CN114905058A - 一种石墨烯复合涂层刀具及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯复合涂层刀具及其制备方法，属于刀具制造技术领域。该石墨烯复合涂层刀具包括刀具基体以及依次设置于刀具基体表面的石墨烯‑金属复合材料层以及石墨烯‑陶瓷复合材料层。上述刀具内层的石墨烯‑金属涂层质地紧密且具有良好的粘附性，外层的石墨烯‑陶瓷涂层有良好的自润滑性能，提高了刀具耐磨性和耐腐蚀性，实现了刀具涂层的改良，适用于切削领域。
Description
技术领域
本发明涉及刀具制造技术领域，具体而言，涉及一种石墨烯复合涂层刀具及其制备方法。
背景技术
现代金属切削加工要求刀具具有高切削速度、高硬度、高进给量、高精度等优良特性。传统的硬质合金或者高速钢刀具难以满足这些需求。刀具涂层技术应运而生，刀具涂层可以有效提高加工效率和加工精度，延长刀具使用寿命，降低加工成本。
涂层与刀具基体之间通过化学键、分子间作用力、机械咬合等方式结合在一起，外在表现为涂层与基体间的附着。增强涂层与基体的结合力以及延长刀具的使用寿命有待发展，因此提升现有刀具耐磨性的同时，提高涂层与基体间的粘附力是当今刀具涂层解决的问题。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种石墨烯复合涂层刀具，以解决上述技术问题。
本发明的目的之二在于提供一种上述石墨烯复合涂层刀具的制备方法。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种石墨烯复合涂层刀具，该石墨烯复合涂层刀具包括刀具基体以及依次设置于刀具基体表面的石墨烯-金属复合材料层以及石墨烯-陶瓷复合材料层。
在可选的实施方式中，石墨烯-金属复合材料层中的金属包括钛和铬中的至少一种；和/或，石墨烯-陶瓷复合材料层中的陶瓷为Al2O3。
在可选的实施方式中，石墨烯-金属复合材料层中的金属同时包括钛和铬。
在可选的实施方式中，石墨烯-陶瓷复合材料层中的石墨烯原料负载有镍。
在可选的实施方式中，负载的镍与石墨烯原料中的氧化石墨烯的质量比为0.8-1:1。
在可选的实施方式中，石墨烯-金属复合材料层的厚度为0.4-0.6μm，和/或，石墨烯-陶瓷复合材料层的厚度为0.8-1.2μm。
第二方面，本申请提供如前述实施方式的石墨烯复合涂层刀具的制备方法，包括以下步骤：于刀具基体的表面依次制备石墨烯-金属复合材料层以及石墨烯-陶瓷复合材料层。
在可选的实施方式中，石墨烯-金属复合材料层以及石墨烯-陶瓷复合材料层均采用激光熔覆方法制备；
在可选的实施方式中，激光熔覆之前，还包括对刀具基体进行前处理。
在可选的实施方式中，激光熔覆的工艺条件包括：激光光斑直径为1-3mm，激光熔覆层的搭接率为20-50％，激光的输出功率为0.8-1.7kW，激光的扫描速度为180-360mm/min，N2流量为3-10L/min。
在可选的实施方式中，用于形成石墨烯-金属钛复合材料层的石墨烯-金属钛复合材料经以下方式制得：
将第一石墨烯悬浮液与第一分散剂混合后的混合液进行球磨、干燥；其中，第一石墨烯悬浮液经石墨烯粉末、金属粉末与水混合而得。
在可选的实施方式中，第一石墨烯悬浮液与第一分散剂的质量比为80-95:1。
在可选的实施方式中，石墨烯粉末与金属粉末的总质量与水的质量之比为1:6-8。
在可选的实施方式中，石墨烯粉末所对应使用的石墨烯的厚度为1-3nm。
在可选的实施方式中，当金属同时含有Cr和Ti时，金属原料包括Cr粉和Ti粉，石墨烯粉末、Cr粉与Ti粉的质量比依次为5-10:40-55:35-55。
在可选的实施方式中，Ti粉的粒径为10-45μm；和/或，Cr粉的粒径为10-45μm。
在可选的实施方式中，第一分散剂包括十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇以及十二烷基硫酸钠中的至少一种。
在可选的实施方式中，第一石墨烯悬浮液与第一分散剂是于110-170Hz、190-220r/min以及100-110℃的条件下超声搅拌混合40-50min。
和/或，球磨是于100-300r/min的条件下进行220-250h。
和/或，干燥是于150-170℃的条件下真空干燥18-22h。
在可选的实施方式中，还包括将干燥后的干燥物进行过筛。
在可选的实施方式中，过筛孔目数为400-600的筛。
在可选的实施方式中，用于形成石墨烯-陶瓷复合材料层的石墨烯-陶瓷复合材料经以下方式制得：
将第二石墨烯悬浮液与第二分散剂混合后的混合液进行球磨、干燥；其中，第二石墨烯悬浮液经氧化石墨烯粉末、陶瓷粉末与水混合而得。
在可选的实施方式中，第二石墨烯悬浮液与第二分散剂的质量比为75-90:1。
在可选的实施方式中，氧化石墨烯粉末与陶瓷粉末的总质量与水的质量之比为1:7-8。
在可选的实施方式中，当陶瓷为Al2O3时，氧化石墨烯粉末与Al2O3的质量比为1-5:95-99；
