CN114902032A - 气味传感器、气味测定系统及气味传感器的制造方法 - Google Patents

气味传感器、气味测定系统及气味传感器的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供能够使用在具有高分子覆膜的气味传感器中无法采用的添加剂的气味传感器、使用了该气味传感器的气味测定系统、以及该气味传感器的制造方法。一种气味传感器(10)，其包含多个传感器元件(11)，所述传感器元件(11)具有吸附气味物质的物质吸附膜(13)、和检测气味物质向物质吸附膜(13)的吸附的检测器(15)。物质吸附膜(13)为包含微粒(21)和表面改性剂的多孔性的微粒膜，所述微粒(21)由以硅和氧作为骨架的化合物形成，所述表面改性剂对微粒(21)的表面进行改性，多个传感器元件(11)中的至少一部分的微粒(21)和/或表面改性剂的组成分别不同。

Description

气味传感器、气味测定系统及气味传感器的制造方法
技术领域
本发明涉及用于测定气味的气味传感器、具备气味传感器的气味测定系统、和气味传感器的制造方法。
背景技术
作为气味传感器，已知有在石英晶体谐振器的表面形成有高分子覆膜的气味传感器(例如，专利文献1)。另外，为了检测多种气味，已知变更高分子覆膜的骨架高分子的种类、添加到骨架高分子中的添加剂的种类。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-187986号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在形成有高分子覆膜的气味传感器中，为了检测更多样的气味，研究了添加到骨架高分子中的添加剂。然而，对于阻碍骨架高分子的气味检测性能那样的添加剂，有时难以添加到骨架高分子中。
用于解决课题的手段
本发明是鉴于上述情况而完成的，其例示的课题在于提供能够使用在具有高分子覆膜的气味传感器中无法采用的添加剂的气味传感器、使用了该气味传感器的气味测定系统、以及该气味传感器的制造方法。
为了解决上述课题，本发明具有以下构成。
(1)一种气味传感器，其包含多个传感器元件，所述传感器元件具有：吸附气味物质的物质吸附膜；以及检测上述气味物质向上述物质吸附膜的吸附的检测部，上述物质吸附膜为包含微粒和表面改性剂的多孔性的微粒膜，所述微粒包含以硅和氧为骨架的化合物，所述表面改性剂对上述微粒的表面进行改性，多个上述传感器元件中的至少一部分的上述微粒和/或上述表面改性剂的组成分别不同。
(2)一种气味测定系统，其具备：技术方案1～10中任一项所述的气味传感器，其检测气味样品的气味；以及数据处理部，其生成气味数据，所述气味数据是将从上述气味传感器所具有的多个传感器元件分别获取的各电信号与上述气味样品的信息建立关联而得到的。
(3)一种气味传感器的制造方法，其中，所述气味传感器包含多个传感器元件，所述传感器元件具有：吸附气味物质的物质吸附膜；以及检测上述气味物质向上述物质吸附膜的吸附的检测部，所述气味传感器的制造方法包括：
膜配置工序，在相邻排列的多个上述检测部的检测表面配置微粒膜，所述微粒膜是包含微粒的多孔性的微粒膜，所述微粒包含以硅和氧为骨架的化合物，所述微粒膜覆盖相邻的多个所述检测部；以及
表面改性工序，在上述微粒膜的表面涂布对上述微粒的表面进行改性的表面改性剂，在上述微粒膜的表面的每个规定区域涂布组成不同的表面改性剂。
本发明的进一步的目的或其他特征通过以下参照附图说明的优选的实施方式而变得明确。
发明效果
根据本发明，可以提供能够使用在具有高分子覆膜的气味传感器中无法采用的添加剂的气味传感器、使用了该气味传感器的气味测定系统、以及该气味传感器的制造方法。
附图说明
图1A是气味传感器10的平面示意图。
图1B是图1A的A-A’截面图。
图2A是物质吸附膜13的截面示意图。
图2B是微粒21的截面示意图。
图2C是内用导电性微粒27a的微粒21的截面示意图。
图2D是内用导电性微粒27b的微粒21的截面示意图。
图3是气味测定系统1的示意图。
图4A是气味传感器100的平面示意图。
图4B是图4A的B-B’截面图。
图5是表示气味传感器10的制造方法的概要的说明图。
图6是气味传感器排列体205的示意图及其局部放大图。
图7是表示气味传感器A的反应特性的图表。
图8是表示气味传感器B的反应特性的图表。
具体实施方式
[实施方式1]
以下，参照附图依次对实施方式1的气味传感器10进行说明。
在实施方式1中，“气味”是指人或包括人的生物能够作为嗅觉信息而取得的气味，是包括分子单体或由不同分子构成的分子组以各自的浓度集合而成的气味的概念。
