生物样品杂环胺具有难度和挑战。
分子印迹聚合物是一种高度交联的、能够对模板分子形状和功能基进行记忆的三维高分子网络。分子印迹聚合物具有制备过程简单、耐热性与化学稳定性好、对模板分子选择识别性高等优点，被广泛应用于固相萃取、色谱分离、化学仿生传感器、模拟酶催化、药物传输等领域。但是在环境监测、食品分析、生物样品检测及临床诊断中所用的样品大多为有机小分子的水溶液，然而迄今为止发展起来的分子印迹聚合物通常只有在有机溶液体系中才能显示出卓越的分子识别性能，真正能适用于水溶液体系，尤其是复杂水性介质的分子印迹聚合物还非常有限。例如，大多数生物样品中的杂环胺通常在水性介质中，而目前尚未有可用于吸附水性介质中杂环胺的分子印迹聚合物，因此，亟需开发一种可用于吸附水性介质中杂环胺的分子印迹聚合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于吸附水性介质中杂环胺的杂环胺分子印迹复合材料。
本发明的第二个目的在于提供一种杂环胺分子印迹复合材料的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种杂环胺分子印迹复合材料在吸附水性体系中杂环胺中的应用。
为了实现以上目的，本发明的杂环胺分子印迹复合材料所采用的技术方案为：
一种杂环胺分子印迹复合材料，具有核壳结构，内核为杂环胺模板分子印迹聚合物，外壳主要由通过化学键结合到所述内核表面的亲水性聚合链段形成；所述亲水性聚合链段中的亲水性基团选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基团中的一种或任意组合。
本发明的杂环胺分子印迹复合材料，以杂环胺模板分子印迹聚合物作为内核，该内核中的印迹位点为杂环胺的吸附提供了高选择性和高吸附容量，由于内核上接枝有以氨基和/或亚氨基作为亲水基团的亲水性聚合链段，利用伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基团的亲水、静电排斥等作用可有效抵抗水性复杂介质中干扰物质(如蛋白质)的非特异性吸附和干扰，提高杂环胺分子印迹复合材料在水性介质下的吸附选择性，进而可有效克服一般分子印迹材料在水性体系中吸附性能大幅降低的缺陷，拓展了分子印迹材料的应用范围。
优选地，所述亲水性聚合链段是以丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺中的一种或任意组合作为聚合单体经过聚合反应形成；或者所述亲水性聚合链段是以式1所示的化合物或者以丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺中的一种或任意组合和式1所示的化合物的组合作为聚合单体经过聚合反应后脱去保护基团形成。
Figure BDA0003652769250000021
优选地，所述杂环胺模板分子印迹聚合物是以杂环胺类化合物为模板分子，以含羧基聚合单体为功能单体，以交联型单体为交联剂在链转移剂和引发剂的作用下通过可逆加成断裂链转移聚合法进行聚合反应，然后去除聚合反应所得聚合物中的模板分子得到的；所述含羧基聚合单体具有至少1个以上的烯属碳碳不饱和双键；所述交联型单体具有至少2个以上的烯属碳碳不饱和双键。
优选地，所述杂环胺类化合物为哈尔碱和/或9H-吡啶并[2,3-b]吲哚。优选地，所述含羧基聚合单体为亚甲基丁二酸和/或甲基丙烯酸。优选地，所述交联型单体为乙二醇二甲基丙烯酸酯和/或二乙烯基苯。优选地，所述链转移剂为二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)酯。优选地，所述引发剂为偶氮类引发剂。例如，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二氰基戊酸。
优选地，所述亲水性聚合链段是以所述内核作为链转移剂，将丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺中的一种或任意组合作为聚合单体通过可逆加成断裂链转移聚合反应接枝到所述内核上形成或将以式1所示的化合物或者以丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺中的一种或任意组合和式1所示的化合物的组合作为聚合单体通过可逆加成断裂链转移聚合反应接枝到所述内核上后再脱去保护基团形成。
Figure BDA0003652769250000031
本发明的杂环胺分子印迹复合材料的制备方法所采用的技术方案为：
一种杂环胺分子印迹复合材料的制备方法，包括以下步骤：采用化学接枝法在杂环胺模板分子印迹聚合物颗粒表面化学键结合亲水性聚合链段；所述亲水性聚合链段中的亲水性基团选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基团中的一种或任意组合。