在可选的实施方式中，第二分散剂包括十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇以及十二烷基硫酸钠中的至少一种。
在可选的实施方式中，第二石墨烯悬浮液与第二分散剂是于110-170Hz、190-220r/min以及100-110℃的条件下超声搅拌混合40-50min；
和/或，制备石墨烯-陶瓷复合材料过程中的球磨是于100-300r/min的条件下进行220-250h；
和/或，制备石墨烯-陶瓷复合材料过程中的干燥是于150-170℃的条件下真空干燥18-22h。
在可选的实施方式中，还包括将制备石墨烯-陶瓷复合材料过程中干燥后的干燥物进行过筛。
在可选的实施方式中，过筛孔目数为400-600的筛。
在可选的实施方式中，当石墨烯-陶瓷复合材料层中的石墨烯原料负载有镍时，负载有镍的石墨烯原料的制备包括：
将氧化石墨烯溶液与镍源溶液混合，随后于pH值为9.5-10.5的条件下与还原剂混合，于85-95℃的条件下反应3-4h；固液分离，收集固相物，干燥。
在可选的实施方式中，氧化石墨烯溶液与镍源溶液的体积比为8-12:1。
在可选的实施方式中，将镍源溶液滴加入氧化石墨烯溶液中且滴加的同时进行搅拌，随后超声25-35min，再磁力搅拌25-35min。
在可选的实施方式中，镍源为镍盐；优选地，镍盐包括硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的至少一种。
在可选的实施方式中，pH值通过氢氧化钠溶液进行调节。
在可选的实施方式中，当pH值调节至9.5-10.5后，先超声30-45min，再与还原剂混合。
在可选的实施方式中，还原剂包括水合肼。
在可选的实施方式中，收集固相物后的干燥是于45-55℃的条件下进行210-250min。
在可选的实施方式中，干燥前，还包括清洗收集得到的固相物。
在可选的实施方式中，氧化石墨烯溶液经以下方式制得：将氧化石墨烯与水先超声混合100-120min，随后再于450-550r/min的磁力搅拌条件下混合30-45min。
在可选的实施方式中，镍源溶液经以下方式制得：将镍盐与溶剂在超声条件下混合。
在可选的实施方式中，溶剂为无水乙醇。
本申请的有益效果包括：
本申请采用石墨烯-金属复合材料层作为连接层，该镀层具有较强的界面结合力，能够有效黏附在刀具基体表面；刀具最外层为石墨烯-陶瓷复合材料层，表面硬度较高，具有较好的自润滑性能；切削时能够在界面形成润滑膜，从而提高了刀具的耐磨性，延长了刀具寿命。
具有上述复合涂层的刀具具有高结合强度、高耐磨及良好润滑性，能够在提升耐磨性的同时，提高其表面的涂层与基体间的粘附力，尤其适用于切削领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例中提供的石墨烯复合涂层刀具的结构示意图。
图标：1-刀具基体；2-石墨烯-金属复合材料层；3-石墨烯-陶瓷复合材料层。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的石墨烯复合涂层刀具及其制备方法进行具体说明。
本申请提出一种石墨烯复合涂层刀具，该石墨烯复合涂层刀具包括刀具基体以及依次设置于刀具基体表面的石墨烯-金属复合材料层以及石墨烯-陶瓷复合材料层。
作为参考地，上述石墨烯-金属复合材料层中的金属示例性地可包括钛和铬中的至少一种，也即可仅含有钛或铬，也可同时含有钛和铬，在此基础上，不排除可含有其它金属。
在一些优选的实施方式中，石墨烯-金属复合材料层中的金属由钛和铬组成。
需说明的是，发明人经研究发现，当石墨烯-金属复合材料层中的金属同时含有钛和铬时，能够配合石墨烯显著提高涂层的粘附性，并使涂层具有较佳的自润滑性。而当金属仅为钛或铬，或者由其它金属代替钛和铬中的至少一者时，对应得到的当石墨烯-金属复合材料层的粘附力会明显降低。
在较佳的实施方式中，上述石墨烯-陶瓷复合材料层中的陶瓷为Al2O3。通过以Al2O3作为陶瓷材料，可有效提高刀具的耐磨性和强度。
进一步地，上述石墨烯-陶瓷复合材料层中的石墨烯原料还负载有镍，通过镍与石墨烯复配，能够使石墨烯-陶瓷涂层复合材料具有优异的自润滑性能。
在一些可选的实施方式中，负载的镍与石墨烯原料中的氧化石墨烯的质量比为0.8-1：1，优选为1:1。在该优选的负载量下，可使得石墨烯原料具有更优的自润滑性。
作为参考地，石墨烯-金属复合材料层的厚度可以为0.4-0.6μm，如0.4μm、0.45μm、0.5μm、0.55μm或0.6μm等，也可以为0.4-0.6μm范围内的其它任意值。石墨烯-陶瓷复合材料层的厚度可以为0.8-1.2μm，如0.8μm、0.85μm、0.9μm、0.95μm、1.0μm、1.05μm、1.1μm、1.15μm或1.2μm等，也可以为0.8-1.2μm范围内的其它任意值。
