CN114907830A - 13Cr不锈钢氯化物应力腐蚀开裂抑制剂及制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种13Cr不锈钢氯化物应力腐蚀开裂抑制剂及制备与应用，所述13Cr不锈钢氯化物应力腐蚀开裂抑制剂的原料组成包括：苯并咪唑类化合物5‑15重量份；丙炔醇10‑30重量份；有机伯胺化合物15‑40重量份；溶剂15‑70重量份。本发明所提供的13Cr不锈钢氯化物应力腐蚀开裂抑制剂可以有效抑制超级13Cr不锈钢管柱在以氯化物为加重剂的加重盐水或加重压裂液(如氯化钙加重压裂液)使用过程中于高温高压弱酸性条件下的应力腐蚀开裂现象。
Description
技术领域
本发明涉及一种13Cr不锈钢氯化物应力腐蚀开裂抑制剂及制备与应用，属于油田化学添加剂及金属腐蚀技术领域。
背景技术
针对高温高压深层油气藏的储层改造，通常会因为施工压力过高导致施工风险加大，有效降低施工压力的方式之一就是采用高密度压裂液。目前常用的高密度压裂液加重剂有氯化钾、硝酸钠、甲酸钾、溴化钠等，由于氯化钾加重最大密度仅为1.15g/mL，硝酸钠存在安全隐患，甲酸钾和溴化钠价格偏高，因此目前本领域多研究氯化钙加重压裂液体系。常用的高密度压裂液加重剂存在共同的特点，即在特定的环境下对油管存在一定的腐蚀性，特别是对于高温高压气井，如果储层中含有二氧化碳气体，通常需要采用超级13Cr管柱以克服腐蚀的问题。针对氯化钙加重压裂液体系，氯化钙的使用浓度最高为35wt％，加重后密度高达1.35g/mL，加重压裂液还要满足压裂液携砂的基本要求，因此压裂液要形成交联冻胶，弱酸性的交联环境进一步加剧了氯化钙对超级13Cr油管的应力腐蚀。
金属材料的应力腐蚀开裂(Stress Corrosion Cracking--SCC)受多方面因素的影响，主要与材料的冶金因素、介质环境、应力状态和加工方式等有关。在众多油田环境影响因素中，氯离子、含硫化合物、温度、pH、氧气等被证明是高铬不锈钢，特别是超级13Cr发生SCC的重要因素。介质中氯离子浓度越高，不锈钢越易发生SCC；温度越高，不锈钢越易发生SCC；pH越低，不锈钢的SCC越易发生。介质中诸如硫化氢、硫氰酸盐等硫化物也会促进SCC发生，是不锈钢发生应力腐蚀的敏感物质。但介质中的钙、镁、钾、钠等阳离子对不锈钢的SCC影响不大。环境压力对不锈钢SCC的影响也不大。
目前关于抗13Cr应力腐蚀开裂的研究较少。其中，中国专利CN 109267068A及CN109536967A分别公开了一种应力腐蚀开裂抑制剂、其制备方法及应用及一种奥氏体不锈钢应力腐蚀抑制剂及其制备方法，这两篇专利介绍了不同的抑制剂组成，所公开的抑制剂可以达到抑制不锈钢材质在氯化物溶液中发生腐蚀开裂的目的，但是其并没有公开氯化物溶液中氯化物的含量。赵密锋等人发表了题为《高温高压气井管柱腐蚀现状及未来研究展望》一文，文中针对高温高压气井用超级13Cr不锈钢已开发了多种酸化缓蚀剂，一定程度上解决了酸化过程中的均匀腐蚀问题，但是关于应力腐蚀开裂的机理及抑制剂还需要系统研究。
因此针对酸性交联的氯化钙加重压裂液体系，提供一种具有使用方便、成本低、用量少、抑制效果明显等优点的新型13Cr不锈钢氯化物应力腐蚀开裂抑制剂已经成为本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种13Cr不锈钢氯化物应力腐蚀开裂抑制剂。
本发明的另一个目的还在于提供以上所述13Cr不锈钢氯化物应力腐蚀开裂抑制剂的制备方法。
本发明的又一个目的还在于提供以上所述13Cr不锈钢氯化物应力腐蚀开裂抑制剂在储层压裂过程中的应用。
为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种13Cr不锈钢氯化物应力腐蚀开裂抑制剂，其中，所述13Cr不锈钢氯化物应力腐蚀开裂抑制剂的原料组成包括：
苯并咪唑类化合物5-15重量份；
丙炔醇10-30重量份；
有机伯胺化合物15-40重量份；
溶剂15-70重量份。