在实施方式1中，将构成上述气味的分子单体、或由不同分子构成的分子组以各自的浓度集合而成的物质称为“气味物质”。其中，气味物质在广义上有时广泛地指能够吸附于后述的气味传感器的物质吸附膜的物质。即，“气味”中大多包含多种成为原因的气味物质，另外，也可能存在未被认知为气味物质的物质或未知的气味物质，因此通常也可能包含未被视为气味的原因物质的物质。
＜气味传感器10＞
图1A是气味传感器10的平面示意图。图1B为图1A的A-A’截面图。气味传感器10为包含多个传感器元件11的传感器，所述传感器元件11具有吸附气味物质的物质吸附膜13、和作为检测气味物质对物质吸附膜13的吸附的检测部的检测器15。多个传感器元件11配置于传感器基板17上。各传感器元件11与配线于传感器基板17的电子电路连接(在图1A和图1B中未图示)。
如图1A和图1B所示，传感器元件11由检测器15和设置于检测器15的表面上的物质吸附膜13构成。物质吸附膜13优选覆盖检测器15的整个表面。即，检测器15的大小优选与物质吸附膜13的形成范围相同或比物质吸附膜13的形成范围小。此外，也可以在1个物质吸附膜13的形成范围内设置多个检测器15。
传感器元件11也可以在传感器基板17上配设有多个，如图1A所示，6个传感器元件11以描绘正三角形的方式排列。此时，相邻的传感器元件11的物质吸附膜13彼此不接触或者绝缘。需要说明的是，传感器元件11在传感器基板17上不一定需要整齐排列，也可以随机地配设，或者排列成任意的形态。
配设于传感器基板17上的多个传感器元件11中的至少一部分优选各自的物质吸附膜13对气味物质的吸附特性彼此不同。可以是多个传感器元件11全部分别由不同组成的物质吸附膜13构成，也可以不存在相同吸附特性的物质吸附膜13。物质吸附膜13的组成可以根据后述的微粒21的组成、表面改性剂的组成、微粒21与表面改性剂的组合等而变化。即，即使是相同的气味物质(或其集合体)，具有不同吸附特性的物质吸附膜13也显示出不同的吸附特性。在图1A和图1B中，为了方便，将物质吸附膜13全部同样地示出，但实际上其吸附特性彼此不同。需要说明的是，各传感器元件11的物质吸附膜13的吸附特性未必需要全部不同，其中，也可以设置配设有具有相同的吸附特性的物质吸附膜13的传感器元件11。
＜物质吸附膜13＞
图2A是物质吸附膜13的截面示意图。物质吸附膜13是包含由以硅和氧为骨架的化合物形成的微粒21和对微粒21的表面进行改性的表面改性剂的微粒膜。如图2A所示，物质吸附膜13是由多个微粒21形成了大量细孔23的多孔性的微粒膜。微粒21的表面被表面改性剂改性。需要说明的是，在图2A中，未图示利用表面改性剂对微粒21的表面进行改性的情况。在实施方式1中，微粒21为一次粒子(未凝聚的粒子)。
物质吸附膜13的厚度可以根据成为吸附对象的气味物质的特性而适当选择。例如，物质吸附膜13的厚度可以设为10nm～10μm的范围，优选设为50nm～800nm。如果物质吸附膜13的厚度小于10nm，则有时得不到充分的灵敏度。另外，如果物质吸附膜13的厚度超过10μm，则有时会因物质吸附膜13自身的重量而超过检测器15能够检测的重量的上限。
＜微粒21＞
图2A所示的微粒21是在内部具有空隙的中空二氧化硅粒子。作为微粒21，只要是由以硅和氧为骨架的化合物形成的微粒即可，并不限定于中空二氧化硅粒子。即，微粒21是由以硅氧化物为主的化合物形成的微粒，是由包含具有Si-O-Si键的骨架的化合物形成的微粒。作为包含以硅和氧为骨架的化合物的微粒，例如可举出二氧化硅纳米粒子、倍半硅氧烷、硅氧烷、网状二氧化硅、线状二氧化硅、线状或网状的纳米二氧化硅的连续体等实心结构的微粒、中空二氧化硅、介孔二氧化硅、纳米多孔二氧化硅、线状二氧化硅等中空结构的微粒、介孔二氧化硅、纳米多孔二氧化硅、网状二氧化硅、线状二氧化硅、线状或网状的纳米二氧化硅的连续体等微细孔结构的微粒等。需要说明的是，上述列举的粒子中，被分类为实心结构、中空结构、或微细孔结构的各结构的多种粒子可以采取各自的结构。微粒21的形状没有特别限制，可以为球状、棒状、其他不规则形状。微粒21可以是结晶性的微粒，也可以是非结晶性的微粒。
作为微粒21，优选上述各种粒子中具有微细孔结构和/或中空结构的微粒，特别优选具有微细孔结构并且具有中空结构的微粒。通过使用具有微细孔结构和/或中空结构的微粒21，从而微粒21的比重变小，能够减轻物质吸附膜13的重量。这是有利的，因为在检测器15检测伴随由气味物质的吸附引起的物质吸附膜13的重量变化的现象的情况下，作为气味传感器10，检测灵敏度提高。例如，检测器15是石英晶体微天平(QCM)传感器(以下，“也称为QCM传感器”。)的情况下，物质吸附膜13的重量优选为QCM传感器的石英晶体谐振器的重量的2％以下。