本发明的杂环胺分子印迹复合材料的制备方法，采用化学接枝法在杂环胺模板分子印迹聚合物内核表面构建亲水性聚合链段，得到杂环胺分子印迹复合材料。本发明制备的杂环胺分子印迹复合材料用于吸附杂环胺时，具有选择性高、吸附容量大、抗干扰能力强等特点，可应用于复杂水性体系中杂环胺的富集和分离。
亲水性聚合链段中的亲水性基团为氨基和/或亚氨基时，可利用亲水性聚合链段的亲水、静电排斥等作用有效抵抗水性复杂介质中干扰物质(如蛋白质)的非特异性吸附和干扰，提高杂环胺分子印迹复合材料在水性介质下的吸附选择性，可有效克服一般分子印迹材料在水性体系中吸附性能大幅降低的缺陷。
优选地，杂环胺分子印迹复合材料的制备方法中，所述杂环胺模板分子印迹聚合物颗粒是以杂环胺类化合物为模板分子，以含羧基聚合单体为功能单体，以交联型单体为交联剂在链转移剂和引发剂的作用下通过可逆加成断裂链转移聚合法进行聚合反应，然后去除聚合反应所得产物中的模板分子得到的；所述含羧基聚合单体具有至少1个以上的烯属碳碳不饱和双键；所述交联型单体具有至少2个以上的烯属碳碳不饱和双键。
优选地，杂环胺分子印迹复合材料的制备方法中，所述杂环胺类化合物为哈尔碱和/或9H-吡啶并[2,3-b]吲哚。制备杂环胺模板分子印迹聚合物时，以杂环胺结构类似物作为模板分子，具有价格便宜、毒性小的优点，并且可克服由于模板分子的少量残留而造成对杂环胺分析的干扰。
优选地，杂环胺分子印迹复合材料的制备方法中，所述含羧基聚合单体为亚甲基丁二酸和/或甲基丙烯酸。以亚甲基丁二酸作为含羧基聚合单体，由于单体含有两个羧基，其与模板分子所形成的印迹位点对模板分子的印迹作用更强，更有利于杂环胺的吸附。
优选地，杂环胺分子印迹复合材料的制备方法中，所述交联型单体为乙二醇二甲基丙烯酸酯和/或二乙烯基苯。
优选地，杂环胺分子印迹复合材料的制备方法中，制备杂环胺模板分子印迹聚合物颗粒所采用的链转移剂为二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)酯。
优选地，杂环胺分子印迹复合材料的制备方法中，制备杂环胺模板分子印迹聚合物颗粒所采用的引发剂为偶氮类引发剂。优选地，制备杂环胺模板分子印迹聚合物颗粒所采用的偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二氰基戊酸。
优选地，杂环胺分子印迹复合材料的制备方法中，制备杂环胺模板分子印迹聚合物颗粒所采用的模板分子、功能单体、交联剂、链转移剂和引发剂的摩尔比为1:(2～3):(10～15):0.36:(0.12～0.24)。制备杂环胺模板分子印迹聚合物所采用的模板分子、功能单体、交联剂的摩尔比为上述范围时，所形成的杂环胺分子印迹复合材料对杂环胺具有优异的印迹作用。
优选地，杂环胺分子印迹复合材料的制备方法中，制备杂环胺模板分子印迹聚合物颗粒所进行的聚合反应的温度为65～75℃，聚合反应的时间为12～24h。制备杂环胺模板分子印迹聚合物所采用的聚合反应的温度和时间为上述范围时，可使单体反应转化率较高。
优选地，杂环胺分子印迹复合材料的制备方法中，在制备杂环胺模板分子印迹聚合物颗粒时，反应体系中还包括有机溶剂。优选地，所述有机溶剂为乙腈。优选地，杂环胺分子印迹复合材料的制备方法中，在制备杂环胺模板分子印迹聚合物时，反应体系中，每1mmol杂环胺类化合物对应采用的有机溶剂为80mL。
优选地，杂环胺分子印迹复合材料的制备方法中，制备杂环胺模板分子印迹聚合物颗粒所进行的聚合反应在无氧条件下进行。优选地，杂环胺分子印迹复合材料的制备方法中，制备杂环胺模板分子印迹聚合物颗粒所进行的聚合反应在氮气气氛中进行。
优选地，杂环胺分子印迹复合材料的制备方法中，在制备杂环胺模板分子印迹聚合物颗粒时，聚合反应结束后，将反应后的体系冷却至室温，然后进行固液分离，得到产物。
优选地，去除聚合反应所得产物中的模板分子的方法包括以下步骤：将所述产物依次采用乙腈、甲醇、由乙酸和甲醇形成的混合溶液、甲醇进行充分洗涤至模板分子不再检出后，再进行干燥，得到杂环胺模板分子印迹聚合物。
优选地，去除聚合反应所得产物中的模板分子的方法中，所述干燥为真空干燥。
优选地，去除聚合反应所得产物中的模板分子的方法中，由乙酸和甲醇形成的混合溶液中，所述乙酸和甲醇的体积比为1:(10～30)。例如，去除聚合反应所得产物中的模板分子的方法中，由乙酸和甲醇形成的混合溶液中，所述乙酸和甲醇的体积比为1:10。
优选地，所述化学接枝法包括以下步骤：采用可逆加成断裂链转移聚合法将含有聚合单体和杂环胺模板分子印迹聚合物的反应体系进行聚合反应；所述聚合单体选自丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺中的一种或任意组合；