作为本发明以上所述抑制剂的一具体实施方式，其中，所述苯并咪唑类化合物包括苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑中的一种或几种的组合。
作为本发明以上所述抑制剂的一具体实施方式，其中，所述有机伯胺化合物为短碳链有机伯胺化合物，所述短碳链的碳数为2-6。
作为本发明以上所述抑制剂的一具体实施方式，其中，所述有机伯胺化合物包括丁胺、已二胺、乙二胺、丙二胺中的一种或几种的组合。
作为本发明以上所述抑制剂的一具体实施方式，其中，所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙二醇、异丙醇中的一种或几种的组合。
本发明所提供的抑制剂属于阳极型抑制剂，能够有效抑制氢质子生成氢原子的过程，氢原子量降低后，氢分子生成的过程即可得到有效抑制，从而达到抑制超级13Cr管柱的点蚀或应力开裂的目的。
另一方面，本发明提供了以上所述13Cr不锈钢氯化物应力腐蚀开裂抑制剂的制备方法，其包括：
(1)在搅拌状态下向溶剂中加入丙炔醇及有机伯胺化合物，反应后得到第一溶液；
(2)保持温度不变，向步骤(1)所得第一溶液中加入苯并咪唑类化合物后持续搅拌，得到第二溶液，即所述13Cr不锈钢氯化物应力腐蚀开裂抑制剂。
在以上所述13Cr不锈钢氯化物应力腐蚀开裂抑制剂的制备方法步骤(1)中，在搅拌状态下向溶剂中加入丙炔醇与有机伯胺化合物后，丙炔醇与有机伯胺化合物发生如下式1)所示的化学反应，聚合成膜后吸附在13Cr不锈钢表面，起到抑制13Cr不锈钢氯化物应力腐蚀开裂的作用；
步骤(2)中，保持温度不变，向步骤(1)所得第一溶液中加入苯并咪唑类化合物后持续搅拌，苯并咪唑类化合物中的芳环基团可与式1)反应所得产物中的氮共同(复合)作用于13Cr不锈钢表面，形成复合膜，进一步加强抑制13Cr不锈钢氯化物应力腐蚀开裂。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(1)中，所述反应的温度为50-60℃。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(1)中，所述反应的时间为2.5h。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(2)中，所述持续搅拌的时间为2.5h-5h。
又一方面，本发明还提供了以上所述13Cr不锈钢氯化物应力腐蚀开裂抑制剂在高温高压深层油气藏的储层压裂改造中的应用。
其中，应用过程中，所述抑制剂可添加到压裂改造所用压裂液中使用。
作为本发明以上所述应用的一具体实施方式，其中，压裂改造所用的压裂液为以氯化物盐水配制得到的加重压裂液。
作为本发明以上所述应用的一具体实施方式，其中，所述氯化物为氯化钙。
作为本发明以上所述应用的一具体实施方式，其中，对于每100mL配制加重压裂液所用氯化物盐水，所述13Cr不锈钢氯化物应力腐蚀开裂抑制剂的用量为0.5-3.0g。
本发明所提供的13Cr不锈钢氯化物应力腐蚀开裂抑制剂的有益效果在于：
将该抑制剂添加到弱酸性(pH＝2-4)的质量浓度为35％氯化钙盐水中，再将JFE(JFE钢铁株式会社，JFE Steel Corporation)或TN(特纳瑞斯集团)超级13Cr钢材在温度为140-170℃、压力为10MPa条件于氯化钙盐水中浸泡4-12h后，超级13Cr钢材不出现点蚀和应力腐蚀开裂(测试方法及判断结果参见标准GB/T 15970.2-2000)；
该抑制剂在以氯化物盐水配制得到的加重压裂液(即氯化物加重压裂液)中与压裂液中的其它添加剂具有较好的配伍性，不影响稠化剂的溶解性能，也不影响压裂液交联、耐温耐剪切及破胶等性能。具体而言，将该抑制剂加入到氯化钙加重压裂液中，压裂液交联时间可控，耐温、耐剪切性能可达到180℃，破胶彻底。
该抑制剂性能稳定、用量少、成本低廉、使用方便。
综上，本发明所提供的13Cr不锈钢氯化物应力腐蚀开裂抑制剂可以有效抑制超级13Cr不锈钢管柱在氯化物加重压裂液(如氯化钙加重压裂液)使用过程中于高温高压弱酸性条件下的应力腐蚀开裂现象。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a为本发明测试例1中13Cr不锈钢片于空白样中浸泡4h后的外观图片。