承上，本申请通过采用特定厚度的石墨烯-金属复合材料层(尤其是石墨烯-铬钛复合材料层)作为连接层，能够使该复合层具有较强的界面结合力，从而有效黏附在刀具基体表面；通过采用特定厚度的石墨烯-陶瓷复合材料层(尤其是负载了镍的石墨烯-陶瓷复合材料层)设置于石墨烯-金属复合材料层的表面，使得该复合层不仅具有高的表面硬度，而且还具有高的自润滑性能；使得刀具在切削时能够在界面形成润滑膜，有效提高刀具的耐磨性，进而延长刀具的使用寿命。
相应地，本申请还提供了上述石墨烯复合涂层刀具的制备方法，例如可包括以下步骤：于刀具基体的表面依次制备石墨烯-金属复合材料层以及石墨烯-陶瓷复合材料层。
本申请制备上述涂层的方法具有较强的灵活性，针对不同的制备方法，其所涉及参数可灵活调节。
在一些优选的实施方式中，石墨烯-金属复合材料层以及石墨烯-陶瓷复合材料层均采用激光熔覆方法制备。熔覆完成后，断电自然冷却至室温，即得到石墨烯复合涂层刀具。采用激光熔覆方法能够较其它沉积方式更适合本申请中的石墨烯-金属复合材料层以及石墨烯-陶瓷复合材料层，使所制得的涂层结合力强、自润滑性良好、硬度高、耐磨性高。
需说明的是，本申请也不排除采用其它沉积方式制备上述复合材料层。
较佳地，激光熔覆之前，还包括对刀具基体进行前处理。例如，将刀具基体依次用去离子水、酒精和丙酮中分别超声清洗20分钟，去除表面的油污及其他附着物并用电吹风吹干。
本申请中，激光熔覆的工艺条件包括：激光光斑直径为1-3mm，激光熔覆层的搭接率为20-50％，激光的输出功率为0.8-1.7kW，激光的扫描速度为180-360mm/min，N2流量为3-10L/min。
具体的，激光光斑直径可以为1mm、1.2mm、1.5mm、1.8mm、2mm、2.2mm、2.5mm、2.8mm或3mm等，也可以为1-3mm范围内的其它任意值。
激光熔覆层的搭接率可以为20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％或50％等，也可以为20-50％范围内的其它任意值。
激光的输出功率可以为0.8kW、0.9kW、1.0kW、1.1kW、1.2kW、1.3kW、1.4kW、1.5kW、1.6kW或1.7kW等，也可以为0.8-1.7kW范围内的其它任意值。
激光的扫描速度可以为180mm/min、200mm/min、220mm/min、250mm/min、280mm/min、300mm/min、320mm/min、350mm/min或360mm/min等，也可以为180-360mm/min范围内的其它任意值。
N2流量可以为3L/min、4L/min、5L/min、6L/min、7L/min、8L/min、9L/min或10L/min等，也可以为3-10L/min范围内的其它任意值。
上述激光熔覆的参数设置能够有效控制涂层的厚度和裂纹情况。作为参考地，本申请中，用于形成石墨烯-金属钛复合材料层的石墨烯-金属钛复合材料可经以下方式制得：
将第一石墨烯悬浮液与第一分散剂混合后的混合液进行球磨、干燥；其中，第一石墨烯悬浮液经石墨烯粉末、金属粉末与水混合而得。
其中，第一石墨烯悬浮液与第一分散剂的质量比可以为80-95:1，如80:1、85:1、86:1、87:1、88:1、89:1、90:1、91:1、92:1、93:1、94:1或95:1等，也可以为80-95:1范围内的其它任意值，优选为90:1。
石墨烯粉末与金属粉末的总质量与水的质量之比可以为1:6-8，如1:6、1:6.5、1:7、1:7.5或1:8等，也可以为1:6-8范围内的其它任意值。
其中，石墨烯粉末所对应使用的石墨烯的厚度为1-3nm，如1nm、1.5nm、2nm、2.5nm或3nm等，也可以为1-3nm范围内的其它任意值。
当金属同时含有Cr和Ti时，金属原料包括Cr粉和Ti粉，石墨烯粉末、Cr粉与Ti粉的质量比依次为5-10:40-55:35-55。
也可理解为：石墨烯粉末占第一石墨烯悬浮液溶质总质量的5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％等，也可以为5-10％范围内的其它任意值。Cr粉占第一石墨烯悬浮液溶质总质量的40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％或55％等，也可以为40-55％范围内的其它任意值。Ti粉占第一石墨烯悬浮液溶质总质量的35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％或55％等，也可以为35-55％范围内的其它任意值。优选的，上述石墨烯粉末、Ti粉以及Cr粉的总量达100％。
石墨烯粉末、Ti粉以及Cr粉之间的用量关系超出上述范围内会导致涂层相应性能降低。需说明的是，本申请中使用少量石墨烯(5-10％)即可获足够的粘附力。
较佳地，上述Ti粉的粒径可以为10-45μm，Cr粉的粒径可以为10-45μm，从而使得Ti粉和Cr粉在上述用量下可获得较佳的分散性能，从而制备出性能更优的涂层。
上述第一分散剂示例性但非限定性地可包括十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇以及十二烷基硫酸钠中的至少一种，优选采用十六烷基三甲基溴化铵。
