CN114906835A - 碳材料及其制备方法和锂金属电池 - Google Patents

碳材料及其制备方法和锂金属电池 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种碳材料及其制备方法和锂金属电池，涉及锂电池技术领域。本申请碳材料的制备方法包括：将含碳聚合物材料通过烧结来进行碳化处理，得到所述碳材料；所述烧结的温度大于所述含碳聚合物材料的热分解温度；通过调控所述烧结的温度，得到不同数量级电子电导率的所述碳材料。通过该制备方法制备得到碳材料。本申请的锂金属电池中，包括所述碳材料。通过烧结来进行碳化处理，使得含碳聚合物分子链中的官能团脱出，调控烧结温度，可得到不同键合变化的碳碳键，形成不同电子电导率的碳材料，将该碳材料用于锂金属电池中，可以实现对锂金属电池负极侧中锂沉积层中的死锂、锂枝晶等的抑制，减少电池界面反应对电解质和电极的损耗。

Description

碳材料及其制备方法和锂金属电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种碳材料及其制备方法和锂金属电池。
背景技术
研究表明，锂金属负极具有高达3860mAh/g的理论容量，因此使用锂金属负极是增大锂离子电池能量密度的有效方法。但锂金属负极具有严重的体积膨胀，且生成锂枝晶与电解液在电池运行时生成副产物等问题，在使用过程中始终伴随着巨大的安全隐患，对电池的容量保持及电池安全性十分不利。
近年来业界内已经提供了各种解决方案，但改善强度依旧难以满足大规模商业化的需求。其中无负极金属锂电池可将全电池的能量密度进一步提升至450Wh/kg以上，且能减小锂金属负极的体积变化。在无锂负极的电池中，所有活性锂离子最初都存储在阴极材料中，在初始充电过程中，锂离子从阴极脱嵌，并直接原位沉积在裸集流体上。随后，在放电过程中，将活性锂离子从原位形成的锂阳极上剥离，并嵌入到阴极中。由于没有惰性主体和金属锂阳极，无锂负极电池的体积可以最小化，并具有最大的能量密度。但锂离子直接在集流体上的沉积有如下两个问题：(1)锂沉积不均匀，诱导锂枝晶的生长，形成锂枝晶刺穿电解质导致电池短路等安全问题；(2)沉积的锂与集流体脱触，容易形成死锂，电池逐步失去负极侧的锂补偿，导致循环稳定性差。
研究发现引入中间界面保护层，来协助锂离子均匀沉积在集流体上，对解决以上难点是十分有效的。尤其是碳材料既具有与锂金属及电池电解质化学惰性，又具有电子及离子传输能力，可作为界面保护层的材料，来调控锂离子沉积同时避免电解质与金属锂负极的电池副反应，实现无负极电池的稳定循环。但目前在电池中所用的碳材料均旨在具有高的电导率，并未对碳材料的电子电导率进行调控研究，也没有研究碳材料的电子电导率与锂离子沉积之间的关系。因此研究碳材料电导率的调控方法，并将该碳材料应用于界面保护层，来解决锂离子沉积问题，是十分必要的。
发明内容
本申请的目的在于提供一种碳材料的制备方法，通过该方法可制备得到不同电导率的碳材料，并将该碳材料应用于锂金属电池中。
为实现以上目的，本申请的技术方案为：
一种碳材料的制备方法，包括：将含碳聚合物材料通过烧结来进行碳化处理，得到所述碳材料；
所述烧结的温度大于所述含碳聚合物材料的热分解温度；
通过调控所述烧结的温度，得到电子电导率在10-5～100S/cm数量级范围内的所述碳材料。
优选地，所述烧结需在保护气体中进行，所述保护气体包括氮气、氩气、氦气中的至少一种；
优选地，所述含碳聚合物材料包括聚乙烯吡咯烷酮和聚环氧乙烷中的任意一种；
优选地，通过将所述烧结的温度调控在某一温度区间内，得到同一数量级电子电导率的所述碳材料。
优选地，所述烧结前，还包括：对所述含碳聚合物材料进行预烧结；
优选地，所述预烧结至少为一段烧结，所述预烧结的温度低于所述烧结的温度；
优选地，所述预烧结的温度低于所述含碳聚合物材料的热分解温度时，所述预烧结可在空气或氧气中进行；所述预烧结的温度不低于所述含碳聚合物材料的热分解温度时，所述预烧结需在保护气体中进行。
优选地，所述烧结时，保温时间为1～120min；
