CN114908252A - 一种硫化矿的浸出方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫化矿的臭氧‑铁离子协同浸出方法，将难浸出的硫化矿(原矿、尾矿或精矿)磨细至粒径在0.074mm以下占60％以上的矿粉，然后与pH值为0.1～4的含铁离子酸性溶液充分混合，持续通入臭氧气体，在设定的反应条件下进行协同氧化浸出。本发明可实现常压条件下硫化矿的清洁高效浸出。臭氧可通过空气直接制备，高铁氧化剂可通过臭氧和空气氧化亚铁再生，因而浸出剂和溶液闭路循环利用。本发明具有绿色环保、浸出效率高、浸出周期短、成本低、流程和操作简单等优点，可大规模工业应用。
Description
技术领域
本发明属于矿物加工与湿法冶金领域，具体涉及一种硫化矿的浸出方法。
背景技术
随着对矿产资源的不断开发，高品位、易处理的金属矿物所占比例越来越小，目前世界上矿产资源大多呈现出“贫、细、杂”的特点；对含锌、铜、铁的硫化矿及含砷、含贵重金属的硫化矿的处理方法中，国外已在工业上使用的处理方法有焙烧氧化法、湿法加压氧化法和微生物氧化法三种，国内在工业上应用最成熟的工艺是焙烧氧化和湿法加压氧化处理工艺，微生物氧化法、化学氧化法正逐步走向工业化。从技术、经济、环保等角度来看，各种方法都有各自的适应性和优越性。焙烧氧化法处理速率快，工艺简单，但焙烧过程中会产生大量的SO2或者As2O3，会严重污染环境，同时焙烧的能耗巨大。湿法加压氧化法的浸出速度快，避免了SO2产生，但设备要求高、维护费用高、能耗高、处理规模小。微生物氧化法成本低、绿色环保、可用于处理低品位矿石，但处理周期长、浸出不完全、微生物对环境的耐受度有限。利用高价铁盐对硫化矿浸出的研究是化学氧化法中研究最多的方法之一，其浸出剂成本低廉，能实现对常见硫化矿的浸出，但需要添加大量的氧化剂。
在现有技术中，硫化矿在酸性Fe3+离子溶液中的浸出，若酸性介质为硫酸则浸出时间往往以天计算，且浸出不完全；若酸性介质为盐酸，虽能完全浸出，但浸出速率慢；若为加热条件下的硝酸虽能在3h内达到完全浸出，但是酸的浓度往往在1mol/L以上，反应温度在70℃以上，其中盐酸、硝酸对工厂的建筑和设备腐蚀严重，且价格较高；而且Fe3+离子的浓度随处理量的增加而增加。硫化矿在硫酸-臭氧体系中的浸出，虽浸出率及浸出速率较高，但该体系中硫酸浓度通常在1mol/L以上，且臭氧利用率较低。用微生物-臭氧联合氧化的方法浸出硫化矿：需要先在微生物浸出10d达到“钝化点”，再通入臭氧进行浸出，0.5h后整体的浸出率达到50％且不再增加，浸出周期长，浸出效率低，工艺复杂。
发明内容
本发明提供了一种浸出率高、浸出周期短、工艺更节能环保的硫化矿的浸出方法。
本发明提供的这种硫化矿的浸出方法，包括如下步骤：
1)、将硫化矿磨细得到硫化矿粉；
2)、配制pH值为0.1～4的含铁离子溶液；
3)、将步骤1)得到的硫化矿粉与步骤2)所述含铁离子溶液充分搅拌混合并通入臭氧，进行协同氧化浸出；
4)、浸出结束后固液分离，从滤液中回收有价金属元素。
优选地，步骤1)所述硫化矿粉粒径小于0.074mm的占硫化矿粉总量的60％以上。
优选地，所述步骤2)中含铁离子溶液的铁离子浓度为0.01～3mol/L。
优选地，所述步骤3)中硫化矿粉与含铁离子溶液的固液比为1％～40％。
优选地，所述步骤3)在温度为10～90℃的环境中进行。
优选地，所述步骤3)中通入臭氧的浓度为10～120mg/L。
优选地，所述步骤3)中通入臭氧的速率为0.1～2L/min。
优选地，所述步骤3)中搅拌速度为100～1000r/min。
优选地，所述步骤4)中有价金属的回收方式包括沉淀、萃取、吸附。
优选地，所述步骤4)中有价金属元素回收之后，溶液循环用于再浸出。
本发明的原理：
常见铜、铁、锌硫化矿氧化的标准氧化还原电位如下：
表1 MS→M2+S+2E-氧化的标准氧化还原电位