第一石墨烯悬浮液与第一分散剂可以于110-170Hz(如110Hz、120Hz、130Hz、140Hz、150Hz、160Hz或170Hz等)、190-220r/min(如190r/min、200r/min、210r/min或220r/min等)以及100-110℃(如100℃、105℃或110℃等，优选105℃)的条件下超声搅拌混合40-50min(如40min、45min或50min等，优选45min)。
球磨可以于100-300r/min(如100/min、150r/min、200r/min、250r/min或300r/min等)的条件下进行220-250h(如220h、230h、240h或250h等)。球磨过程在球磨罐中进行，所用的球磨介质可以为无水乙醇。
干燥可以于150-170℃(如150℃、155℃、160℃、165℃或170℃等)的条件下真空干燥18-22h(如18h、19h、20h、21h或22h等)。
进一步地，将干燥后的干燥物进行过筛。具体可过筛孔目数为400-600的筛。
作为参考地，本申请中，用于形成石墨烯-陶瓷复合材料层的石墨烯-陶瓷复合材料可经以下方式制得：
将第二石墨烯悬浮液与第二分散剂混合后的混合液进行球磨、干燥；其中，第二石墨烯悬浮液经氧化石墨烯粉末、陶瓷粉末与水混合而得。
其中，第二石墨烯悬浮液与第二分散剂的质量比可以为75-90:1，如70:1、75:1、80:1、85:1或90:1等，也可以为75-90:1范围内的其它任意值。
氧化石墨烯粉末与陶瓷粉末的总质量同水的质量之比可以为1:7-8，如1:7、1:7.5或1:8等。
当陶瓷为Al2O3时，氧化石墨烯粉末与Al2O3的质量比为1-5:95-99。
也可理解为：氧化石墨烯粉末占第二石墨烯悬浮液溶质总质量的1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等，也可以为1-5％范围内的其它任意值。Al2O3占第二石墨烯悬浮液溶质总质量的95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％或99％等，也可以为95-99％范围内的其它任意值。优选的，上述氧化石墨烯粉末以及Al2O3的总量达100％。
需说明的是，本申请将上述氧化石墨烯设置成1-5％，一方面可有效增强润滑性，另一方面还能够不影响涂层的硬度等性能。同理地，上述第二分散剂示例性但非限定性地可包括十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇以及十二烷基硫酸钠中的至少一种，优选采用十六烷基三甲基溴化铵。
在可选的实施方式中，第二石墨烯悬浮液与第二分散剂可以于110-170Hz(如110Hz、120Hz、130Hz、140Hz、150Hz、160Hz或170Hz等)、190-220r/min(如190r/min、200r/min、210r/min或220r/min等)以及100-110℃(如100℃、105℃或110℃等，优选105℃)的条件下超声搅拌混合40-50min(如40min、45min或50min等，优选45min)。
上述制备石墨烯-陶瓷复合材料过程中的球磨可以于100-300r/min(如100/min、150r/min、200r/min、250r/min或300r/min等)的条件下进行220-250h(如220h、230h、240h或250h等)。球磨过程在球磨罐中进行，所用的球磨介质可以为无水乙醇。
制备石墨烯-陶瓷复合材料过程中的干燥可以于150-170℃(如150℃、155℃、160℃、165℃或170℃等)的条件下真空干燥18-22h(如18h、19h、20h、21h或22h等)。
进一步地，将干燥后的干燥物进行过筛。具体可过筛孔目数为400-600的筛。
在一些优选的实施方式中，当石墨烯-陶瓷复合材料层中的石墨烯原料负载有镍时，负载有镍的石墨烯原料的制备可包括：
将氧化石墨烯溶液与镍源溶液混合，随后于pH值为9.5-10.5(如9.5、9.8、10.0、10.2或10.5，优选为10)的条件下与还原剂混合，于85-95℃(如85℃、88℃、90℃、92℃或95℃等，优选为90℃)的条件下反应3-4h(如3h、3.5h或4h等)；固液分离，收集固相物，干燥。
在一些具体的实施方式中，可以是将镍源溶液滴加入氧化石墨烯溶液中且滴加的同时进行搅拌，随后超声25-35min(优选30min)，再磁力搅拌25-35min(优选30min)。
较佳地，上述氧化石墨烯溶液与镍源溶液的体积比可以为8-12:1，如8:1、9:1、10:1、11:1或12:1等，也可以为8-12:1范围内的其它任意值，优选为10:1。
上述镍源优选为镍盐，例如可包括硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的至少一种。
本申请中，氧化石墨烯溶液与镍源溶液混合后的溶液的pH值示例性地可通过氢氧化钠溶液进行调节，此外，也不排除采用其它类似的碱性溶液调节。