优选地，所述烧结结束后，可通过自然降温或两端降温得到所述碳材料。
本申请还提供一种碳材料，使用上述制备方法制得。
本申请还提供一种锂金属电池，包括上述的碳材料。
优选地，所述锂金属电池包括：
正极集流体；
正极
固体电解质；
界面保护层；
负极集流体；
所述界面保护层设在所述负极集流体和所述固体电解质之间，所述界面保护层的原料中包含有所述碳材料；
优选地，所述锂金属电池在初始状态下没有额外添加锂金属负极层，在充电过程中，所述正极中的活性锂离子会沉积在所述负极集流体上形成锂金属，所述界面保护层位于所述锂金属和所述固体电解质之间。
优选地，所述界面保护层的制备方法包括：将所述碳材料与溶剂混合，制成浆料，涂覆在所述负极集流体上，进行干燥，得到所述界面保护层；
优选地，所述界面保护层的原料还包括纳米材料和粘结剂；
优选地，所述纳米材料包括Ag、Si、Mg、Zn、Al和Cu中的至少一种；
优选地，所述纳米材料的粒径为10～200nm；
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；
优选地，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、乙腈、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
优选地，所述负极集流体为不锈钢箔、铜箔或铝箔。
优选地，所述碳材料和所述纳米材料的质量比为1：(0.01～1)；
优选地，所述干燥的温度为50～200℃。
优选地，所述界面保护层的厚度为2～50μm。
本申请的有益效果：
本申请提供的碳材料制备方法工艺简单，通过烧结来进行碳化处理，尤其是烧结的温度大于含碳聚合物材料的热分解温度，使得含碳聚合物分子链中的官能团(含C以外的O、H、N等元素)能够进行热解反应，并脱出不同的聚合物链。进一步的，通过调控烧结温度，可以得到不同键合变化的碳碳键，制备得到无定形碳或者石墨，有利于对含碳聚合物材料的碳化温度与碳化后形成的多种碳相存在情况进行关系建立，从而得到碳材料电导率的调控方法。
本申请利用上述制备方法制得的碳材料，有一定的化学惰性，很难与电池中的活性成分和电解质发生反应，且有电子和离子的传输能力。
本申请的锂金属电池中通过使用上述碳材料，可利用该碳材料的电子电导率，来进行调控，使得锂离子能通过该碳材料而均匀地沉积在电池的负极集流体上，从而实现对锂金属电池负极侧中锂沉积层中的死锂、锂枝晶等的抑制，减少电池界面反应对电解质和电极形成的损耗。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为锂金属电池中锂离子沉积示意图；
图2为实施例1-3中不同样品的TGA曲线；
图3为实施例1中的两个样品的实物图；
图4为实施例1中PVP-8K样品碳化温度与所得电导率对应关系图；
图5为实施例3中PEO-30W样品碳化温度与所得电导率对应关系图；
图6为实施例1-3中不同原料经过不同烧结温度，烧结碳化后的产物照片；
图7为实施例1中烧结前后的样品红外光谱分析图；
图8为实施例4的电池中锂金属沉积情况的光学显微镜图；
图9为实施例4的电池充放电曲线图；
图10为对比例1的电池充放电曲线图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
在无负极金属锂电池的研究中，研究人员发现经过多次充放电过程之后，电池中的负极集流体上因为活性锂离子的沉积，会形成死锂、锂枝晶等现象，很容易穿透电解质隔膜，造成电池内部短路，影响电池性能，如图1中的(a)所示。
而经过进一步研究发现，如果引入界面保护层后，可协助锂离子均匀沉积在集流体上，且中间的界面保护层还可以隔开固体电解质和锂金属，进一步避免了电池副反应，从而保持电池的稳定性，如图1中的(b)所示。但是现有的碳材料用于界面保护层中，由于这些碳材料一般都有高的电导率，也就是电子电导率远高于离子电导率，那么锂离子在传输时，尚未通过界面中间层，就已经得到电子，近而锂离子的沉积位置会在电解质层与界面保护层之间，如图1中的(c)所示，也就是说该界面保护层没有起到实际有效的保护作用。