图1b为本发明测试例1中13Cr不锈钢片于空白样中浸泡4h后的显微镜图片。
图2a为本发明测试例1中13Cr不锈钢片于抑制剂FAY-1环境中浸泡4h后的外观图片。
图2b为本发明测试例1中13Cr不锈钢片于抑制剂FAY-1环境中浸泡4h后的显微镜图片。
图3a为本发明测试例1中13Cr不锈钢片于抑制剂FAY-2环境中浸泡4h后的外观图片。
图3b为本发明测试例1中13Cr不锈钢片于抑制剂FAY-2环境中浸泡4h后的显微镜图片。
图4a为本发明测试例1中13Cr不锈钢片于抑制剂FAY-3环境中浸泡4h后的外观图片。
图4b为本发明测试例1中13Cr不锈钢片于抑制剂FAY-3环境中浸泡4h后的显微镜图片。
图5为本发明测试例2中氯化钙加重压裂液的耐温耐剪切曲线图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种13Cr不锈钢氯化物应力腐蚀开裂抑制剂FAY-1，其是通过如下步骤的制备方法制得的：
(1)在搅拌状态下向53重量份甲醇溶剂中加入17重量份丙炔醇和22重量份已二胺，温度保持在55℃，混合时间为2.5h；
(2)保持温度不变，向步骤(1)所得混合物中加入8重量份2-氨基苯并咪唑后，持续搅拌3h，得到13Cr不锈钢氯化物应力腐蚀开裂抑制剂FAY-1。
实施例2
本实施例提供了一种13Cr不锈钢氯化物应力腐蚀开裂抑制剂FAY-2，其是通过如下步骤的制备方法制得的：
(1)在搅拌状态下向45重量份甲醇溶剂中加入12重量份丙炔醇和31重量份乙二胺，温度保持在55℃，混合时间为2.5h；
(2)保持温度不变，向步骤(1)所得混合物中加入12重量份2-甲基苯并咪唑后，持续搅拌5h，得到13Cr不锈钢氯化物应力腐蚀开裂抑制剂FAY-2。
实施例3
本实施例提供了一种13Cr不锈钢氯化物应力腐蚀开裂抑制剂FAY-3，其是通过如下步骤的制备方法制得的：
(1)在搅拌状态下向47重量份的甲醇溶剂中加入21重量份的丙炔醇和19重量份的丁胺，温度保持在55℃，混合时间为2.5h；
(2)保持温度不变，向步骤(1)所得混合物中加入13重量份的苯并咪唑后，持续搅拌4h，得到13Cr不锈钢氯化物应力腐蚀开裂抑制剂FAY-3。
测试例1
利用国标GB/T 15970.2-2000中的方法分别测试以上实施例1-实施例3所提供的FAY-1、FAY-2及FAY-3的JFE超级13Cr不锈钢氯化物应力腐蚀开裂抑制性能，测试过程包括以下步骤：
试验介质的配制：
首先配制35％(质量浓度)氯化钙盐水，向质量浓度为35％的氯化钙盐水中加入醋酸和聚丙烯酰胺聚合物后得到所述试验介质，其中，醋酸的浓度为0.1％(每100mL氯化钙盐水中加入0.1g醋酸所得到的浓度记为0.1％)，聚丙烯酰胺聚合物的浓度为0.5％(每100mL盐水中加入0.5g聚丙烯酰胺聚合物所得到的浓度记为0.5％)；
腐蚀开裂抑制性能测试：
取四份相同量的试验介质，其中一份作为空白样，分别向其他三份试验介质中加入FAY-1、FAY-2及FAY-3，对四份样品进行测试，试验时间为4h，试验压力为10MPa，其他测试条件见如下表1所示，所得到的性能测试结果见图1a-图4b所示。
表1
| 抑制剂 | 抑制剂用量，％ | 试验温度，℃ |
| 空白样 | 0 | 140 |
| FAY-1 | 2.0 | 140 |
| FAY-2 | 2.5 | 140 |
| FAY-3 | 1.5 | 170 |
注：表1中抑制剂的用量为每100mL配制实验介质所用氯化物盐水中抑制剂的质量(单位为g)加入量，如表1中FAY-1用量为2.0％，表示对于100mL配制实验介质所用氯化物盐水，FAY-1的用量为2.0g。
从以上表1中可以看出，13Cr不锈钢片浸泡于不含有本发明所提供抑制剂的空白试验介质4h后，13Cr不锈钢片出现点蚀和应力腐蚀开裂(如图1a和图1b所示)；而将13Cr不锈钢片分别浸泡于含有抑制剂FAY-1、FAY-2及FAY-3的试验介质4h后，13Cr不锈钢片没有出现点蚀和应力腐蚀开裂(分别如图2a和图2b、图3a和图3b及图4a和图4b所示)。