当pH值调节至预设值后，先超声30-45min(如30min、35min、40min或45min等)，再与还原剂混合。
在一些具体的实施方式中，将还原剂加入至调节pH值后的氧化石墨烯溶液与镍源溶液的混合溶液中，滴加的同时进行搅拌。
上述还原剂优选采用水合肼。
可参考地，上述物料的反应可在水浴锅中进行。反应完成后，自然冷却，将清液倒掉，离心后收集固相物，用无水乙醇和去离子水分别对离心产物进行清洗。清洗后的产物可以于45-55℃(如50℃)的条件下干燥210-250min(如240min)，从而即可得到负载镍粒子石墨烯粉末。
上述氧化石墨烯溶液可经以下方式制得：将氧化石墨烯与水先超声混合100-120min(如100min、105min、110min、115min或120min等)，随后再于450-550r/min(如450r/min、500r/min或550r/min等，优选为500r/min)的磁力搅拌条件下混合30-45min，直至氧化石墨烯溶解。
在某些具体的实施方式中，可以是将氧化石墨烯按0.05-0.1mol/L分散于去离子水中，然后再超声。
上述镍源溶液可经以下方式制得：将镍盐与溶剂在超声条件下混合。其中，溶剂示例性地可以为无水乙醇。
在某些具体的实施方式中，可以是将镍盐按0.05-0.1mol/L的比例与无水乙醇进行超声溶解。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种刀具，如图1所示，其包括刀具基体1以及通过激光熔覆方式依次镀于刀具基体1表面的石墨烯-金属复合材料层2以及石墨烯-陶瓷复合材料层3。
其中，刀具基体1的材料为W12Cr4V4Mo高速钢，石墨烯-金属复合材料层2具体为石墨烯-铬钛复合涂层，石墨烯-陶瓷复合材料层3具体为石墨烯-Al2O3复合涂层。
该刀具的具体制备方法如下：
(1)将刀具基体1依次在去离子水、酒精和丙酮中分别超声清洗20分钟，去除表面的油污及其他附着物并用电吹风吹干。
(2)将石墨烯粉末(厚度为2nm)、Cr粉(粒径为10-45μm)和Ti粉(粒径为10-45μm)按质量百分数为5％、45％和50％共同加入至上述粉末总体积6倍的去离子水中，得到第一石墨烯悬浮液；
按第一石墨烯悬浮液与第一分散剂的质量比为90:1，将第一分散剂(十六烷基三甲基溴化铵)加入到第一石墨烯悬浮液悬浮液中，130Hz、190r/min、105℃下超声搅拌45min；随后再于低速(200r/min)球磨罐中球磨230h后，在150℃下真空干燥18h，过500目筛，得到石墨烯-铬钛复合材料。
(3)称取氧化石墨烯按0.1mol/L分散于去离子水中，于130Hz、190r/min、105℃下超声搅拌100min，随后加入磁力搅拌子在磁力搅拌机中以500r/min转速搅拌30min，直到氧化石墨烯溶解，得到氧化石墨烯溶液；
称取镍盐(硫酸镍)按照0.1mol/L溶于无水乙醇进行超声溶解，得到镍盐溶液；
将镍盐溶液按照体积比1:10逐滴加入上述氧化石墨烯溶液中，滴加时同时进行搅拌，随后超声30min后磁力搅拌30min，得到氧化石墨烯溶液与镍源溶液的混合溶液；
利用2mol/L的氢氧化钠溶液调节上述混合溶液的pH值至10，继续超声35min；
随后加入还原剂如水合肼，滴加时同时进行搅拌；随后移入90℃水浴锅中保温3h；
反应结束后，取出烧杯，自然冷却后将清液倒掉，用无水乙醇对剩余产物离心处理。采用无水乙醇和去离子水分别对离心产物进行清洗。清洗后的最终将产物在50℃干燥240min，得到负载有镍的石墨烯原料(也即石墨烯原料中，镍与氧化石墨烯的质量比为1:1)；
将所得的负载有镍的石墨烯原料与Al2O3按照质量比为1.5:98.5共同加入至上述两种成分总体积7.5倍的去离子水中，得到第二石墨烯悬浮液；按第二石墨烯悬浮液与第二分散剂的质量比为75:1，将第二分散剂(十六烷基三甲基溴化铵)加入到第二石墨烯悬浮液悬浮液中，于130Hz、190r/min、105℃下超声搅拌45min；随后再于低速(200r/min)球磨罐中球磨230h后，在150℃下真空干燥18h，过500目筛，得到石墨烯-Al2O3复合材料；
(4)采用激光熔覆方式(同步送粉)按顺序依次制备厚度为0.5μm的石墨烯-铬钛复合材料层和厚度为1μm的石墨烯-Al2O3复合材料层。
上述两复合材料层的制备工艺条件均为：激光光斑直径为1mm，激光熔覆层的搭接率为20％，激光的输出功率为1.3kW，激光的扫描速度为200mm/min，N2流量为3L/min，熔覆完成后，断电自然冷却至室温，即得到石墨烯复合涂层刀具。
实施例2
本实施例提供一种刀具，其包括刀具基体1以及通过激光熔覆方式依次镀于刀具基体1表面的石墨烯-金属复合材料层2以及石墨烯-陶瓷复合材料层3。
其中，刀具基体1的材料为W18Cr4V高速钢，石墨烯-金属复合材料层2具体为石墨烯-铬钛复合涂层，石墨烯-陶瓷复合材料层3具体为石墨烯-Al2O3复合涂层。
该刀具的具体制备方法如下：