对此，本申请发明人想到使用一些低电子电导率的碳材料，将其用于界面保护层后，当界面保护层的离子电导率和电子电导率在一定比值范围内，锂离子就能优先从电解质中越过界面保护层，沉积在负极集流体上，从而实现对锂金属电池中锂枝晶生长的抑制，且界面保护层进一步阻隔了锂金属和电解质的接触，从而减少电池的界面反应对电解质和电极形成的损耗。而对于碳材料来说，一般其电子传导机理是通过碳和碳之间的碳碳键，也就是原子云层面的传递，而聚合物中的官能团会打断这些键之间的通路；而离子传导机理则是利用碳材料自身存在的孔隙空间，金属离子可以通过在碳材料中的物理嵌入或脱附，实现离子的传导。
因此，本申请的技术方案旨在使用含碳聚合物材料制备碳材料，通过调控碳化处理时的烧结温度，来得到不同键合变化的碳碳键，制备得到不同数量级的低电子电导率的碳材料，使该碳材料应用于电池的界面保护层时，能让电池中的锂离子优先于电子通过界面保护层而沉积在集流体上。
本申请提供了一种碳材料的制备方法，该碳材料的电子电导率在10-5～100S/cm的范围内，所述制备方法包括：将含碳聚合物材料通过烧结来进行碳化处理，得到所述碳材料；所述烧结的温度大于所述含碳聚合物材料的热分解温度；通过调控所述烧结的温度，得到不同数量级范围内的电子电导率的所述碳材料。
需要说明的是，含碳聚合物材料必需是经过高温加热后能分解的聚合物，如果有些聚合物在加热后，并不能进行分解，则不能用于本申请技术方案中。对于热分解温度来说，可以通过利用TGA的表征手段，来确定相关聚合物的热分解温度范围。
在一个可选的实施方式中，所述烧结是需要在保护气体中进行的，所述保护气体包括氮气、氩气、氦气中的至少一种。这主要是避免最终得到的碳材料与氧气反应生成二氧化碳，被完全分解掉。
在一个可选的实施方式中，所述含碳聚合物材料包括聚乙烯吡咯烷酮和聚环氧乙烷中的任意一种。
需要说明的是，本申请技术方案中的含碳聚合物材料不仅对聚合物粉末有作用，同时也可对成型的聚合物，如聚合物纤维膜，聚合物纤维，聚合物颗粒等也有作用，进行烧结碳化后，可制备得到碳纤维膜，碳纤维，碳颗粒等。
本申请含碳聚合物材料的分子量大小，也会影响最终碳材料的电导率的大小。一般情况下，聚合物分子量越大，则碳化处理时的温度就越高，而碳化处理的温度越高，则得到的碳材料的电导率也就越高。在本申请技术方案中，含碳聚合物材料的相关样品并不限制其分子量的大小。
在一个可选的实施方式中，通过将所述烧结的温度调控在某一温度区间内，得到同一数量级电子电导率的所述碳材料。例如，使用平均分子量为8000的聚乙烯吡咯烷酮原料进行碳化处理时，其烧结温度调控在500℃-550℃的范围内，制备得到的碳材料的电子电导率在10-5S/cm这一数量级内，例如可能是1×10-5S/cm、2.5×10-5S/cm、3×10-5S/cm、5×10-5S/cm、7.8×10-5S/cm、9×10-5S/cm等；或者调控在其他的温度区间范围时，可以得到10- 4S/cm、10-3S/cm、10-2S/cm、10-1S/cm或100S/cm数量级的电子电导率。
一般来说，温度区间内的最大温度和最小温度的差值为10～200℃，例如可以是10℃、20℃、50℃、80℃、100℃、150℃、200℃或者是10～200℃中的任意值。这个温度区间的差值主要是根据含碳聚合物材料自身所带官能团的性质来决定。
在一个可选的实施方式中，所述烧结前，还包括：对所述含碳聚合物材料进行预烧结。通过预烧结，可以先去除原料中的一些杂质，同时也可以使样品在后续碳化处理时，能反应更充分、均匀。
在优选的实施方式中，该预烧结可以为一段烧结，也就是经过一段烧结后，再进行后续的碳化烧结处理，或者同样也可以先进行两段烧结或更多段烧结之后，再进行后续的碳化烧结。这些预烧结时的温度，都需要低于所述烧结的温度。
需要说明的是，一般可针对烧结炉中原材料质量，来选择是否进行预烧结。例如，原材料质量很少时，可直接进行碳化烧结，不需要再预烧结；而对于原材料质量很多的情况，可采用预烧结，甚至是多段预烧结，来确保所有原材料都能充分进行烧结碳化，使得最终制得的所有碳材料形貌、性能稳定。