微粒21通过具有微细孔结构，从而表面积增加，后述的表面改性剂进行改性的表面增加，容易表现出表面改性剂的效果，因此是有利的。另外，在微粒21具有中空结构的情况下，如后所述，能够内包导电性微粒等使微粒21的特性变化的物质，因此是有利的。
图2B是微粒21的截面示意图。在实施方式1中，微细孔25是指形成于微粒21的细孔。形成有微细孔25的微粒21可以具有实心结构，也可以具有中空结构。另一方面，细孔23是指由微粒21形成于微粒膜(物质吸附膜13)的细孔。通常，细孔是指从膜、粒子中的一者贯通至另一者的孔，但在实施方式1中，也可以包括未贯通的孔。
微粒21的大小没有特别限制，例如可以使用平均粒径为2nm～1000μm的微粒。
微粒21可以含有导电性微粒。导电性微粒可以与硅和氧一起形成微粒21的骨架，也可以被包裹在微粒21的骨架中，还可以分散存在于微粒21的内部。
在微粒21具有中空结构的情况下，可以在其中空部(空隙部)内包导电性微粒。内包于中空部(空隙部)的导电性微粒可以是单一的微粒，也可以是多个微粒。图2C是内用导电性微粒子27a的微粒21的剖面示意图。图2D是内用导电性微粒子27b的微粒21的剖面示意图。
作为导电性微粒，只要具有导电性就没有特别限制，例如可举出金、银、铜、铝、镍、铁、铂、钯、钨、钼、锌、锡、碳、导电性陶瓷等。微粒21中含有或内包的导电性微粒可以为1种，也可以为2种以上，还可以为上述金属中的多种金属的合金。
在微粒21为内包有导电性微粒的中空粒子的情况下，该物质吸附膜13优选与后述的检测导电性变化的检测器15组合。内包导电性微粒的中空粒子接触的状态下，能够构成2个导电性微粒隔着中空粒子的壳的电容器。在这样的状态的微粒21的表面被表面改性剂改性时，如果气味物质附着，则介电常数发生变化，可以以导电性的变化的形式来检测气味物质的吸附。
＜表面改性剂＞
表面改性剂是为了对微粒21的表面进行改性而添加到微粒21中的添加剂。通过改变添加的表面改性剂的量(浓度)、种类等，可以改变物质吸附膜13对气味物质的吸附特性。表面改性剂只要能够使由以硅和氧为骨架的化合物形成的微粒21的表面物性改性，就没有特别限制。表面改性剂可以是通过与微粒21的表面反应形成化学键而使微粒21的表面物性改性的物质，也可以是通过物理性地附着于微粒21的表面而使微粒21的表面物性改性的物质。作为表面改性剂，例如可举出磷酸、硼酸等无机酸、甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、棕榈酸、草酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、对甲苯磺酸、10-樟脑磺酸、双-2-乙基己基磺基琥珀酸、甲基膦酸、氯甲基膦酸、苯基膦酸、甲基次膦酸、二-2-乙基己基磷酸等有机酸、食盐等无机盐、十二烷基硫酸钠、月桂酸钠等有机盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐等离子性液体、二氯二甲基硅烷、三甲基氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、丁基二甲基氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲基氯硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷、四甲基硅烷、三甲基(十三氟己基)硅烷、三甲基甲硅烷基甲氧基乙酸酯、2-(三甲基甲硅烷基)吡啶、三甲基(五氟苯基)硅烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1-(二甲基乙基甲硅烷基)咪唑、三异氰酸根合(甲基)硅烷等硅烷化剂等。这些化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在气味传感器10具有检测重量变化的检测传感器作为检测器15的情况下，表面改性剂可以是与导电性高分子反应而使该导电性高分子的导电性降低的化合物。作为以往的气味传感器的物质吸附膜，使用导电性高分子，为了改变其物性，有时添加添加剂。在具有检测重量变化的检测传感器作为检测器15的气味传感器10中，通过使用由以硅和氧为骨架的化合物形成的微粒21作为物质吸附膜13的基材，即使是在以往的气味传感器中被认为难以采用的添加剂、即与导电性高分子反应而使该导电性高分子的导电性降低的化合物，也能够没有特别的障碍地采用。作为与导电性高分子反应而使该导电性高分子的导电性降低的化合物，例如可举出甲酸、丙酸、棕榈酸、草酸、琥珀酸、马来酸、富马酸等具有羧基的有机酸、对甲苯磺酸、10-樟脑磺酸、双-2-乙基己基磺基琥珀酸等具有磺基的有机酸、甲基膦酸、氯甲基膦酸、苯基膦酸、甲基次膦酸、二-2-乙基己基磷酸等具有磷酸基的有机酸等。