或者所述聚合单体为式1所示的化合物或者所述聚合单体为丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺中的一种或任意组合和式1所示的化合物的组合；
当所述聚合单体为式1所示的化合物或者所述聚合单体为丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺中的一种或任意组合和式1所示的化合物的组合时，所述化学接枝法还包括以下步骤：聚合反应结束后，脱去聚合反应所得聚合物中的保护基团。
Figure BDA0003652769250000051
优选地，化学接枝法中，每200g杂环胺模板分子印迹聚合物颗粒对应采用的聚合单体的物质的量为18～54mol。每200g杂环胺模板分子印迹聚合物颗粒对应采用的聚合单体的物质的量为18～54mol时，聚合形成的亲水性聚合链段具有合适的链段长度，可有效抵抗干扰物质如蛋白质等的非选择性吸附，提高对杂环胺的吸附选择性。
优选地，所述反应体系由聚合单体、杂环胺模板分子印迹聚合物颗粒、链转移剂、引发剂和溶剂组成。
优选地，所述化学接枝法在无氧条件下进行。优选地，所述化学接枝法在氮气气氛中进行。
优选地，所述反应体系中的溶剂为二氧六环或乙醇水溶液。优选地，所述乙醇水溶液由体积比为1:1的乙醇和水混合而成。优选地，所述反应体系中的链转移剂为二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)酯。优选地，所述反应体系中的引发剂为偶氮类引发剂。优选地，反应体系中，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二氰基戊酸。优选地，所述反应体系中聚合单体、链转移剂和引发剂的摩尔比为(18～54):0.036:0.018。
优选地，所述化学接枝法中进行的聚合反应的温度为65～75℃，聚合反应的时间为12～24h。例如，化学接枝法中进行的聚合反应的温度为70℃，聚合反应的时间为12h。化学接枝法中所进行的聚合反应的温度和时间为上述数值时，可使得单体转化充分且较为经济。
优选地，化学接枝法中，当聚合单体选自丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺中的一种或任意组合时，聚合反应结束后，将反应后的体系冷却至室温，然后进行固液分离，固液分离所得固体即为杂环胺分子印迹复合材料。
优选地，化学接枝法中，当聚合单体为式1所示的化合物或者聚合单体为丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺中的一种或任意组合和式1所示的化合物的组合时，聚合反应结束后，将反应后的体系冷却至室温，然后进行固液分离，得到前驱体，再将前驱体进行酸解处理以脱去氨基保护基团，然后再将酸解处理后的前驱体的pH调节至中性，得到杂环胺分子印迹复合材料。优选地，所述酸解处理的方法包括以下步骤：将前驱体和酸液混合，然后进行固液分离。优选地，酸解处理采用的酸液为盐酸。优选地，酸解处理采用的混合时间为24h。优选地，所述盐酸的质量分数为10％。
本发明的杂环胺分子印迹复合材料在吸附水性体系中杂环胺中的应用所采用的技术方案为：
如上所述的杂环胺分子印迹复合材料或如上所述的杂环胺分子印迹复合材料的制备方法制备的杂环胺分子印迹复合材料在吸附水性体系中杂环胺中的应用。
将如上所述的杂环胺分子印迹复合材料或如上所述的杂环胺分子印迹复合材料的制备方法制备的杂环胺分子印迹复合材料用于吸附水性体系中杂环胺时，具有较高的选择吸附性，可以提高在复杂水性介质中对杂环胺分子的识别性能，适用于水性生物样品如尿液中杂环胺的吸附、分析。
优选地，所述水性体系为尿液或血液。本发明的杂环胺分子印迹复合材料可以高效、高选择性地吸附尿液、血液等生物样品中的杂环胺，对于生物样品中的杂环胺的分析检测具有重要意义。
可以理解的是，将杂环胺分子印迹复合材料用于吸附水性体系中杂环胺时，可以直接将杂环胺分子印迹复合材料与含有杂环胺的水性体系混合，也可以将杂环胺分子印迹复合材料作为吸附剂填料装入吸附柱中再采用吸附柱对含有杂环胺的水性体系进行处理。
优选地，所述水性体系为尿液；所述应用包括以下步骤：首先对尿液进行酸解处理，然后再将酸解处理的尿液的pH调节至中性，得到前处理尿液，再采用所述杂环胺分子印迹复合材料吸附前处理尿液中的杂环胺。
优选地，采用杂环胺分子印迹复合材料吸附前处理尿液中的杂环胺前，先分别用甲醇、乙酸甲醇溶液对杂环胺分子印迹复合材料进行浸泡处理，再采用浸泡处理后的杂环胺分子印迹复合材料吸附前处理尿液中的杂环胺。优选地，所述乙酸甲醇溶液中乙酸的质量分数为2％。
优选地，采用杂环胺分子印迹复合材料吸附前处理尿液中的杂环胺后，先依次采用水、甲醇对吸附有杂环胺的杂环胺分子印迹复合材料进行洗脱以去除干扰物，然后再采用杂环胺洗脱液洗脱吸附有杂环胺的杂环胺分子印迹复合材料中的杂环胺。