进一步优选地，当预烧结的温度低于含碳聚合物材料的热分解温度时，所述预烧结可在空气或氧气中进行；而预烧结在低于所述烧结温度的前提下，如果不低于含碳聚合物材料的热分解温度时，该预烧结就需要在保护气体中进行，也就是在氮气或氩气中进行。
在进行各种烧结时，其烧结温度的升温速度各自独立地为1～10℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、5℃/min、7℃/min、8℃/min、10℃/min或者是1℃/min～10℃/min中的任意值。
在一个可选的实施方式中，进行碳化处理时，保温时间为1～120min，例如可以是1min、5min、10min、20min、30min、50min、70min、80min、100min、120min或者是1-120min中的任意值。
在一个可选的实施方式中，所述烧结结束后，可通过自然降温或两端降温得到所述碳材料。
本申请还提供了一种碳材料，由上述的碳材料的制备方法制备而成。
本申请还提供了一种锂金属电池，包括上述的碳材料。
在一个可选的实施方式中，所述锂金属电池中包括：正极集流体和正极活性材料层的正极；固体电解质；负极集流体；界面保护层，所述界面保护层设在所述负极集流体和所述固体电解质之间，所述界面保护层的原料中包含有所述碳材料。
在一个可选的实施方式中，所述锂金属电池在初始状态下没有额外添加锂金属负极层，在充电过程中，所述正极活性材料层中的活性锂离子会沉积在所述负极集流体上形成锂金属，所述界面保护层位于所述锂金属和所述固体电解质之间。
在一个可选的实施方式中，所述界面保护层的制备方法包括：将所述碳材料与溶剂混合，制成浆料，涂覆在所述负极集流体上，进行干燥，得到所述界面保护层。
在一个可选的实施方式中，所述界面保护层的原料还包括纳米材料、和粘结剂。优选地，所述纳米材料包括Ag、Si、Mg、Zn、Al和Cu中的至少一种；所述纳米材料的粒径为10～200nm，例如可以是10nm、30nm、50nm、100nm、150nm、200nm或者是10～200nm之间的任意值。
进一步地，所述聚合物碳化材料和所述纳米材料的质量比为1：(0.01～1)，例如可以是1：0.01、1：0.05、1：0.1、1：0.2、1：0.3、1：0.5、1：0.8、1：1或者是1：(0.01～1)中的任意值。
在一个可选的实施方式中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
在一个可选的实施方式中，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、乙腈和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
在一个可选的实施方式中，所述负极集流体为不锈钢箔、铜箔或铝箔。
在一个可选的实施方式中，所述干燥的温度为50～200℃，例如可以是50℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃或者是50～200℃中的任意值。
在一个可选的实施方式中，所述界面保护层的厚度为10～50μm，例如可以是10μm、20μm、30μm、40μm、50μm或者是10～50μm中的任意值。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例采用平均分子量为8000的聚乙烯吡咯烷酮为原料，来制备碳材料，首先将PVP-8K的原料进行进行热重分析，在氮气氛围下以10℃/min的速率升温至900℃，以初步确定PVP-8K的热分解温度区间。
如图2所示，PVP-8K在约400℃开始有热重损失，即此时开始有吡咯烷酮的官能团脱离主链，随温度升高热重损失急剧下降，在450℃之后重量开始趋于稳定，表面在450℃后PVP-8K的官能团基本不再脱离。脱离官能团的程度，即热重损失的程度，这是影响PVP-8K碳化程度的主要因素，随这碳化程度的升高，样品逐渐开始具有导电性。在PVP-8K完全分解后，温度继续升高，则会进一步影响碳碳键的键合方式，即石墨化的程度，从而对样品的电子电导率有不同影响。
