CN114910435B - 一种水质总氮检测试剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水质总氮检测技术领域，且公开了一种水质总氮检测试剂及其制备方法，包括以下原料：100mL硝酸钾标准使用液，50mL碱性过硫酸钾溶液，10mL(1+9)盐酸溶液，1g用于在常温下活化过硫酸钾产生硫酸根自由基(SO4 ‑·)的过硫酸钾活化剂，其结构为：以20‑50份的微米级磁性Fe3O4粒子为核，在其表面上紧密包覆着一个壳层，该壳层由呈均匀交错分布的30‑150份的纳米级氧化锰八面体分子筛纳米棒和1‑8份的纳米级磁性纳米Fe3O4粒子组成，每5mL碱性过硫酸钾溶液中加入0.1g过硫酸钾活化剂。其中的过硫酸钾活化剂不仅可以在常温下活化过硫酸钾产生硫酸根自由基，而且可回收重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及水质总氮检测技术领域，具体为一种水质总氮检测试剂及其制备方法。
背景技术
总氮是水体中溶解态氮及悬浮物中氮的总和，包括亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、无机铵盐、溶解态氨及大部分有机含氮化合物中的氮，水体中总氮含量的检测方法是，在120℃～124℃碱性介质条件下，选择过硫酸钾为氧化剂，过硫酸钾产生硫酸根自由基(SO4 -·)，硫酸根自由基(SO4 -·)对水样中含有的氨氮以及亚硝酸盐氮进行氧化作用生成硝酸盐，同时可以将其中部分有机氮化合物氧化转化成硝酸盐，选择用紫外分光光度法在波长220nm与275nm处分别测定样品的吸光度，按照A＝A220-2A275对硝酸盐氮吸光度值进行计算，从而计算水样中总氮含量；
由于上述是采用高温分解的方式产生硫酸根自由基(SO4 -·)，所以其检测技术存在能耗较高的缺点。
研究表明过渡金属离子在温和的条件下可活化过硫酸盐产生硫酸根自由基(SO4 -·)。
本发明提供一种常温下使用的水质总氮检测试剂及其制备方法。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术中由于过硫酸钾氧化剂采用高温分解产生硫酸根自由基(SO4 -·)，存在能耗较高的缺点，本发明提供一种可以在常温下使用的水质总氮检测试剂及其制备方法。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种水质总氮检测试剂，包括以下原料：100mL硝酸钾标准使用液，50mL碱性过硫酸钾溶液，10mL(1+9)盐酸溶液；1g用于在常温下活化过硫酸钾产生硫酸根自由基(SO4 -·)的过硫酸钾活化剂；
上述过硫酸钾活化剂的结构为：以20-50份的微米级磁性Fe3O4粒子为核，在其表面上紧密包覆着一个壳层，该壳层由呈均匀交错分布的30-150份的活性纳米级氧化锰八面体分子筛纳米棒和1-8份的纳米级磁性纳米Fe3O4粒子组成；
其中，每5.00mL碱性过硫酸钾溶液中加入0.1g过硫酸钾活化剂。
优选的，所述微米级磁性Fe3O4粒子的平均粒径为1um。
优选的，所述纳米级氧化锰八面体分子筛纳米棒的平均直径为10nm、平均长度为50nm。
优选的，所述纳米级磁性纳米Fe3O4粒子的平均粒径为20nm。
一种水质总氮检测试剂的制备方法，其中的过硫酸钾活化剂的制备包括以下步骤：
步骤S1，过硫酸钾活化剂的磁性内核的合成：先对微米级磁性Fe3O4粒子的表面羟基化处理，再在其表面上接枝RAFT试剂；