优选地，采用水、甲醇对吸附有杂环胺的杂环胺分子印迹复合材料进行洗脱时，每150mg杂环胺分子印迹复合材料对应采用的水和甲醇的体积均为5mL。
优选地，所述杂环胺洗脱液由氨水和甲醇混合而成。优选地，所述氨水和甲醇的体积比为1:19。优选地，所述氨水的质量分数为25～30％。例如，所述氨水的质量分数为25％。
可以理解的是，采用所述杂环胺分子印迹复合材料吸附前处理尿液中的杂环胺后，即完成了对尿液中杂环胺的分离富集，将杂环胺分子印迹复合材料中吸附的杂环胺进行洗脱后，即可参考现有技术分析测试杂环胺的含量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。
一、本发明的杂环胺分子印迹复合材料的具体实施例如下：
实施例1-12的杂环胺分子印迹复合材料，具有核壳结构，内核为杂环胺模板分子印迹聚合物，外壳由通过化学键结合到内核表面的亲水性聚合链段形成。
其中，杂环胺模板分子印迹聚合物是以杂环胺类化合物为模板分子，以含羧基聚合单体为功能单体，以交联型单体乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂在链转移剂二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)酯和引发剂偶氮二异丁腈的作用下通过可逆加成断裂链转移聚合法进行聚合反应，然后去除聚合反应所得产物中的模板分子得到的。
亲水性聚合链段是以内核作为链转移剂，将聚合单体(丙烯酸二乙基氨基乙酯或甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯)通过可逆加成断裂链转移聚合反应接枝到内核上形成或者将聚合单体(式1所示的化合物)通过可逆加成断裂链转移聚合反应接枝到内核上再脱去氨基保护基团后形成。
Figure BDA0003652769250000081
实施例1-12中，制备杂环胺模板分子印迹聚合物时所用的模板分子和功能单体以及构建亲水性聚合链段时所用的聚合单体的类型如表1所示。表1中，丙烯酸二乙基氨基乙酯用DEAEA表示，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯用DEAEMA表示，式1所示的化合物用BEMA表示。
表1实施例1-12中，制备杂环胺模板分子印迹聚合物时所用的模板分子和功能单体以及构建亲水性聚合链段时所用的聚合单体的类型
印迹复合材料 模板分子 功能单体 聚合单体
实施例1 哈尔碱 亚甲基丁二酸 DEAEA
实施例2 哈尔碱 亚甲基丁二酸 DEAEA
实施例3 哈尔碱 亚甲基丁二酸 DEAEA
实施例4 哈尔碱 甲基丙烯酸 DEAEA
实施例5 哈尔碱 亚甲基丁二酸 DEAEMA
实施例6 哈尔碱 亚甲基丁二酸 DEAEMA
实施例7 哈尔碱 亚甲基丁二酸 DEAEMA
实施例8 哈尔碱 甲基丙烯酸 DEAEMA
实施例9 哈尔碱 亚甲基丁二酸 BEMA
实施例10 哈尔碱 亚甲基丁二酸 BEMA
实施例11 哈尔碱 亚甲基丁二酸 BEMA
实施例12 哈尔碱 甲基丙烯酸 BEMA
二、本发明的杂环胺分子印迹复合材料的制备方法的具体实施例如下：
实施例13-20的杂环胺分子印迹复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应容器中依次加入1mmol杂环胺类化合物、3mmol功能单体、15mmol交联型单体乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.36mmol链转移剂二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)酯、0.24mmol偶氮类引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和80mL乙腈溶剂，然后将反应容器中的体系进行搅拌，再向反应容器中充入氮气并除去氧气，然后密封反应容器。再将反应容器中的反应体系加热至70℃，进行可逆加成断裂链转移聚合反应，反应时间为12h，反应结束后，将反应后的体系冷却至室温，然后进行离心分离，再将离心分离所得固体依次采用乙腈、甲醇、体积比为1:10的乙酸和甲醇的混合溶液、甲醇进行充分洗涤至替代模板分子(杂环胺类化合物)不再检出后，再进行真空干燥，得到杂环胺模板分子印迹聚合物颗粒。
(2)向反应容器中依次加入200mg杂环胺模板分子印迹聚合物颗粒、适量聚合单体，0.036mmol链转移剂二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)酯，0.018mmol引发剂偶氮二氰基戊酸和适量溶剂二氧六环，然后将反应容器中的体系进行搅拌，再向反应容器中充入氮气并除去氧气，然后密封反应容器。再将反应容器中的反应体系加热至70℃，使聚合单体通过可逆加成断裂链转移聚合反应接枝到杂环胺模板分子印迹聚合物上，聚合反应的时间为12h，聚合反应结束后，将反应后的体系冷却至室温，然后进行离心分离，离心分离所得固体即为杂环胺分子印迹复合材料。