因此，PVP-8K的热分解温度范围约为400～450℃，那就选择热分解温度之前的350℃为电导率调控的起点，来验证产物具有初始碳化的具体温度，同时考虑完全分解后碳碳键随温度升高的键合变化对电导率的影响，先选择烧结至比热分解温度高400℃的850℃，作为探索材料碳化的温度上限，即在350～850℃之间进行选点烧结。进一步考虑到样品的烧结温度区间较大，首次实验时，先以100℃的温度间隔进行烧结，探索烧结后的碳材料的电子电导率变化情况。
选取烧结温度为350℃、450℃、550℃、650℃、750℃、850℃，来分别对PVP-8K样品进行烧结。称取2g的样品放入烧结炉后，通入氮气，再以10℃/min的升温速度，将温度升温至选取的烧结温度点，保温30min后，自然冷却降温，制得碳材料。这些不同烧结温度下制备的碳材料样品，分别标记为350、450，550，650，750，850。
对这些样品进行粉末电导率测试，采用粉末电导率仪进行电子电导率测试，对应测试结果如表1所示。其中，在350℃和450℃下烧结后的样品实物图，如图3所示，其中a为350℃烧结后的样品，b为450℃烧结后的样品。这两个样品的颜色呈不均匀黄白色，表明在这两个烧结温度下，还不足以使PVP-8K的原料进行分解，原料尚不能被碳化。
表1 PVP-8K不同烧结温度下样品的电导率
样品名 电子电导率(S/cm)
350 无电导
450 无电导
550 1.089×10<sup>-4</sup>
650 8.28×10<sup>-2</sup>
750 6.34×10<sup>-1</sup>
850 1.230
根据表1中的数据，进一步又选取了500℃、600℃、700℃进行烧结，所得样品记为500、600、700、800，测得其样品的电子电导率依次为1.01×10-5S/cm、1.338×10-3S/cm、1.50×10-1S/cm、8.22×10-1S/cm；由此，再多次对相对应的温度进行重复实验，来验证数据误差，总结实验数据，得到图4中碳化温度和电导率的对应关系。然后进行数据分析推测，得到PVP-8K烧结后的样品电子电导率不同数量级与烧结温度区间的对应关系，如表2所示，其烧结温度区间的端点温度误差在5～10℃。
表2 PVP-8K烧结样品电子电导率与烧结温度的对应关系
Figure BDA0003659874180000131
Figure BDA0003659874180000141
为确保上述表格的准确性，针对表2内各温度区间内的温度，又进行了验证试验。因为实验所用的仪器限制，其最高加热温度为900℃，所以选取了525℃、575℃、610℃、625℃、680℃这几个温度进行验证，最终烧结得到的样品测试后的电子电导率分别是：3.56×10-5S/cm、6.74×10-4S/cm、4.34×10-3S/cm、1.16×10-2S/cm、8.44×10-2S/cm，也进一步证明了表2的样品在不同的温度区间内，对应不同数量级的电子电导率。
实施例2
本实施例采用平均分子量为130万的聚乙烯吡咯烷酮为原料，记为PVP-130W，同样先对原料进行热重分析，得到该原料的热分解温度范围，如图2所示。根据热分解温度范围，再设计与实施例1实验过程相类似的实验。
本实施例的原料在进行烧结前，先进行预烧结，预烧结的温度为300℃，在空气氛围中保温20min后，再通入氮气，以10℃/min的升温速度，将温度升温至选取的烧结温度点。
最终经过试验数据分析，得到的PVP-130W烧结得到的碳材料样品的电子电导率与烧结温度的对应关系，如表3所示，其烧结温度区间的端点温度误差在5～10℃。
表3 PVP-130W烧结样品电子电导率与烧结温度的对应关系
Figure BDA0003659874180000151
对比表2和表3可知，同一种聚合物的分子量越大，样品碳化后得到相同数量级电导率的烧结温度就需要更高。
实施例3