另外，作为与导电性高分子反应而使该导电性高分子的导电性降低的化合物，可举出通过水解等生成上述有机酸的有机酸衍生物等。这些有机酸可以单独使用1种作为表面改性剂，也可以组合使用2种以上。另外，有机酸可以具有多个上述各官能团。有机酸具有多个上述各官能团时，官能团的种类可以为1种，也可以组合2种以上。在气味传感器10具有检测电特性的变化的检测传感器作为检测器15的情况下，作为表面改性剂，可以使用以碳系材料、纳米金属材料等为主成分的导电体。在气味传感器10具有检测电特性的变化的检测传感器作为检测器15的情况下，通过研究检测方法，可以使用与具有检测上述重量变化的检测传感器作为检测器15的情况同样的表面改性剂。
＜物质吸附膜13的制作方法＞
接着，对制作包含微粒21和表面改性剂的物质吸附膜13的方法进行说明。物质吸附膜13的制作包括膜配置工序和表面改性工序。
在膜配置工序中，首先，在检测器15的检测表面配置微粒膜，该微粒膜是包含由以硅和氧为骨架的化合物形成的微粒的多孔性的微粒膜，且覆盖检测器15。具体而言，涂布使微粒21分散于溶剂而成的微粒分散体。作为使微粒21分散的溶剂，只要是能够使由以硅和氧为骨架的化合物形成的微粒21分散的溶剂，就没有特别限定，例如可以使用水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。在检测器15的表面上涂布微粒分散体的厚度可以以干燥后的厚度成为规定的厚度的方式进行调节。
接着，使所涂布的微粒分散体干燥。干燥条件只要是能够使用于涂布微粒分散体而使用的溶剂适当地蒸发、形成成为物质吸附膜13的基材的微粒21的结构体的条件，就没有特别限制。作为干燥条件，例如可以设为在常压下、100℃下加热1.5小时。
接着，在表面改性工序中，在膜配置工序中配置的微粒膜的表面涂布对微粒21的表面进行改性的表面改性剂。具体而言，在通过干燥而得到的微粒21的结构体(物质吸附膜13的基材)上涂布表面改性剂。涂布表面改性剂的量只要能够在所期望的范围内适当地分散并涂布，就没有特别限制。例如，将表面改性剂用适当的溶剂稀释，使用喷墨装置等将稀释后的溶剂喷雾，由此可以将表面改性剂涂布于微粒21的结构体的期望的范围。稀释表面改性剂的溶剂没有特别限制，例如可以使用水、乙醇等。表面改性剂可以涂布于微粒21的结构体的整体，也可以仅涂布于期望的一部分。此时，可以在微粒21的结构体的剩余部分的一部分或全部涂布不同种类的表面改性剂。另外，在微粒21的结构体的剩余部分的一部分或全部，即使是相同的表面改性剂，也可以改变稀释浓度进行涂布。为了改变稀释浓度来涂布表面改性剂，例如可以调整喷墨装置的喷嘴的移动速度、喷雾量、喷雾次数等。
接下来，表面改性剂涂布微粒21的结构体干燥。干燥条件只要使用于稀释表面改性剂的溶剂适当地蒸发，微粒21的表面被表面改性剂适当地改性即可，没有特别限制。作为干燥条件，例如可以设为在常压下、100℃下加热1小时。
涂布(添加)于微粒21的表面改性剂的量只要能够对微粒21的表面进行改性就没有特别限制。
＜检测器15(检测部)＞
检测器15具有作为检测部或信号转换部(转换器)的功能，该检测部或信号转换部(转换器)检测由吸附于物质吸附膜13的表面的气味物质引起的伴随物质吸附膜13的物理、化学、电特性等的变化的现象，并将该测定数据例如作为电信号输出。即，检测器15是检测气味物质对物质吸附膜13的表面的吸附状态的检测传感器。作为检测器15作为测定数据输出的信号，可举出电信号、光等，根据这些信号，输出电阻的变化、振动频率的变化等信息。
作为检测器15，只要是能够检测与物质吸附膜13的物理、化学、电特性等的变化相伴的现象的检测传感器即可，没有特别限制，可以适当使用各种检测传感器。作为检测器15检测的物理特性、化学特性、电特性的变化，例如可举出气味物质吸附于物质吸附膜13的表面所引起的物质吸附膜13的重量变化、导电性等电特性的变化等。
作为检测器15，具体而言，可举出石英晶体微天平(QCM)传感器、微机电系统(MEMS)传感器、悬臂型传感器、表面弹性波(SAW)传感器等检测重量变化的检测传感器、场效应晶体管(FET)传感器、电荷耦合元件传感器、MOS场效应晶体管传感器、金属氧化物半导体传感器、互补型金属氧化膜半导体(CMOS)传感器、有机导电性聚合物传感器、电化学传感器等检测电特性的变化的检测传感器等。其中，作为检测重量变化的检测传感器，优选石英晶体微天平(QCM)传感器等，作为检测电特性的变化的检测传感器，优选互补型金属氧化膜半导体(CMOS)传感器等。以下，对石英晶体微天平(QCM)传感器(以下，也称为“QCM传感器”。)作为检测器15使用的情况进行说明。