测试例2
向测试例1中的试验介质中添加2.0％的FAY-1、0.3％的助排剂、0.8％的交联剂，得到氯化钙加重压裂液样品，其中，氯化钙加重压裂液样品中FAY-1、助排剂及交联剂的用量百分比也是以配制实验介质所用氯化物盐水总体积为100％计算得到的质量体积百分比，如FAY-1用量为2.0％，表示对于100mL配制实验介质所用氯化物盐水，FAY-1的用量为2.0g；所述交联剂为谷氨酸锆和酒石酸锆的混合物，其中，谷氨酸锆与酒石酸锆的摩尔比为1:1；所述助排剂为氟碳阴离子型助排剂，以所述助排剂的总重量为100％计，其包含氟碳阴离子表面活性剂1.8％，聚醚型表面活性剂8％，季铵盐类表面活性剂7％，其余为水；
对所述氯化钙加重压裂液样品进行耐温耐剪切性能测试，所得测试结果如图5所示，从图5中可以看出，将本发明实施例提供的抑制剂加入到氯化钙加重压裂液中，压裂液交联时间可控，耐温、耐剪切性能可达到180℃，破胶彻底。
综上，本发明实施例提供的13Cr不锈钢氯化物应力腐蚀开裂抑制剂可以有效抑制超级13Cr不锈钢管柱在氯化物加重压裂液(如氯化钙加重压裂液)使用过程中于高温高压弱酸性条件下的应力腐蚀开裂现象。
以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。
Claims (13)
1.一种13Cr不锈钢氯化物应力腐蚀开裂抑制剂，其特征在于，所述13Cr不锈钢氯化物应力腐蚀开裂抑制剂的原料组成包括：
苯并咪唑类化合物5-15重量份；
丙炔醇10-30重量份；
有机伯胺化合物15-40重量份；
溶剂15-70重量份。
2.根据权利要求1所述的抑制剂，其特征在于，所述苯并咪唑类化合物包括苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的抑制剂，其特征在于，所述有机伯胺化合物为短碳链有机伯胺化合物，所述短碳链的碳数为2-6。
4.根据权利要求3所述的抑制剂，其特征在于，所述有机伯胺化合物包括丁胺、已二胺、乙二胺、丙二胺中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1或2所述的抑制剂，其特征在于，所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙二醇、异丙醇中的一种或几种的组合。
6.权利要求1-5任一项所述13Cr不锈钢氯化物应力腐蚀开裂抑制剂的制备方法，其包括：
(1)在搅拌状态下向溶剂中加入丙炔醇及有机伯胺化合物，反应后得到第一溶液；
(2)保持温度不变，向步骤(1)所得第一溶液中加入苯并咪唑类化合物后持续搅拌，得到第二溶液，即所述13Cr不锈钢氯化物应力腐蚀开裂抑制剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的温度为50-60℃。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的时间为2.5h。
9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述持续搅拌的时间为2.5h-5h。
10.权利要求1-5任一项所述13Cr不锈钢氯化物应力腐蚀开裂抑制剂在高温高压深层油气藏的储层压裂改造中的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，压裂改造所用的压裂液为以氯化物盐水配制得到的加重压裂液。
12.根据权利要求10或11所述的应用，其特征在于，所述氯化物为氯化钙。
13.根据权利要求10或11所述的应用，其特征在于，对于每100mL配制加重压裂液所用氯化物盐水，所述13Cr不锈钢氯化物应力腐蚀开裂抑制剂的用量为0.5-3.0g。
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