(1)将刀具基体1依次在去离子水、酒精和丙酮中分别超声清洗20分钟，去除表面的油污及其他附着物并用电吹风吹干；
(2)将石墨烯粉末(厚度为1nm)、Cr粉(粒径为10-45μm)和Ti粉(粒径为10-45μm)按质量百分数为10％、55％和35％共同加入至上述粉末总体积7倍的去离子水中，得到第一石墨烯悬浮液；
按第一石墨烯悬浮液与第一分散剂的质量比为90:1，将第一分散剂(十六烷基三甲基溴化铵)加入到第一石墨烯悬浮液悬浮液中，150Hz、220r/min、105℃下超声搅拌40min；随后再于低速(300r/min)球磨罐中球磨230h后，在150℃下真空干燥18h，过400目筛，得到石墨烯-铬钛复合材料。
(3)称取氧化石墨烯按0.05mol/L分散于去离子水中，于150Hz、220r/min、105℃下超声搅拌120min，随后加入磁力搅拌子在磁力搅拌机中以500r/min转速搅拌45min，直到氧化石墨烯溶解，得到氧化石墨烯溶液；
称取镍盐(氯化镍)按照0.05mol/L溶于无水乙醇进行超声溶解，得到镍盐溶液；
将镍盐溶液按照体积比1:10逐滴加入上述氧化石墨烯溶液中，滴加时同时进行搅拌，随后超声30min后磁力搅拌30min，得到氧化石墨烯溶液与镍源溶液的混合溶液；
利用2mol/L的氢氧化钠溶液调节上述混合溶液的pH值至10，继续超声35min；
随后加入还原剂如水合肼，滴加时同时进行搅拌；随后移入90℃水浴锅中保温4h；
等反应结束后，取出烧杯，自然冷却后将清液倒掉，用无水乙醇对剩余产物离心处理。采用无水乙醇和去离子水分别对离心产物进行清洗。清洗后的最终将产物在50℃干燥220min，得到负载有镍的石墨烯原料(也即石墨烯原料中，镍与氧化石墨烯的质量比为1:1)；
将所得的负载有镍的石墨烯原料与Al2O3按照质量比为3:97共同加入至上述两种成分总体积7倍的去离子水中，得到第二石墨烯悬浮液；按第二石墨烯悬浮液与第二分散剂的质量比为85:1，将第二分散剂(十六烷基三甲基溴化铵)加入到第二石墨烯悬浮液悬浮液中，于150Hz、220r/min、105℃下超声搅拌120min；随后再于低速(300r/min)球磨罐中球磨230h后，在150℃下真空干燥18h，过400目筛，得到石墨烯-Al2O3复合材料。
(4)采用激光熔覆方式(同步送粉)按顺序依次制备厚度为0.4μm的石墨烯-铬钛复合材料层和厚度为0.8μm的石墨烯-Al2O3复合材料层。
上述两复合材料层的制备工艺条件均为：激光光斑直径为2mm，激光熔覆层的搭接率为30％，激光的输出功率为1.7kW，激光的扫描速度为230mm/min，N2流量为4L/min，熔覆完成后，断电自然冷却至室温，即得到石墨烯复合涂层刀具。
实施例3
本实施例提供一种刀具，其包括刀具基体1以及通过激光熔覆方式依次镀于刀具基体1表面的石墨烯-金属复合材料层2以及石墨烯-陶瓷复合材料层3。
其中，刀具基体1的材料为W6Mo5Cr4V2高速钢，石墨烯-金属复合材料层2具体为石墨烯-铬钛复合涂层，石墨烯-陶瓷复合材料层3具体为石墨烯-Al2O3复合涂层。
该刀具的具体制备方法如下：
(1)将刀具基体1依次在去离子水、酒精和丙酮中分别超声清洗20分钟，去除表面的油污及其他附着物并用电吹风吹干；
(2)将石墨烯粉末(厚度为3nm)、Cr粉(粒径为10-45μm)和Ti粉(粒径为10-45μm)按质量百分数为7％、53％、40％共同加入至上述粉末总体积6倍的去离子水中，得到第一石墨烯悬浮液；
按第一石墨烯悬浮液与第一分散剂的质量比为90:1，将第一分散剂(十六烷基三甲基溴化铵)加入到第一石墨烯悬浮液悬浮液中，170Hz、220r/min、105℃下超声搅拌45min；随后再于低速(100r/min)球磨罐中球磨230h后，在150℃下真空干燥22h，过600目筛，得到石墨烯-铬钛复合材料。
(3)称取氧化石墨烯按0.05mol/L分散于去离子水中，170Hz、220r/min、105℃下超声搅拌45min，随后加入磁子在磁力搅拌机中以500r/min转速搅拌40min，直到氧化石墨烯溶解，得到氧化石墨烯溶液；
称取镍盐(硝酸镍)按照0.05mol/L溶于无水乙醇进行超声溶解，得到镍盐溶液；
将镍盐溶液按照体积比1:10逐滴加入上述氧化石墨烯溶液中，滴加时同时进行搅拌，随后超声30min后磁力搅拌30min，得到氧化石墨烯溶液与镍源溶液的混合溶液；
利用2mol/L的氢氧化钠溶液调节上述混合溶液的pH值至10，继续超声35min；
随后加入还原剂如水合肼，滴加时同时进行搅拌；随后移入90℃水浴锅中保温3h；
等反应结束后，取出烧杯，自然冷却后将清液倒掉，用无水乙醇对剩余产物离心处理。采用无水乙醇和去离子水分别对离心产物进行清洗。最终将产物在50℃干燥210min，得到负载有镍的石墨烯原料(也即石墨烯原料中，镍与氧化石墨烯的质量比为0.9:1)；