＜石英晶体微天平(QCM)传感器＞
在使用QCM传感器作为检测器15的情况下，作为激励电极，可以在石英晶体谐振器的两面设置电极。为了检测较高的Q值，也可以在单面设置分离电极。另外，激励电极也可以隔着传感器基板17而设置在石英晶体谐振器的传感器基板17侧。此外，在图1B中，石英晶体谐振器作为检测器15而示出，激励电极未图示。
激发电极可以由任何导电材料形成。作为激励电极的材料，具体而言，可举出金、银、铂、铬、钛、铝、镍、镍系合金、硅、碳、碳纳米管等无机材料、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子等有机材料。
如图1A和图1B所示，检测器15的形状可以设为平板形状。如图1A所示，平板形状的平板面的形状可以设为圆形，但也可以是四边形、正方形、椭圆形等各种形状。另外，检测器15的形状不限于平板形状，其厚度也可以变动，也可以形成凹状部、凸状部。
在检测器15使用石英晶体谐振器传感器那样的谐振器的情况下，通过使多个传感器元件11中的各谐振器的谐振频率变化，能够降低从共存于同一传感器基板17上的其他谐振器受到的影响(串扰)。能够任意地设计谐振频率，使得同一传感器基板17上的各谐振器针对某个振动频率示出不同的灵敏度。谐振频率例如可以通过调节谐振器、物质吸附膜13的厚度而变化。
＜传感器基板17＞
作为传感器基板17，是能够配置检测器15及其表面上的物质吸附膜13的基板。可以使用硅基板、由石英晶体构成的基板、印刷布线基板、陶瓷基板、树脂基板等。另外，基板是内插基板等多层布线基板，在任意的位置配置有用于使石英晶体谐振器振动的激励电极和安装布线、用于通电的电极等用于使多个检测器15分别发挥功能的布线。
如图1A所示，传感器基板17能够区域划分为配置有多个传感器元件11的传感器部17a和在表面上未配置传感器元件等的抓持部17b。在抓持部17b的表面上没有配置传感器元件等，因此人能够用手指、镊子等进行抓持。由此，气味传感器10可以设为可装卸于作为后述的气味测定系统1的气味测定装置的芯片。
通过设为以上那样的构成，可以得到具有多个具有气味物质的吸附特性分别不同的物质吸附膜13的传感器元件11的气味传感器10。由此，在用气味传感器10测定包含某气味物质或其组成的空气的气味的情况下，气味物质或其组成同样地与各传感器元件11的物质吸附膜13接触，但气味物质分别以不同的方式吸附于各物质吸附膜13。即，在各物质吸附膜13中，气味物质的吸附量不同。因此，在各传感器元件11中，检测器15的检测结果不同。因此，对于某气味物质或其组成，生成气味传感器10所具备的传感器元件11(物质吸附膜13)的数量的、基于检测器15的测定数据。
通过对某气味物质或其组成进行测定而由气味传感器10生成的测定数据的组通常对于特定的气味物质、气味物质的组成是特异性的(独特的)。因此，通过利用气味传感器10测定数据，能够以气味物质单独或气味物质的组成(混合物)的形式识别气味。
＜气味测定系统1＞
气味测定系统1具备上述的气味传感器10和数据处理部，基于由气味传感器10检测出的气味样品的气味生成气味数据。数据处理部生成将从气味传感器10所具有的多个传感器元件11分别获取的各电信号与气味样本的信息建立了关联的气味数据。数据处理部构成为至少包括中央处理装置(CPU)51和存储装置53。图3是气味测定系统1的示意图。
作为气味测定系统1，具体而言，可以设为具备气味传感器10的信息处理终端。作为信息处理终端，例如可举出计算机、平板终端、智能电话、移动电话等。另外，气味测定系统1也可以通过具备能够读取芯片型的气味传感器10的检测信号的读取部、中央处理装置(CPU)51和存储装置53的信息处理终端与芯片型的气味传感器10的组合来实现。
如图3所示，气味传感器10的各传感器元件11的检测器15通过传感器基板17的内部布线，与数据处理部的中央处理装置(CPU)51分别可以相互通信地连接。由此，由检测器15检测到的信号被发送到中央处理装置51。
中央处理装置(CPU)51具有基于获取的信号生成气味数据的功能。该功能通过中央处理装置(CPU)51执行与中央处理装置(CPU)51可以相互通信地连接的存储装置53中存储的气味数据生成程序P1来实现。气味数据例如可以设为将作为气味样本的信息的ID、名称与在各传感器元件11中检测到的数据分别建立了关联的数据。在各传感器元件11中检测到的数据可以通过气味数据生成程序P1，根据规定的处理而数值化。所生成的气味数据例如能够作为气味数据库D1存储于存储装置53。
＜气味识别系统＞