Fe3++e-→Fe2+E0＝0.77V，由此可见Fe3+/Fe2+的标准氧化还原电位高于表1中所有硫化矿氧化的标准电位，所以Fe3+离子能将以上金属硫化物氧化浸出。臭氧是目前已知氧化能力最强的氧化剂之一，标准氧化还原电位可达2.07V，且在铁离子催化作用下会产生·OH，其标准氧化还原电位可达2.80V，能将以上所有金属硫化物氧化，也能将Fe2+离子和S0也会分别氧化为Fe3+离子和SO4 2-。
臭氧对硫化矿的氧化主要包括两个途径，一是直接氧化硫化矿，二是通过产生·OH间接氧化硫化矿。有研究认为铁离子的3d轨道含有5～6个e-会表现出缺电子行为，溶液中的H2O会在其周围形成表面羟基，当臭氧吸附到该离子上并与之反应，便会产生·OH，从而在铁离子催化作用下臭氧的利用率和氧化能力都得到了提高。在臭氧环境中高价的铁离子对硫化矿的氧化是一个持续不断的过程，因为臭氧能持续地将低价态铁离子氧化到高价态，而在氧化硫化矿过程中高价态铁离子又不断被还原为低价态，这样就形成一个循环。综上所述，臭氧与铁离子的协同作用主要表现在：臭氧提供的氧化氛围有利于生成高价态铁离子和维持高价态铁离子浓度；铁离子的存在有利于O3生成氧化能力更强的·OH，从而加快氧化硫化矿的速率，提高臭氧的利用率。
本发明的有益效果：
本发明硫化矿的浸出方法，在臭氧和铁离子的协同作用下，能对锌、铜、铁的硫化矿及含砷、含贵重金属的硫化矿实现完全浸出，并且在臭氧的作用下低价态的铁离子可以不断被氧化为高价态，所以较少的铁离子就能达到远超单一Fe3+离子和硫酸体系下的浸出效果；同时，在铁离子的作用下臭氧能够与吸附在其表面的羟基产生·OH，从而臭氧便可通过直接氧化矿物和通过产生·OH间接氧化两条途径氧化硫化矿，很大程度提高了臭氧的利用率。一次浸出完成后，可添加矿粉进行下一次浸出，经过有价金属提取后的含铁酸液也可继续用于浸出；在单个浸出过程中未反应完的臭氧通入下一个反应器，实现多级利用，达到更加节能、环保的目的，同时也减轻后续的分离提纯及废液处理的负担，降低整体工艺的成本。
(1)技术指标方面：本发明提供的这种方法对硫化矿的浸出，其中，闪锌矿在5h内的浸出率达到了97.8％，黄铜矿9h内达到了94.1％，黄铁矿和砷黄铁矿浸出12h的浸出率相比微生物-臭氧联合氧化工艺浸出率分别提高了35.5％和37.3％，且浸出周期更短、浸出工艺更简单、适应性更高。
(2)经济效益方面：臭氧利用交流臭氧发生器通过电晕放电法产生，直接以空气为原料；浸出液中的铁盐和硫酸浓度都较低，浸出液经提取有价金属后可重复利用，反应条件温和，对设备和操作技术要求低，所以浸出成本较低，同时减轻了金属提取工艺后的废酸处理的负担，所以本发明具有较好的经济效益。
(3)环保效益方面：臭氧经多重利用后分解为氧气，不需要添加高价铁盐和高浓度的硫酸的情况下就能对矿物进行多次浸出，整个浸出工艺产生污染物极少，甚至还能将经提取有价金属后的含铁酸液资源化利用，所以本发明有较好的环保效益。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明主要适用于硫化矿常压条件的直接氧化浸出。
实施例1
本实施例所采用的硫化矿是选自湖南某地的一种纯闪锌矿，该矿物含锌63.8％、硫26.0％、氧1.7％、铁1.5％。
将上述闪锌矿磨细至粒径在0.074mm以下占60％以上的矿粉，再以3mol/L铁离子溶液作浸出液，用硫酸调节浸出液的pH值为4，加热至50℃并恒温，在浸出液中加入矿粉，固液比即矿粉质量与浸出液质量之比为40％，混合均匀，以700r/min持续搅拌，再通入臭氧，其中，臭氧浓度为120mg/L，通气流量为2L/min，相当于14.4g/h，浸出5h。浸出结束后，固液分离，从滤液中回收有价金属，经检测计算得到锌的浸出率为96.2％。经提取有价金属后的溶液可通过调整pH、温度和铁离子浓度后循环用于下一批矿样的浸出。
相比硫化矿在硫酸浓度为1mol/L，温度为90℃，固液比为10％，Fe3+离子浓度为2.06mol/L，经过100h浸出70.0％的现有工艺，本实施例的浸出效率明显更高。现有工艺中，虽然有将硫酸介质换为盐酸，80h左右锌的浸出率约为93％，或将酸介质换为90℃的硝酸3h内能实现完全浸出，但盐酸、硝酸会对工厂的建筑和设备造成严重的腐蚀，且价格较高，相比之下本发明有更高的工业应用价值。
实施例2