其中，实施例13-20的杂环胺分子印迹复合材料的制备方法中步骤(1)中所用的杂环胺类化合物和功能单体的类型以及步骤(2)中所用的聚合单体的类型、用量和溶剂的用量如表2所示。
实施例14和实施例16中，步骤(1)得到的杂环胺模板分子印迹聚合物颗粒分别标记为MIP-1和MIP-2。
实施例13-20的杂环胺分子印迹复合材料的制备方法依次分别为实施例1-8的杂环胺分子印迹复合材料的制备方法。
表2实施例13-20的杂环胺分子印迹复合材料的制备方法中步骤(1)中所用的杂环胺类化合物和功能单
体的类型以及步骤(2)中所用的聚合单体的类型、用量和溶剂的用量
Figure BDA0003652769250000091
Figure BDA0003652769250000101
实施例21-24的杂环胺分子印迹复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应容器中依次加入1mmol杂环胺类化合物、3mmol功能单体、15mmol交联型单体乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.36mmol链转移剂二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)酯、0.24mmol偶氮类引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和80mL乙腈溶剂，然后将反应容器中的体系进行搅拌，再向反应容器中充入氮气并除去氧气，然后密封反应容器。再将反应容器中的反应体系加热至70℃，进行可逆加成断裂链转移聚合反应，反应时间为12h，反应结束后，将反应后的体系冷却至室温，然后进行固液分离，再将固液分离所得固体依次采用乙腈、甲醇、体积比为1:10的乙酸和甲醇的混合溶液、甲醇进行充分洗涤至替代模板分子(杂环胺类化合物)不再检出后，再进行真空干燥，得到杂环胺模板分子印迹聚合物颗粒。
(2)向反应容器中依次加入200mg杂环胺模板分子印迹聚合物颗粒、适量聚合单体(式1所示的化合物)，0.036mmol链转移剂二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)酯，0.018mmol引发剂偶氮二氰基戊酸和适量溶剂二氧六环，然后将反应容器中的体系进行搅拌，再向反应容器中充入氮气并除去氧气，然后密封反应容器。再将反应容器中的反应体系加热至70℃，使聚合单体通过可逆加成断裂链转移聚合反应接枝到杂环胺模板分子印迹聚合物上，聚合反应的时间为12h，聚合反应结束后，将反应后的体系冷却至室温，然后进行固液分离，固液分离所得固体即为杂环胺分子印迹复合材料的前驱体。
Figure BDA0003652769250000102
(3)将杂环胺分子印迹复合材料的前驱体加入到质量分数为10％的盐酸中，在室温下混合24h进行酸解处理以去除前驱体上的N-Boc基团(叔丁氧羰基)，然后进行固液分离，再将固液分离所得固体分散于水中，调节体系pH至中性，最后进行固液分离，所的固体即为杂环胺分子印迹复合材料。
其中，实施例21-24的杂环胺分子印迹复合材料的制备方法中步骤(1)中所用的杂环胺类化合物和功能单体的类型以及步骤(2)中所用的聚合单体的用量和溶剂的用量如表3所示。
实施例21-24的杂环胺分子印迹复合材料的制备方法依次分别为实施例9-12的杂环胺分子印迹复合材料的制备方法。
表3实施例21-24的杂环胺分子印迹复合材料的制备方法中步骤(1)中所用的杂环胺类化合物和功能
单体的类型以及步骤(2)中所用的聚合单体的用量和溶剂的用量
Figure BDA0003652769250000111
对比例1
本对比例的复合材料的制备方法与实施例14的杂环胺分子印迹复合材料的制备方法的区别仅在于，步骤(1)中不加入杂环胺类化合物。步骤(1)得到的聚合物颗粒为非印迹聚合物颗粒，标记为CP-1。本对比例制备得到的复合材料为非印迹复合材料，标记为CP-1-PDEAEA2。
对比例2
本对比例的复合材料的制备方法与实施例16的杂环胺分子印迹复合材料的制备方法的区别仅在于，步骤(1)中不加入杂环胺类化合物。步骤(1)得到的聚合物颗粒为非印迹聚合物颗粒，标记为CP-2。本对比例制备得到的复合材料为非印迹复合材料，标记为CP-2-PDEAEA2。
对比例3
本对比例的复合材料的制备方法与实施例18的杂环胺分子印迹复合材料的制备方法的区别仅在于，步骤(1)中不加入杂环胺类化合物。本对比例制备得到的复合材料为非印迹复合材料，标记为CP-1-PDEAEMA2。