气味测定系统1可以构成气味识别系统的一部分，该气味识别系统输出气味测定系统1测定出的气味是否与已知的气味数据一致、与已知的气味数据的类似度。如图3所示，气味识别系统可以由气味测定系统和例如经由因特网N以可以相互通信的方式连接的气味数据服务器60构成。气味测定系统1可以具有用于与其他信息处理终端可以相互通信地连接的通信装置55，也可以使用通信装置55与气味数据服务器60连接。气味识别系统如图3所示，可以具有经由因特网N可以相互通信地连接的传感器排列信息服务器70。此外，气味数据服务器60和传感器排列信息服务器70可以不经由因特网N连接，也可以在内联网内或气味测定系统1内以可以相互通信的方式连接。
在气味数据服务器60中，可以蓄积已知的气味数据并存储。例如，可以将使用气味测定系统1测定出的气味数据发送至气味数据服务器60并存储。
通过对使用气味测定系统1测定而得到的气味数据和存储于气味数据服务器60的已知的气味数据进行比较，能够输出测定而得到的气味数据是否与已知的气味数据一致、与已知的气味数据的类似度等。
在传感器排列信息服务器70中，可以预先存储气味传感器10中的多个传感器元件11的排列信息。作为排列信息，可以至少包含气味传感器10上的各传感器元件11的位置信息和形成于该传感器元件11的物质吸附膜13的组成信息。作为物质吸附膜13的组成信息，可以设为物质吸附膜13的基材(微粒21)的组成信息和添加剂(表面改性剂)的组成信息。
通过使用传感器排列信息服务器70，可以针对每个气味传感器10变更形成于气味传感器10的各传感器元件11的物质吸附膜13，增加物质吸附膜13的种类(组成的种类)。即，通过将使用具有特定的气味传感器10的气味测定系统1测定而得到的气味数据和存储于传感器排列信息服务器70的该特定的气味传感器10的排列信息组合，可以唯一地确定由该特定的气味传感器10测定的气味数据。通过对这样确定的气味数据和存储于气味数据服务器60的已知的气味数据进行比较，能够输出测定得到的气味数据是否与已知的气味数据一致、与已知的气味数据的类似度等。
[实施方式2]
作为实施方式2，对多个传感器元件111相邻排列有作为各自的检测部的检测器115的气味传感器100进行说明。需要说明的是，在以下的实施方式2的说明中未涉及的部分设为与实施方式1的气味传感器10的构成相同，附图标记也使用相同的部件。
图4A是气味传感器100的平面示意图。图4B是图4A的B-B’截面图。在气味传感器100中，各检测器115在传感器基板17上相邻地排列。在相邻排列的检测器115的表面上形成有物质吸附膜113，相邻排列的检测器115被物质吸附膜113覆盖。物质吸附膜113在相邻的多个传感器元件111的相邻的多个检测器115之间被共有。即，在图4A和图4B中，在相邻排列的所有检测器115的表面上形成有单一的物质吸附膜113。该情况下，添加(涂布)于作为基材的微粒21的表面改性剂在每个单一的检测器115中不发生变化，在覆盖多个检测器115的范围内，利用1种表面改性剂对微粒21的表面进行改性。
作为检测器115，优选为检测由气味物质的吸附引起的物质吸附膜113的导电性变化的检测器。此外，在检测物质吸附膜113的重量变化的检测器的情况下，由于与其他检测器115共用物质吸附膜113，所以有时无法准确地检测重量变化。
作为检测器115，具体而言，优选场效应晶体管(FET)传感器、电荷耦合元件传感器、MOS场效应晶体管传感器、金属氧化物半导体传感器、互补型金属氧化膜半导体(CMOS)传感器、有机导电性聚合物传感器、电化学传感器等，其中，特别优选互补型金属氧化膜半导体(CMOS)传感器。
＜气味传感器100的制造方法＞
气味传感器100的物质吸附膜113可以通过对检测器115的检测表面的膜配置工序和表面改性工序来制作。制作气味传感器100的物质吸附膜113以外的构成的方法没有特别限制，可以基于以往公知的方法或气味传感器10的制作方法来制作。
在物质吸附膜113的膜配置工序中，在相邻排列的多个检测器115的检测表面配置包含微粒21的多孔性的微粒膜，该微粒膜覆盖相邻的多个检测器115。此外，该膜配置工序除了检测器115相邻地排列以外，与物质吸附膜13的制作方法中的膜配置工序相同。
在物质吸附膜113的表面改性工序中，在膜配置工序中配置的微粒膜的表面涂布表面改性剂。此时，在对微粒膜的表面的每个规定区域涂布组成不同的表面改性剂这一点上，与物质吸附膜13的制作方法中的表面改性工序不同。在此，在微粒膜的规定区域的下层配置有多个检测器115，这些检测器115至少共有规定区域中的物质吸附膜113。
图5是表示气味传感器10的制造方法的概要的说明图。在气味传感器100的制造方法中的表面改性工序中，如图5所示，可以使用喷墨喷雾装置。即，通过将涂布于微粒膜的表面改性剂从喷墨喷嘴123喷雾，能够将表面改性剂涂布于微粒膜的表面的规定区域119a。然后，为了向下一个规定区域119b喷雾，可以使喷墨头121沿着物质吸附膜113移动至下一个规定区域119b，喷雾表面改性剂。此时，在下一个规定区域119b中喷雾的表面改性剂优选为与在最初的规定区域119a中喷雾的表面改性剂不同的组成。