本实施例所采用的硫化矿是选自湖南某地的一种纯闪锌矿，该矿物含锌63.8％、硫26.0％、氧1.7％、铁1.5％。
将上述闪锌矿磨细至粒径在0.074mm以下占60％以上的矿粉，再以0.4mol/L铁离子溶液作浸出液，用硫酸调节浸出液的pH值为3，加热至50℃并恒温，在浸出液中加入矿粉，固液比即矿粉质量与浸出液质量之比为10％，混合均匀，以750r/min持续搅拌，再通入臭氧，其中，臭氧浓度为120mg/L，通气流量为1.2L/min，相当于8.6g/h，浸出5h。浸出结束后，固液分离，从滤液中回收有价金属，经检测计算得到锌的浸出率为97.8％。经提取有价金属后的溶液可通过调整pH、温度和铁离子浓度后循环用于下一批矿样的浸出。
相比在硫酸浓度为130g/L，温度为70℃，固液比为10％，以15g/h臭氧通入量进行氧化，4h浸出93.5％的现有工艺，本实施例的温度为50℃，硫酸浓度为0.1g/L，成本更低、工艺更环保，有更高的工业应用价值。
实施例3
本实施例所采用的硫化矿是选自湖南某地的一种纯闪锌矿，该矿物含锌63.8％、硫26.0％、氧1.7％、铁1.5％。
将上述闪锌矿磨细至粒径在0.074mm以下占60％以上的矿粉，再以0.6mol/L铁离子溶液作浸出液，用硫酸调节浸出液的pH值为0.1，保持温度为10℃左右，在浸出液中加入矿粉，固液比即矿粉质量与浸出液质量之比为1％，混合均匀，以700r/min持续搅拌，再通入臭氧，其中，臭氧浓度为120mg/L，通气流量为0.1L/min，相当于0.72g/h，浸出5h。浸出结束后，固液分离，从滤液中回收有价金属，经检测计算得到锌的浸出率为91.4％。经提取有价金属后的溶液可通过调整pH、温度和铁离子浓度后循环用于下一批矿样的浸出。
相比在硫酸浓度为130g/L，温度为70℃，固液比为10％，以15g/h臭氧通入量进行氧化，4h浸出93.5％的现有工艺，本实施例的温度为10℃，硫酸浓度为0.1g/L，臭氧通入量为0.72g/h，成本更低、工艺更环保，有更高的工业应用价值。
实施例4
本实施例所采用的硫化矿是选自湖南某地质博物馆的砷黄铁矿，该矿物含铁55.1％、砷27.7％、硫17.2％。
将上述砷黄铁矿磨细至粒径在0.074mm以下占60％以上的矿粉，再以0.01mol/L铁离子溶液作浸出液，用硫酸调节浸出液的pH值为3，加热至90℃并恒温，在浸出液中加入矿粉，固液比即矿粉质量与浸出液质量之比为10％，混合均匀，以1000r/min持续搅拌，并通入臭氧，其中，臭氧的浓度为100mg/L，通气流量为1.2L/min，相当于7.2g/h，浸出12h。浸出结束后，固液分离，从滤液中回收有价金属，浸出率相比一种微生物-臭氧联合氧化方法提高了37.3％。经提取有价金属后的溶液可通过调整pH、温度和铁离子浓度后循环用于下一批矿样的浸出。
与现有技术微生物-臭氧联合氧化的方法：先在微生物浸出10d达到“钝化点”，再通入臭氧进行浸出，0.5h后整体的浸出率达到50％且不再增加相比，本发明的浸出率更高，且浸出周期更短、浸出工艺更简单。
实施例5
本实施例所采用的硫化矿是选自湖北大冶某地的黄铁矿，该矿物含铁45.3％、硫51.7％。
将上述黄铁矿磨细至粒径在0.074mm以下占60％以上的矿粉，再以0.01mol/L铁离子溶液作浸出液，用硫酸调节浸出液的pH值为3，加热至90℃并恒温，在浸出液中加入矿粉，固液比即矿粉质量与浸出液质量之比为10％，混合均匀，以1000r/min持续搅拌，并通入臭氧，其中，臭氧的浓度为100mg/L，通气流量为1.2L/min，相当于7.2g/h，浸出12h。浸出结束后，固液分离，从滤液中回收有价金属，浸出率相比一种微生物-臭氧联合氧化方法提高了35.5％。经提取有价金属后的溶液可通过调整pH、温度和铁离子浓度后循环用于下一批矿样的浸出。
相比现有工艺一种微生物-臭氧联合氧化的方法：先在微生物浸出14d达到“钝化点”，再通入臭氧进行浸出，15min后整体的浸出率达到50％左右且不再增加，本发明的浸出率更高，且浸出周期更短、浸出工艺更简单。
实施例6
本实施例所采用的硫化矿是来自湖北大冶某铜矿的黄铜矿，该矿物含黄铜矿86.5％、辉铜矿11.2％。