对比例4
本对比例的复合材料的制备方法与实施例20的杂环胺分子印迹复合材料的制备方法的区别仅在于，步骤(1)中不加入杂环胺类化合物。本对比例制备得到的复合材料为非印迹复合材料，标记为CP-2-PDEAEMA2。
对比例5
本对比例的复合材料的制备方法与实施例22的杂环胺分子印迹复合材料的制备方法的区别仅在于，步骤(1)中不加入杂环胺类化合物。本对比例制备得到的复合材料为非印迹复合材料，标记为CP-1-PEMA2。
对比例6
本对比例的复合材料的制备方法与实施例24的杂环胺分子印迹复合材料的制备方法的区别仅在于，步骤(1)中不加入杂环胺类化合物。本对比例制备得到的复合材料为非印迹复合材料，标记为CP-2-PEMA2。
实验例1
为了考察杂环胺模板分子印迹聚合物颗粒对模板分子和目标分析物杂环胺Harman是否具有良好吸附性能，分别测试实施例14中制备的杂环胺模板分子印迹聚合物颗粒(标记为MIP-1)和对比例1中制备的非印迹聚合物颗粒(标记为CP-1)在有机溶剂乙腈和水中对哈尔碱或Harman的吸附性能。实验方法如下：将10mg杂环胺模板分子印迹聚合物颗粒(MIP-1或CP-1)置于体积为2mL浓度为0.10mmol/L的哈尔碱溶液或Harman溶液中，振荡吸附12h后，检测吸光度，依据吸光度变化计算吸附量。实验结果如表4所示。
表4不同材料在有机溶剂乙腈和水中对哈尔碱或Harman的吸附性能测试结果
Figure BDA0003652769250000121
结果表明，在有机溶剂中，MIP-1和CP-1对哈尔碱的吸附量分别为10.2和2.4μmol/g，MIP-1对哈尔碱的吸附量显著高于CP-1对哈尔碱的吸附量，印迹因子高达4.3，表明制备的MIP-1在有机溶液中对哈尔碱具有优异的分子识别性能，这与其采用哈尔碱作为模板制备密切相关，材料中存在大量的印迹位点，在有机溶剂体系对模板分子哈尔碱表现出优异的吸附性能。
由于Harman广泛存在于卷烟烟气中，在卷烟消费者体液中也存在Harman。为了验证以哈尔碱为模板制备的杂环胺模板分子印迹聚合物颗粒对目标分析物Harman是否具有良好吸附性，考察了杂环胺模板分子印迹聚合物颗粒在有机溶剂和水中对目标分析物Harman的吸附性能。
结果表明，在有机溶剂中，MIP-1和CP-1对Harman的吸附量分别为7.6和2.1μmol/g，MIP-1对Harman的吸附量也显著高于CP-1对Harman的吸附量，同样表现出明显的吸附选择性，印迹因子高达3.7，说明哈尔碱形成的印迹位点对其结构类似物Harman也具有高选择性。即利用哈尔碱制备的杂环胺模板分子印迹聚合物颗粒对目标分析物杂环胺Harman具有良好吸附性能。
在水性体系中，MIP-1和CP-1对Harman的吸附量分别为9.1和7.5μmol/g，杂环胺模板分子印迹聚合物颗粒MIP-1的吸附选择性显著降低，印迹因子仅1.2，基本不再具有选择性，其对Harman的吸附主要表现为非特异性吸附，如疏水相互作用，静电作用等。印迹因子从有机体系的3.7降低到水体系的1.2，说明未接枝亲水聚合链段的杂环胺模板分子印迹聚合物颗粒MIP-1在水性体系中的分子识别性能大幅降低。
实验例2
为了考察杂环胺分子印迹复合材料对目标分析物Harman的吸附性能，分别测试杂环胺分子印迹复合材料MIP-1-PDEAEA2(实施例14)、MIP-1-PDEAEMA2(实施例16)、MIP-1-PEMA2(实施例22)和相应对照材料CP-1-PDEAEA2(对比例1)、CP-1-PDEAEMA2(对比例3)、CP-1-PEMA2(对比例5)在水中对Harman的吸附性能。实验方法如下：将10mg杂环胺分子印迹复合材料置于体积为2mL浓度为0.10mmol/L的Harman水溶液中，振荡吸附12h后，检测吸光度，依据吸光度变化计算吸附量。实验结果如表5所示。
表5不同材料在水中对Harman的吸附性能测试结果
材料名称 吸附量μmol/g 印迹因子
MIP-1-PDEAEA2 7.2 3.6
CP-1-PDEAEA2 2.0 /
MIP-1-PDEAEMA2 7.6 3.5
CP-1-PDEAEMA2 2.2 /
MIP-1-PEMA2 9.1 3.6
CP-1-PEMA2 2.6 /
结果表明，在水性体系中，MIP-1-PDEAEA2、MIP-1-PDEAEMA2和MIP-1-PEMA2对Harman的吸附量分别为7.2、7.6和9.1μmol/g，均显著高于相应对照材料对Harman的吸附量，印迹因子分别为3.6，3.5和3.6，说明接枝亲水链段制备得到的杂环胺分子印迹复合材料在水性溶液中对Harman具有优异吸附性能。其中，MIP-1-PEMA对Harman的吸附量最高，说明PEMA链段更有利于杂环胺的吸附。