规定区域119a、119b也可以连续。即，可以从规定区域119a开始喷雾，在喷雾的状态下使喷墨头121沿着物质吸附膜113移动，在微粒膜的大范围涂布表面改性剂。另外，通过在已经涂布了表面改性剂的区域进一步涂布其它组成的表面改性剂，可以形成涂布了2种表面改性剂的区域。另外，在喷雾表面改性剂的状态下使喷墨头121移动时，可以调节喷雾量，形成所涂布的表面改性剂的量连续变化的区域。
[实施方式3]
＜气味传感器排列体＞
接着，作为实施方式3，对气味传感器排列体205进行说明。需要说明的是，在以下的实施方式3的说明中未接触的部分设为与实施方式1的气味传感器10的构成相同，符号也使用相同的符号。
图6是气味传感器排列体205的示意图及其局部放大图。图6中，将包含配置于气味传感器排列体205的最右上的气味传感器200及其附近的局部放大图示于圆内。在图6中，示出了9个传感器元件在Y方向上以3个、在X方向上以3个排列成平面状的气味传感器200在Y方向上以5个、在X方向上以6个合计30个排列成平面状的情况。在各气味传感器200中，9个传感器元件201均具有互不相同的物质吸附膜203。
气味传感器排列体205排列有两个以上的包含传感器元件201的气味传感器200。作为气味传感器200，可以使用与实施方式1中说明的气味传感器10同样的气味传感器，其包含两个以上的传感器元件201，该传感器元件201具有吸附气味物质的物质吸附膜203和判断气味物质在物质吸附膜203上的吸附状况的检测部。2个以上的传感器元件所具有的各个物质吸附膜203的吸附特性分别不同。
气味传感器排列体205排列有两个以上的上述气味传感器，因此可以检测两个以上的不同位置处的气味物质的吸附状况。由此，能够检测气味物质或包含该气味物质的气体的位置信息。
由于可以在两个以上的不同位置测定气味物质在物质吸附膜203上的吸附量，所以基于各个气味传感器中的气味物质的吸附量的差异，能够掌握气味物质或包含该气味物质的气体的移动方向。即，能够检测气味物质的移动方向。例如，通过用气味传感器排列体205检测起火前的烟熏状态下产生的所谓的“焦臭”等，能够检测该焦臭从哪个方向移动来，认为有助于确定火源。
另外，能够以时间序列记录气味传感器排列体205的各个气味传感器中的测定值。由此，能够掌握气味物质随着时间的经过而移动的路程。当然，也能够掌握气味传感器排列体205的与各个气味传感器对应的位置处的气味物质的浓度分布及其迁移过程。
气味传感器排列体205中所含的气味传感器200可以相同也可以不同，在掌握特定的气味物质的移动方向的情况下，优选各个气味传感器200共同具有各个气味传感器200所具有的至少一种物质吸附膜203。另外，更优选各个气味传感器200共同具有各个气味传感器200所具有的物质吸附膜203的组合。此外，优选各个气味传感器200为相同的气味传感器。
气味传感器排列体205的整体形状没有特别限定，例如，如图6所示，可以是各个气味传感器的各传感器元件201排列成平面状、各个气味传感器200排列成平面状的平板状的气味传感器排列体205。如果气味传感器排列体205的整体形状为平板状，则容易设置于墙壁、天花板、地板等任意的平面状的场所。
气味传感器排列体205的整体形状可以是表面被气味传感器200覆盖的圆筒状或球状。通过像这样制成圆筒状、球状这样的整体形状，能够三维地掌握气味物质的移动方向。
作为气味传感器排列体205的制造方法，没有特别限制，可以将检测器15的检测表面划分为相当于气味传感器的范围的分区207、在该分区207中进一步划分为相当于传感器元件201的范围的小分区部208，在此基础上，在各小分区部208分别形成不同的物质吸附膜203。
以下，使用实施例更具体地对气味传感器进行说明。
[实施例1]
作为实施方式1的气味传感器10，对于具有包含作为微粒21的二氧化硅覆膜镍粒子和作为表面改性剂的辛酸的物质吸附膜13的气味传感器(以下记为“气味传感器A”)，确认了对氨的反应特性。在此，二氧化硅覆膜镍粒子是在图2C所示的微粒21中作为导电性微粒27a的镍粒子被二氧化硅膜覆盖的微粒。气味传感器A的检测器15设为QCM传感器。
将表示基于气味传感器A的对氨的反应特性的图表示于图7。在图7中，纵轴表示作为使气味传感器测定氨时的反应的、由QCM传感器检测的振动频率变化(Hz)。图7的各柱状图表从左起依次表示物质吸附膜分别为包含聚苯胺的膜(图7中“PA”)、仅涂布了二氧化硅覆膜镍粒子(无表面改性剂)的膜(图7中“Si”)、仅涂布了作为表面改性剂的辛酸的膜(图7中“辛酸”)、涂布了将聚苯胺与辛酸混合而成的物质的膜(图7中“PA+辛酸”)、涂布了将二氧化硅覆膜镍粒子与辛酸混合而成的物质的膜(图7中“Si+辛酸”)时的基于气味传感器的振动频率变化。