本实施例采用平均分子量为30万的聚环氧乙烷为原料，记为PEO-30W，同样先进行热重分析，得到该原料的热分解温度范围，如图2所示。根据该原料的热分解温度范围，设计与实施例1实验过程相类似的实验，先得到几个初始点烧结的样品电导率，如表4所示。之后根据表4，继续进行补充试验，得到表5的结果。最终再进行多次实验，总结数据，得到图5中碳化温度和电导率的对应关系。根据图中的规律，并进行验证后，得到的PEO-30W原料烧结得到的碳材料电子电导率与烧结温度的对应关系，如表6所示。其中，烧结温度区间的端点温度误差在5～10℃。
表4 PEO-30W在不同烧结温度下得到的样品电子电导率
样品名 电子电导率(S/cm)
550 1.72×10<sup>-7</sup>
650 5.16×10<sup>-4</sup>
750 1.51×10<sup>-1</sup>
850 6.97×10<sup>-1</sup>
表5 PEO-30W补充烧结温度下烧结后样品电子电导率
样品名 电子电导率(S/cm)
600 3.5×10<sup>-6</sup>
635 2.85×10<sup>-5</sup>
675 1.53×10<sup>-3</sup>
700 2.4×10<sup>-2</sup>
750 1.51×10<sup>-1</sup>
900 9.05×10<sup>-1</sup>
表6 PEO-30W烧结样品电子电导率与烧结温度的对应关系
Figure BDA0003659874180000161
Figure BDA0003659874180000171
根据实施例1、实施例2实施例3的试验结果，说明了不同种类的含碳聚合物材料均适用于本申请碳材料的制备方法，且该制备方法可以制备得到不同数量级电导率的碳材料。具体的，可以通过调节烧结温度，来对制备得到的碳材料的电子电导率进行调控。
图6为实施例1-3中各原料分别在550℃和650℃下进行烧结后，所得的碳材料样品，这些样品颜色发黑，说明已经进行了充分地碳化，而且观察图3的样品形貌，发现肉眼基本观察不到形貌的区别。
图7为实施例1的PVP-8K烧结前后的红外光谱分析图，可以明显看到PVP在烧结后，原本在1750cm-1的吡咯烷酮基团、1634cm-1的碳碳双键和1264cm-1处的亚甲基的光谱峰均消失，还有3474cm-1的氮氢键峰也相应减弱，只在2360和2311cm-1波长处有明显的峰，证明了烧结后的PVP确实脱掉了相应的官能团，碳化生成了碳材料。
实施例4
选取实施例1中700℃下烧结制备得到的碳材料来进行锂金属电池中的界面保护层的制备。具体制备方法如下：
将碳材料与Ag纳米颗粒(粒径在100nm左右)，用3：1的比例混合，得到混合物，之后再加入混合物总质量8％的PVDF粘结剂，再添加适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂，混合均匀，制备得到界面保护层前驱体浆料，其中N-甲基吡咯烷酮溶剂少量多次地进行添加，主要是通过观察浆料的粘度是否可以使用涂覆机进行涂覆，若可以涂覆则停止添加溶剂；之后将该浆料涂覆在不锈钢箔上，在100℃下进行烘干，制备得到10±5μm的界面保护层。
将涂覆得到的界面保护层、硫化物固态电解质、锂金属片依次放入电池壳中，以锂铟电极为对电极，组装为2032#扣电，使用新威电池测试仪，对电池进行锂沉积脱附测试。
图8是制成的电池进行多次充放电后，将电池拆开，其内部的锂金属沉积情况的光学显微镜图。明显地，电池负极处的锂金属是沉积在界面保护层与不锈钢箔之间，图中出现的一些孔洞是因为在拆卸电池时，从不锈钢箔上剥离界面保护层的过程中，部分材料无法完全剥离导致的。
图9是电池进行充放电测试的容量-电压曲线图，由该图可知在放电时，锂离子可以稳定进行沉积，并可以稳定沉积至4.5mAh/cm2，此外在进行充电时，也可将锂稳定脱出，证明了本申请的银碳界面保护层发挥了有效作用。
对比例1
选取高电导率的碳材料，即电子电导率＞10S·cm-1的碳材料，制成界面保护层，用于电池中。具体的，选取电子电导率约为20-30S·cm-1的石墨材料，将其用于制备界面保护层，再组装成电池，具体制备方法同实施例4中的制备方法相同。