与未接枝亲水性聚合链段的杂环胺模板分子印迹聚合物颗粒(MIP-1)相比，接枝亲水性聚合链段后，在水溶液体系中，杂环胺分子印迹复合材料(MIP-1-PDEAEA2、MIP-1-PDEAEMA2和MIP-1-PEMA2)的吸附选择性(印迹因子)从1.2(如表4所示)增大到3.5左右(如表5所示)，说明引入亲水高分子壳层后，核壳结构、表面含有亲水高分子链段的印迹聚合物复合材料对Harman表现出明显的吸附选择性，其吸附选择性显著高于未引入亲水壳层的印迹聚合物材料。这是由于亲水、表面荷电壳层的引入，可有效抵抗水性复杂介质中干扰物质(如蛋白质等)的干扰，提高分子印迹聚合物在水性介质下的吸附选择性，有效克服了一般分子印迹材料在水性体系中吸附选择性大幅降低的缺陷。
实验例3
将杂环胺分子印迹复合材料MIP-1-PEMA2用于尿液中Harman的检测，具体包括以下步骤：
(1)尿液的前处理：将尿液酸解处理以使尿液中的杂环胺Harman处于游离状态。酸解处理尿液的方法具体为：将1mL尿液与100μL盐酸溶液(12mol/L)混合并于70℃下加热处理3h以酸解游离出杂环胺，然后进行冷却，再加入氢氧化钠溶液进行中和，得到前处理尿液。
(2)尿液中杂环胺的分离富集：分别用甲醇、乙酸的质量分数为2％的乙酸甲醇溶液对150mg MIP-1-PEMA2进行浸泡预处理，然后将预处理后的MIP-1-PEMA2装载于小柱中，制成固相萃取小柱，再将步骤(1)得到的前处理尿液加入固相萃取小柱中，通过MIP-1-PEMA2对尿液中杂环胺进行吸附以实现尿液中杂环胺(Harman)的分离富集。
(3)分析测试：依次使用5mL水、5mL甲醇对完成分离富集的固相萃取小柱进行洗脱以除去干扰物，然后用10mL体积比为1:19的氨水(质量分数为25％)和甲醇形成的溶液洗脱固相萃取小柱中富集的杂环胺，收集洗脱液，再采用氮吹将洗脱液浓缩至1.0mL，最后采用HPLC-MS/MS分析洗脱液中的杂环胺(Harman)含量，分析结果显示洗脱液中的杂环胺(Harman)含量为1.2ng/mL。
HPLC-MS/MS分析中采用的色谱柱为Zorbax Eclipse Plus C18柱(3.0mm×100mm，1.8μm)，流动相为质量分数为0.1％的醋酸溶液(A)和乙腈(B)，流动相的流速为0.30mL/min；洗脱梯度为：0-2min，5％B；2-20min，35％B；21-24min，100％B。

Claims (18)

1.一种杂环胺分子印迹复合材料，其特征在于，具有核壳结构，内核为杂环胺模板分子印迹聚合物，外壳主要由通过化学键结合到所述内核表面的亲水性聚合链段形成；所述亲水性聚合链段中的亲水性基团选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基团中的一种或任意组合。
2.如权利要求1所述的杂环胺分子印迹复合材料，其特征在于，所述亲水性聚合链段是以丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺中的一种或任意组合作为聚合单体经过聚合反应形成；
或者所述亲水性聚合链段是以式1所示的化合物或者以丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺中的一种或任意组合和式1所示的化合物的组合作为聚合单体经过聚合反应后脱去保护基团形成。
Figure FDA0003652769240000011
3.如权利要求1或2所述的杂环胺分子印迹复合材料，其特征在于，所述杂环胺模板分子印迹聚合物是以杂环胺类化合物为模板分子，以含羧基聚合单体为功能单体，以交联型单体为交联剂在链转移剂和引发剂的作用下通过可逆加成断裂链转移聚合法进行聚合反应，然后去除聚合反应所得聚合物中的模板分子得到的；所述含羧基聚合单体具有至少1个以上的烯属碳碳不饱和双键；所述交联型单体具有至少2个以上的烯属碳碳不饱和双键。
4.如权利要求3所述的杂环胺分子印迹复合材料，其特征在于，所述杂环胺类化合物为哈尔碱和/或9H-吡啶并[2,3-b]吲哚。
5.如权利要求3所述的杂环胺分子印迹复合材料，其特征在于，所述含羧基聚合单体为亚甲基丁二酸和/或甲基丙烯酸；所述交联型单体为乙二醇二甲基丙烯酸酯和/或二乙烯基苯；所述链转移剂为二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)酯；所述引发剂为偶氮类引发剂。
6.一种杂环胺分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用化学接枝法在杂环胺模板分子印迹聚合物颗粒表面化学键结合亲水性聚合链段；所述亲水性聚合链段中的亲水性基团选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基团中的一种或任意组合。