将所得的负载有镍的石墨烯原料与Al2O3按照质量比为1:99共同加入至上述两种成分总体积8倍的去离子水中，得到第二石墨烯悬浮液；按第二石墨烯悬浮液与第二分散剂的质量比为90:1，将第二分散剂(十六烷基三甲基溴化铵)加入到第二石墨烯悬浮液悬浮液中，170Hz、220r/min、105℃下超声搅拌45min；随后再于低速(100r/min)球磨罐中球磨230h后，在150℃下真空干燥22h，过600目筛，得到石墨烯-Al2O3复合材料。
(4)采用激光熔覆方式(同步送粉)按顺序依次制备厚度为0.6μm的石墨烯-铬钛复合材料层和厚度为1.2μm的石墨烯-Al2O3复合材料层。
上述两复合材料层的制备工艺条件均为：激光光斑直径为3mm，激光熔覆层的搭接率为40％，激光的输出功率为1.5kW，激光的扫描速度为360mm/min，N2流量为3L/min，熔覆完成后，断电自然冷却至室温，即得到石墨烯复合涂层刀具。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：
步骤(2)中，将石墨烯粉末和Cr粉(粒径为10-45μm)按质量百分数为5％及95％共同加入至上述粉末总体积6倍的去离子水中，得到第一石墨烯悬浮液。
也即，石墨烯-金属复合材料层2中金属成分仅为Cr粉。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：
步骤(2)中，将石墨烯粉末和Ti粉(粒径为10-45μm)按质量百分数为5％及95％共同加入至上述粉末总体积6倍的去离子水中，得到第一石墨烯悬浮液。
也即，石墨烯-金属复合材料层2中金属成分仅为Ti粉。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：负载的镍与石墨烯原料中的氧化石墨烯的质量比为0.5：1。
试验例
对上述实施例1-6制备得到的石墨烯复合涂层刀具进行性能测试，其结果如表1所示。
其中，各性能测试方法如下：
A、涂层的显微硬度：选用HVS-1000维氏硬度仪检测基体硬度，加载力为5kgf，加载时间为10s，每组试样测量5次并取平均值；
B、摩擦系数：采用HSR-2M型往复/旋转摩擦磨损试验机对涂层进行干式摩擦磨损试验，摩擦形式采用往复式，传感器规格为1-10N，摩擦副选用Si3N4陶瓷球，直径4mm，往复长度5mm；
C、涂层膜-基结合力：采用MFT-4000多功能材料表面性能测试仪测定涂层-基体结合强度，划痕速度为6mm/min，加载速度为300N/min，终止载荷为150N，对每组试样测3次并取平均值；
D、结合强度：采用洛氏压痕法来表征硬质涂层的结合力，硬度计的载荷为150kg，加载时间15s，通过压痕中间或周围的裂纹或掉膜情况，判定结合等级HF。
表1性能结果
| 结合强度 | 涂层膜-基结合力N | 摩擦系数 | 显微硬度/HV | |
| 实施例1 | HF1 | 115 | 0.39 | 5123 |
| 实施例2 | HF1 | 119 | 0.37 | 5200 |
| 实施例3 | HF1 | 114 | 0.40 | 5135 |
| 实施例4 | HF2 | 99 | 0.42 | 5091 |
| 实施例5 | HF2 | 99 | 0.47 | 5063 |
| 实施例6 | HF1 | 110 | 0.56 | 4863 |
由表1结果可以看出：
实施例4-6对应制得的石墨烯复合涂层刀具在结合强度、结合力以及显微硬度综合性能方面较实施例1-3更差。
说明通过改变各复合涂层的原料组成和含量等均会对最终刀具的性能有明显影响。
综上，本申请所提供的石墨烯复合涂层刀具具有高结合强度、高耐磨及良好润滑性的涂层，能够在提升刀具耐磨性的同时，提高其表面的涂层与基体间的粘附力，尤其适用于切削领域。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯复合涂层刀具，其特征在于，所述石墨烯复合涂层刀具包括刀具基体以及依次设置于所述刀具基体表面的石墨烯-金属复合材料层以及石墨烯-陶瓷复合材料层。
2.根据权利要求1所述的石墨烯复合涂层刀具，其特征在于，所述石墨烯-金属复合材料层中的金属包括钛和铬中的至少一种；和/或，所述石墨烯-陶瓷复合材料层中的陶瓷为Al2O3；
优选地，所述石墨烯-金属复合材料层中的金属同时包括钛和铬；
优选地，所述石墨烯-陶瓷复合材料层中的石墨烯原料负载有镍；
优选地，负载的镍与所述石墨烯原料中的氧化石墨烯的质量比为0.8-1：1；
优选地，所述石墨烯-金属复合材料层的厚度为0.4-0.6μm，和/或，所述石墨烯-陶瓷复合材料层的厚度为0.8-1.2μm。
3.如权利要求1或2所述的石墨烯复合涂层刀具的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：于所述刀具基体的表面依次制备所述石墨烯-金属复合材料层以及所述石墨烯-陶瓷复合材料层；
优选地，所述石墨烯-金属复合材料层以及所述石墨烯-陶瓷复合材料层均采用激光熔覆方法制备；