步骤S2，过硫酸钾活化剂的活性包覆壳层的合成：先对纳米级氧化锰八面体分子筛纳米棒的表面进行羟基化处理，再进行烯基功能化处理；
步骤S3，过硫酸钾活化剂的磁性包覆壳层的合成：先对磁性Fe3O4粒子的表面羟基化处理、再进行烯基功能化处理；
步骤S4，过硫酸钾活化剂的制备：使纳米级氧化锰八面体分子筛纳米棒和纳米级磁性Fe3O4粒子分别通过烯基官能团在表面接枝RAFT试剂的微米级磁性Fe3O4粒子表面发生RAFT聚合反应，得到过硫酸钾活化剂。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
本发明：对平均粒径1um的Fe3O4粒子进行下述功能化改性处理：表面羟基化处理、表面接枝RAFT试剂；
对平均直径为10nm、平均长度为50nm的氧化锰八面体分子筛纳米棒进行下述功能化改性处理：表面羟基化处理、烯基功能化处理；
对平均粒径为20nm的纳米Fe3O4粒子进行下述功能化改性处理：表面羟基化处理、烯基功能化处理；
使平均直径10nm、平均长度50nm的氧化锰八面体分子筛纳米棒和平均粒径20nm的纳米Fe3O4粒子通过烯基官能团在表面接枝RAFT试剂的平均粒径1um的Fe3O4粒子表面发生RAFT聚合反应，得到过硫酸钾活化剂，其结构为：以平均粒径1um的磁性Fe3O4粒子为核，在其表面上紧密包覆着一个壳层，该壳层由呈均匀交错分布的平均直径10nm、平均长度50nm的氧化锰八面体分子筛纳米棒和平均粒径20nm的磁性Fe3O4粒子组成；
采用过硫酸钾活化剂在常温下活化过硫酸钾产生硫酸根自由基(SO4 -·)，代替过硫酸钾在120-124℃下活化，测得分析纯尿素溶液样品的总氮质量浓度值与理论值的相对误差在国家标准质量控制要求范围以内，证明过硫酸钾活化剂可以在水样总氮测定中使用，并且在测定结束之后可以通过外部磁场作用进行回收处理，实现了可回收重复使用的有益技术效果。
具体实施方式
一种水质总氮检测试剂，包括以下原料：10mL的用于调节样品pH值至5-9的氢氧化钠溶液(ρ(NaOH)＝200g/L)或(1+35)硫酸溶液，100mL硝酸钾标准使用液(ρ(N)＝10.0mg/L)，50mL碱性过硫酸钾溶液，10mL(1+9)盐酸溶液；1g用于在常温下活化过硫酸钾产生硫酸根自由基(SO4 -·)的过硫酸钾活化剂(每5.00mL碱性过硫酸钾溶液中加入0.1g过硫酸钾活化剂)；
上述过硫酸钾活化剂的结构为以平均粒径1um的磁性Fe3O4粒子为核，在其表面上紧密包覆着一个壳层，该壳层由呈均匀交错分布的平均直径10nm、平均长度50nm的氧化锰八面体分子筛纳米棒和平均粒径20nm的磁性Fe3O4粒子组成；
所述过硫酸钾活化剂包括：2-5g平均粒径1um的磁性Fe3O4粒子、3-15g平均直径10nm、0.1-0.8g平均长度50nm的氧化锰八面体分子筛纳米棒、平均粒径20nm的磁性Fe3O4粒子；
优选为：2.5g平均粒径1um的磁性Fe3O4粒子、6g平均直径10nm、0.25g平均长度50nm的氧化锰八面体分子筛纳米棒、平均粒径20nm的磁性Fe3O4粒子；
上述碱性过硫酸钾溶液的制备方法：称取40.0g过硫酸钾(含氮量应小于0.0005％)溶于600mL水中；称取15.0g氢氧化钠(含氮量应小于0.0005％)溶于300mL水中；待氢氧化钠溶液温度冷却至室温后，混合两种溶液定容至1000mL；
过硫酸钾活化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，过硫酸钾活化剂的磁性内核的合成
S1-1，平均粒径1um的磁性Fe3O4粒子的表面羟基化处理