该电池进行充放电测试后的曲线图，如图10所示。从图中可以发现：在放电时，锂离子无法进行均匀有序地沉积，并在沉积至1.5mAh/cm2后，后续放电曲线的电压表现曲折不平整，证明锂离子沉积在了界面保护层与固体电解质之间，还有锂枝晶生长及界面副反应发生，且在沉积后的放电容量十分小，仅有部分锂可以逆脱附。
这就证明了本申请将含碳聚合物材料烧结碳化后得到的碳材料，将其用在界面保护层中时，因为有较低的电子电导率，是可以将锂金属的沉积位置调节至界面保护层与集流体之间的，从而加强界面保护层的界面保护作用，避免锂枝晶生长，及锂金属同电解质之间的副反应发生，以实现全固态锂电池的长循环稳定性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种碳材料的制备方法，其特征在于，包括：将含碳聚合物材料通过烧结来进行碳化处理，得到所述碳材料；
所述烧结的温度大于所述含碳聚合物材料的热分解温度；
通过调控所述烧结的温度，得到电子电导率在10-5～100S/cm数量级范围内的所述碳材料。
2.如权利要求1所述的碳材料的制备方法，其特征在于，所述烧结需在保护气体中进行，所述保护气体包括氮气、氩气、氦气中的至少一种；
优选地，所述含碳聚合物材料包括聚乙烯吡咯烷酮和聚环氧乙烷中的任意一种；
优选地，通过将所述烧结的温度调控在某一温度区间内，得到同一数量级电子电导率的所述碳材料。
3.如权利要求1所述的碳材料的制备方法，其特征在于，所述烧结前，还包括：对所述含碳聚合物材料进行预烧结；
优选地，所述预烧结至少为一段烧结，所述预烧结的温度低于所述烧结的温度；
优选地，所述预烧结的温度低于所述含碳聚合物材料的热分解温度时，所述预烧结可在空气或氧气中进行；所述预烧结的温度不低于所述含碳聚合物材料的热分解温度时，所述预烧结需在保护气体中进行。
4.如权利要求1-3任一项所述的碳材料的制备方法，其特征在于，所述烧结时，保温时间为1～120min；
优选地，所述烧结结束后，可通过自然降温或两端降温得到所述碳材料。
5.一种碳材料，其特征在于，使用权利要求1-4任一项所述的碳材料的制备方法制得。
6.一种锂金属电池，其特征在于，包括权利要求5所述的碳材料。
7.如权利要求6所述的锂金属电池，其特征在于，包括：
正极集流体；
正极；
固体电解质；
界面保护层；
负极集流体；
所述界面保护层位于所述负极集流体和所述固体电解质之间，所述界面保护层的原料中包含所述碳材料；
优选地，所述锂金属电池在初始状态下没有额外添加锂金属负极层，在充电过程中，所述正极中的活性锂离子会沉积在所述负极集流体上形成锂金属，所述界面保护层位于所述锂金属和所述固体电解质之间。
8.如权利要求7所述的锂金属电池，其特征在于，所述界面保护层的制备方法包括：将所述碳材料与溶剂混合，制成浆料，涂覆在所述负极集流体上，进行干燥，得到所述界面保护层；
优选地，所述界面保护层的原料还包括纳米材料和粘结剂；
优选地，所述纳米材料包括Ag、Si、Mg、Zn、Al和Cu中的至少一种；
优选地，所述纳米材料的粒径为10～200nm；
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚环氧乙烯和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；
优选地，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、乙腈、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
优选地，所述负极集流体为不锈钢箔、铜箔或铝箔。
9.如权利要求8所述的锂金属电池，其特征在于，所述碳材料和所述纳米材料的质量比为1：(0.01～1)；
优选地，所述干燥的温度为50～200℃。
10.如权利要求7-9任一项所述的锂金属电池，其特征在于，所述界面保护层的厚度为2～50μm。
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