优选地，激光熔覆之前，还包括对所述刀具基体进行前处理。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，激光熔覆的工艺条件包括：激光光斑直径为1-3mm，激光熔覆层的搭接率为20-50％，激光的输出功率为0.8-1.7kW，激光的扫描速度为180-360mm/min，N2流量为3-10L/min。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，用于形成所述石墨烯-金属钛复合材料层的石墨烯-金属钛复合材料经以下方式制得：
将第一石墨烯悬浮液与第一分散剂混合后的混合液进行球磨、干燥；其中，所述第一石墨烯悬浮液经石墨烯粉末、金属粉末与水混合而得；
优选地，所述第一石墨烯悬浮液与所述第一分散剂的质量比为80-95:1；
优选地，所述石墨烯粉末与所述金属粉末的总质量与水的质量之比为1:6-8；
优选地，所述石墨烯粉末所对应使用的石墨烯的厚度为1-3nm；
优选地，当所述金属同时含有Cr和Ti时，金属原料包括Cr粉和Ti粉，所述石墨烯粉末、所述Cr粉与所述Ti粉的质量比依次为5-10:40-55:35-55；
优选地，所述Ti粉的粒径为10-45μm；和/或，所述Cr粉的粒径为10-45μm；
优选地，所述第一分散剂包括十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇以及十二烷基硫酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一石墨烯悬浮液与所述第一分散剂是于110-170Hz、190-220r/min以及100-110℃的条件下超声搅拌混合40-50min；
和/或，球磨是于100-300r/min的条件下进行220-250h；
和/或，干燥是于150-170℃的条件下真空干燥18-22h；
优选地，还包括将干燥后的干燥物进行过筛；
优选地，过筛孔目数为400-600的筛。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，用于形成所述石墨烯-陶瓷复合材料层的石墨烯-陶瓷复合材料经以下方式制得：
将第二石墨烯悬浮液与第二分散剂混合后的混合液进行球磨、干燥；其中，所述第二石墨烯悬浮液经氧化石墨烯粉末、陶瓷粉末与水混合而得；
优选地，所述第二石墨烯悬浮液与所述第二分散剂的质量比为75-90:1；
优选地，所述氧化石墨烯粉末与所述陶瓷粉末的总质量与水的质量之比为1:7-8；
优选地，当所述陶瓷为Al2O3时，所述氧化石墨烯粉末与所述Al2O3的质量比为1-5:95-99；
优选地，所述第二分散剂包括十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇以及十二烷基硫酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第二石墨烯悬浮液与所述第二分散剂是于110-170Hz、190-220r/min以及100-110℃的条件下超声搅拌混合40-50min；
和/或，制备石墨烯-陶瓷复合材料过程中的球磨是于100-300r/min的条件下进行220-250h；
和/或，制备石墨烯-陶瓷复合材料过程中的干燥是于150-170℃的条件下真空干燥18-22h；
优选地，还包括将制备石墨烯-陶瓷复合材料过程中干燥后的干燥物进行过筛；
优选地，过筛孔目数为400-600的筛。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，当所述石墨烯-陶瓷复合材料层中的石墨烯原料负载有镍时，负载有镍的石墨烯原料的制备包括：
将氧化石墨烯溶液与镍源溶液混合，随后于pH值为9.5-10.5的条件下与还原剂混合，于85-95℃的条件下反应3-4h；固液分离，收集固相物，干燥；
优选地，所述氧化石墨烯溶液与所述镍源溶液的体积比为8-12:1；
优选地，将所述镍源溶液滴加入所述氧化石墨烯溶液中且滴加的同时进行搅拌，随后超声25-35min，再磁力搅拌25-35min；
优选地，所述镍源为镍盐；更优地，所述镍盐包括硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的至少一种；
优选地，pH值通过氢氧化钠溶液进行调节；
优选地，当pH值调节至9.5-10.5后，先超声30-45min，再与所述还原剂混合；
优选地，所述还原剂包括水合肼；
优选地，收集固相物后的干燥是于45-55℃的条件下进行210-250min；
优选地，干燥前，还包括清洗收集得到的固相物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液经以下方式制得：将氧化石墨烯与水先超声混合100-120min，随后再于450-550r/min的磁力搅拌条件下混合30-45min；
和/或，所述镍源溶液经以下方式制得：将镍盐与溶剂在超声条件下混合；
优选地，所述溶剂为无水乙醇。
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