将上述黄铜矿磨细至粒径在0.074mm以下占60％以上的矿粉，再以0.6mol/L铁离子溶液作浸出液，用硫酸调节浸出液的pH值为3，加热至55℃并恒温，在浸出液中加入矿粉，固液比即矿粉质量与浸出液质量之比为10％，混合均匀，以700r/min持续搅拌，并通入臭氧，其中臭氧的浓度为100mg/L，通气流量为1.2L/min，相当于7.2g/h，浸出9h。浸出结束后，固液分离，从滤液中回收有价金属，经检测计算得到铜的浸出率为94.1％。经提取有价金属后的溶液可通过调整pH、温度和铁离子浓度后循环用于下一批矿样的浸出。
相比在95℃条件下，HCl、FeCl3浓度均为0.3mol/L，固液比为5％，浸出黄铜矿100h的浸出率为90％的现有工艺，本发明的浸出率更高，浸出速率也更快。
实施例7
本实施例所采用的硫化矿是来自湖北大冶某铜矿的黄铜矿，该矿物含黄铜矿86.5％、辉铜矿11.2％。
将上述黄铜矿磨细至粒径在0.074mm以下占60％以上的矿粉，再以1mol/L铁离子溶液作浸出液，用硫酸调节浸出液的pH值为3，加热至80℃并恒温，在浸出液中加入矿粉，固液比即矿粉质量与浸出液质量之比为1％，混合均匀，以100r/min持续搅拌，并通入臭氧，其中臭氧的浓度为10mg/L，通气流量为2L/min，相当于1.2g/h，浸出9h。浸出结束后，固液分离，从滤液中回收有价金属，经检测计算得到铜的浸出率为90.7％。经提取有价金属后的溶液可通过调整pH、温度和铁离子浓度后循环用于下一批矿样的浸出。
相比在95℃条件下，HCl、FeCl3浓度均为0.3mol/L，固液比为5％，浸出黄铜矿100h的浸出率为90％的现有工艺，本发明的浸出速率更快，所消耗的成本更低，工艺更环保。
Claims (10)
1.一种硫化矿的浸出方法，包括如下步骤：
1)、将硫化矿磨细得到硫化矿粉；
2)、配制pH值为0.1～4的含铁离子溶液；
3)、将步骤1)得到的硫化矿粉与步骤2)所述含铁离子溶液充分搅拌混合并通入臭氧，进行协同氧化浸出；
4)、浸出结束后固液分离，从滤液中回收有价金属元素。
2.根据权利要求1所述硫化矿的浸出方法，其特征在于所述步骤1)中硫化矿粉粒径小于0.074mm的占硫化矿粉总量的60％以上。
3.根据权利要求1所述硫化矿的浸出方法，其特征在于所述步骤2)中含铁离子溶液的铁离子浓度为0.01～3mol/L。
4.根据权利要求1所述硫化矿的浸出方法，其特征在于步骤3)中硫化矿粉与含铁离子溶液的固液比为1％～40％。
5.根据权利要求1所述硫化矿的浸出方法，其特征在于步骤3)在温度为10～90℃的环境中进行。
6.根据权利要求1所述硫化矿的浸出方法，其特征在于步骤3)中通入臭氧的浓度为10～120mg/L。
7.根据权利要求1或6所述硫化矿的浸出方法，其特征在于通入臭氧的速率为0.1～2L/min。
8.根据权利要求1所述硫化矿的浸出方法，其特征在于所述步骤3)中搅拌速度为100～1000r/min。
9.根据权利要求1所述硫化矿的浸出方法，其特征在步骤4)中有价金属的回收方式包括沉淀、萃取、吸附。
10.根据权利要求1所述硫化矿的浸出方法，其特征在于步骤4)有价金属元素回收之后，溶液循环用于再浸出。
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| RU2336344C1 (ru) * | 2007-04-16 | 2008-10-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный институт стали и сплавов" (технологический университет) | Способ получения катодной меди из сульфидно-окисленных медных руд |
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2022
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