向250mL三颈圆底烧瓶中，加入2.5g平均粒径1um的磁性Fe3O4粒子、100mL的浓度30％的双氧水，超声30min后，在70℃油浴中搅拌2h，升温至110℃回流搅拌反应4h，之后降温至70℃反应10h，反应结束后，用去离子水、无水乙醇洗涤抽滤，于50℃真空干燥6h，得到表面羟基化的平均粒径1um的磁性Fe3O4粒子；
S1-2，平均粒径1um的磁性Fe3O4粒子的表面接枝RAFT试剂
将0.2g RAFT试剂2-[十二烷硫基(硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸溶解在30mLN，N-二甲基甲酰胺中，冰浴条件下加入0.15g四甲基胍，搅拌10min，之后加入2.5g表面羟基化的平均粒径1um的磁性Fe3O4粒子，在40℃下搅拌反应24h，反应溶液在甲醇中沉淀，得到平均粒径1um的磁性Fe3O4粒子的表面接枝RAFT试剂；
步骤S2，过硫酸钾活化剂的活性包覆壳层的合成
S2-1，平均直径10nm、平均长度50nm的氧化锰八面体分子筛纳米棒的表面羟基化处理
向250mL三颈圆底烧瓶中，加入6g平均直径10nm、平均长度50nm的氧化锰八面体分子筛纳米棒、200mL的浓度30％的双氧水，超声30min后，在80℃油浴中搅拌2h，升温至110℃回流搅拌反应4h，之后降温至80℃反应10h，反应结束后，用去离子水、无水乙醇洗涤抽滤，于50℃真空干燥6h，得到表面羟基化的平均直径10nm、平均长度50nm的氧化锰八面体分子筛纳米棒；
S2-2，平均直径10nm、平均长度50nm的氧化锰八面体分子筛纳米棒的烯基功能化处理
在氮气保护下，将6g平均直径10nm、平均长度50nm的氧化锰八面体分子筛纳米棒、100mL无水乙醇加入三颈圆底烧瓶中，超声0.5h，之后加入9mL乙烯基三乙氧基硅烷，在60℃下搅拌反应12h，经离心分离、甲苯分散、洗涤之后，于60℃真空干燥8h，得到烯基功能化的平均直径10nm、平均长度50nm的氧化锰八面体分子筛纳米棒；
步骤S3，过硫酸钾活化剂的磁性包覆壳层的合成
S3-1，平均粒径20nm的磁性Fe3O4粒子的表面羟基化处理
向250mL三颈圆底烧瓶中，加入0.25g平均粒径20nm的磁性Fe3O4粒子、50mL的浓度30％的双氧水，超声30min后，在60℃油浴中搅拌2h，升温至105℃回流搅拌反应5h，之后降温至60℃反应8h，反应结束后，用去离子水、无水乙醇洗涤抽滤，于50℃真空干燥6h，得到表面羟基化的平均粒径20nm的磁性Fe3O4粒子；
S3-2，平均粒径20nm的磁性Fe3O4粒子的烯基功能化处理
在氮气保护下，将0.25g表面羟基化的平均粒径20nm的磁性Fe3O4粒子和20mL无水乙醇，加入反应瓶中，超声1h，加入0.8mL乙烯基三乙氧基硅烷，在80℃下搅拌反应10h，经离心分离、分散、洗涤之后，于80℃真空干燥8h，得到烯基功能化的平均粒径20nm的磁性Fe3O4粒子；
S4，过硫酸钾活化剂的制备
将6g烯基功能化的平均直径10nm、平均长度50nm的氧化锰八面体分子筛纳米棒、0.25g烯基功能化的平均粒径20nm的磁性Fe3O4粒子、2.5g平均粒径1um的磁性Fe3O4粒子的表面接枝RAFT试剂和0.003g AIBN溶解于100mL的N，N-二甲基甲酰胺中，体系抽真空充氮气，在80℃下磁力搅拌15h，离心分离出固体，用N，N-二甲基甲酰胺超声洗涤，于40℃下真空干燥4h，得到过硫酸钾活化剂；
性能测试：
配制的分析纯尿素溶液样品的理论含氮量为2.33mg/L；