7.如权利要求6所述的杂环胺分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于，所述杂环胺模板分子印迹聚合物颗粒是以杂环胺类化合物为模板分子，以含羧基聚合单体为功能单体，以交联型单体为交联剂在链转移剂和引发剂的作用下通过可逆加成断裂链转移聚合法进行聚合反应，然后去除聚合反应所得产物中的模板分子得到的；所述含羧基聚合单体具有至少1个以上的烯属碳碳不饱和双键；所述交联型单体具有至少2个以上的烯属碳碳不饱和双键。
8.如权利要求7所述的杂环胺分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于，所述杂环胺类化合物为哈尔碱和/或9H-吡啶并[2,3-b]吲哚。
9.如权利要求7所述的杂环胺分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于，所述含羧基聚合单体为亚甲基丁二酸和/或甲基丙烯酸；所述交联型单体为乙二醇二甲基丙烯酸酯和/或二乙烯基苯；所述链转移剂为二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)酯；所述引发剂为偶氮类引发剂。
10.如权利要求9所述的杂环胺分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于，制备杂环胺模板分子印迹聚合物颗粒所采用的模板分子、功能单体、交联剂、链转移剂和引发剂的摩尔比为1:(2～3):(10～15):0.36:(0.12～0.24)。
11.如权利要求7所述的杂环胺分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于，制备杂环胺模板分子印迹聚合物颗粒所进行的聚合反应的温度为65～75℃，聚合反应的时间为12～24h。
12.如权利要求7-11中任一项所述的杂环胺分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于，所述化学接枝法包括以下步骤：采用可逆加成断裂链转移聚合法将含有聚合单体和杂环胺模板分子印迹聚合物的反应体系进行聚合反应；所述聚合单体选自丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺中的一种或任意组合；
或者所述聚合单体为式1所示的化合物或者所述聚合单体为丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺中的一种或任意组合和式1所示的化合物的组合；
当所述聚合单体为式1所示的化合物或者所述聚合单体为丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺中的一种或任意组合和式1所示的化合物的组合时，所述化学接枝法还包括以下步骤：聚合反应结束后，脱去聚合反应所得聚合物中的保护基团。
Figure FDA0003652769240000021
13.如权利要求12所述的杂环胺分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于，每200g杂环胺模板分子印迹聚合物颗粒对应采用的聚合单体的物质的量为18～54mol。
14.如权利要求12所述的杂环胺分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于，所述反应体系由聚合单体、杂环胺模板分子印迹聚合物颗粒、链转移剂、引发剂和溶剂组成；所述反应体系中的链转移剂为二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)酯，引发剂为偶氮类引发剂；所述反应体系中聚合单体、链转移剂和引发剂的摩尔比为(18～54):0.036:0.018。
15.如权利要求12所述的杂环胺分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于，所述化学接枝法中进行的聚合反应的温度为65～75℃，聚合反应的时间为12～24h。
16.如权利要求1-5中任一项所述的杂环胺分子印迹复合材料或如权利要求6-15中任一项所述的杂环胺分子印迹复合材料的制备方法制备的杂环胺分子印迹复合材料在吸附水性体系中杂环胺中的应用。
17.如权利要求16所述的应用，其特征在于，所述水性体系为尿液或血液。
18.如权利要求16或17所述的应用，其特征在于，所述水性体系为尿液；所述应用包括以下步骤：首先对尿液进行酸解处理，然后再将酸解处理的尿液的pH调节至中性，得到前处理尿液，再采用所述杂环胺分子印迹复合材料吸附前处理尿液中的杂环胺。
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