根据HJ636-2012《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》，绘制碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法校正曲线；
按照下述方法测定尿素样品的总氮含量，具体步骤如下：
量取10.00mL上述配制的分析纯尿素溶液样品、5.00mL碱性过硫酸钾溶液、0.1g上述制备的过硫酸钾活化剂至比色管中，旋紧瓶盖，常温下超声搅拌30min，之后将1.0mL(1+9)盐酸溶液加入到比色管中，用水稀释至25mL标线，盖塞混匀；
使用10cm石英比色皿，在紫外分光光度计上，以水作参比，分别于波长220nm和275nm处测定吸光度，计算出Ar，按照标准曲线得出的回归曲线方程，计算出分析纯尿素溶液样品的总氮质量浓度(mg/L)；
测定结束之后，通过外部磁场作用，对过硫酸钾活化剂进行第一次回收处理，采用第一次回收的过硫酸钾活化剂按照上述方法进行第二次测定；
第二次测定结束之后，通过外部磁场作用，对过硫酸钾活化剂进行第二次回收处理，采用第二次回收的过硫酸钾活化剂按照上述方法进行第三次测定；
上述测试结果见下表1；
表1
| 总氮质量浓度(mg/L) | 相对误差/％ | |
| 第一次 | 2.30 | -1.29 |
| 第二次 | 2.38 | 2.15 |
| 第三次 | 2.24 | -3.86 |
由上表1可知，用自制的过硫酸钾活化剂在常温下活化过硫酸钾产生硫酸根自由基(SO4 -·)，代替过硫酸钾在120-124℃下活化，测得分析纯尿素溶液样品的总氮质量浓度值与理论值的相对误差基本上在国家标准质量控制要求范围(±5％)以内，说明自制的过硫酸钾活化剂不仅可以在水样总氮测定中使用，而且可以回收重复使用。
Claims (4)
1.一种水质总氮检测试剂，其特征在于：包括以下原料：100mL硝酸钾标准使用液，50mL碱性过硫酸钾溶液，10mL(1+9)盐酸溶液；1g用于在常温下活化过硫酸钾产生硫酸根自由基(SO4 -·)的过硫酸钾活化剂；
上述过硫酸钾活化剂的结构为：以20-50重量份的微米级磁性Fe3O4粒子为核，在其表面上紧密包覆着一个壳层，该壳层由呈均匀交错分布的30-150重量份的活性纳米级氧化锰八面体分子筛纳米棒和1-8重量份的纳米级磁性Fe3O4粒子组成；
所述过硫酸钾活化剂的制备包括以下步骤：
步骤S1，过硫酸钾活化剂的磁性内核的合成：先对微米级磁性Fe3O4粒子的表面羟基化处理，再在其表面上接枝RAFT试剂；
步骤S2，过硫酸钾活化剂的活性包覆壳层的合成：先对纳米级氧化锰八面体分子筛纳米棒的表面进行羟基化处理，再进行烯基功能化处理；
步骤S3，过硫酸钾活化剂的磁性包覆壳层的合成：先对纳米级磁性Fe3O4粒子的表面羟基化处理、再进行烯基功能化处理；
步骤S4，过硫酸钾活化剂的制备：使纳米级氧化锰八面体分子筛纳米棒和纳米级磁性Fe3O4粒子分别通过烯基官能团在表面接枝RAFT试剂的微米级磁性Fe3O4粒子表面发生RAFT聚合反应，得到过硫酸钾活化剂；
其中，每5.00mL碱性过硫酸钾溶液中加入0.1g过硫酸钾活化剂。
2.根据权利要求1所述的一种水质总氮检测试剂，其特征在于：所述微米级磁性Fe3O4粒子的平均粒径为1µm。
3.根据权利要求1所述的一种水质总氮检测试剂，其特征在于：所述纳米级氧化锰八面体分子筛纳米棒的平均直径为10nm、平均长度为50nm。
4.根据权利要求1所述的一种水质总氮检测试剂，其特征在于：所述纳米级磁性Fe3O4粒子的平均粒径为20nm。
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