图7中“Si+辛酸”的结果为气味传感器A的结果。具有包含表面被辛酸改性了的二氧化硅覆膜镍粒子的物质吸附膜13的气味传感器A与表面未被改性的气味传感器“Si”、不含微粒21的气味传感器“辛酸”相比，振动频率变化的量显著地大。另外，即使与以往公知的具有由聚苯胺形成的膜的气味传感器“PA”、对聚苯胺加成辛酸而成的气味传感器“PA+辛酸”相比，气味传感器A的振动频率变化的量也显著地大。
[实施例2]
作为实施方式1的气味传感器10，对于具有包含作为微粒21的二氧化硅覆膜镍粒子和作为表面改性剂的硅烷化剂的物质吸附膜13的气味传感器(以下记为“气味传感器B”)，确认了对水、氨、乙酸、乙醇、丙酮、己烷各自的反应特性。在此，二氧化硅覆膜镍粒子是在图2C所示的微粒21中作为导电性微粒27a的镍粒子被二氧化硅膜覆盖的微粒。气味传感器A的检测器15为CMOS传感器。作为硅烷化剂，使用1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷。
将表示由气味传感器B得到的对水、氨、乙酸、乙醇、丙酮、己烷的各样品的反应特性的图表示于图8。在图8中，纵轴表示作为使气味传感器测定各样品时的反应而由CMOS传感器检测出的结果(电压(V))。图8的各柱状图从左起依次表示样品为水(图8中“water”)、氨(图8中“ammo”)、乙酸(图8中“AA”)、乙醇(图8中“etha”)、丙酮(图8中“ace”)、己烷(图8中“hex”)时的气味传感器的结果。示出了对于各样品，物质吸附膜分别为仅涂布了二氧化硅覆膜镍粒子(无表面改性剂)的膜(图8中，空心的柱状图)、涂布了将二氧化硅覆膜镍粒子与辛酸混合而成的物质的膜(图8中，带阴影的柱状图)时的气味传感器的结果。
在图8中，阴影的柱状图是气味传感器B的结果。根据图8可知，具有包含表面被硅烷化剂改性了的二氧化硅覆膜镍粒子的物质吸附膜13的气味传感器B与表面未被改性的气味传感器(空心的柱状图)相比，仅对乙醇“etha”等特定的样品显示出显著差异，赋予了气味传感器B对于气味的种类的识别性。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此，可以在其主旨的范围内进行各种变形、变更。例如，本发明包括以下的主旨。
(主旨1)气味传感器的主旨在于，其包含多个传感器元件，所述传感器元件具有：
吸附气味物质的物质吸附膜；以及
检测所述气味物质向所述物质吸附膜的吸附的检测部，
所述物质吸附膜为包含微粒和表面改性剂的多孔性的微粒膜，所述微粒由以硅和氧为骨架的化合物形成，所述表面改性剂对所述微粒的表面进行改性，
多个所述传感器元件中的至少一部分的所述微粒和/或所述表面改性剂的组成分别不同。
由此，能够提供能够使用在具有高分子覆膜的气味传感器中无法采用的添加剂的气味传感器。
(主旨2)气味传感器中，微粒可以具有微细孔结构和/或中空结构。
(主旨3)气味传感器中，微粒可以含有导电性微粒，或者在微粒具有中空结构的情况下在其中空部内包导电性微粒。
(主旨4)气味传感器中，表面改性剂可以含有选自无机酸、有机酸、无机盐、有机盐和离子性液体中的至少1种。
(主旨5)气味传感器中，检测部可以是检测伴随由气味物质的吸附引起的物质吸附膜的重量变化的现象的检测器。
(主旨6)气味传感器中，多个传感器元件可以隔开规定的间隔排列在基板上。
(主旨7)气味传感器中，检测器可以为石英晶体微天平(QCM)传感器，物质吸附膜的重量可以为石英晶体微天平(QCM)传感器的石英晶体谐振器的重量的2％以下。
(主旨8)气味传感器中，检测部可以为检测由气味物质的吸附引起的物质吸附膜的导电性变化的检测器。
(主旨9)气味传感器中，表面改性剂可以为与导电性高分子反应而使导电性高分子的导电性降低的化合物。
(主旨10)气味传感器中，可以是多个传感器元件的各个检测部相邻地排列，并且，各个物质吸附膜在相邻的多个传感器元件的相邻的多个检测部之间被共有，覆盖相邻的多个检测部。
(主旨11)气味测定系统的主旨在于，其具备：技术方案1～10中任一项所述的气味传感器，其检测气味样品的气味；以及数据处理部，其生成气味数据，所述气味数据是将从所述气味传感器所具有的多个传感器元件分别获取的各电信号与所述气味样品的信息建立关联而得到的。
(主旨12)气味传感器的制造方法的主旨在于，所述气味传感器包含多个传感器元件，所述传感器元件具有：
吸附气味物质的物质吸附膜；以及
检测所述气味物质向所述物质吸附膜的吸附的检测部，所述气味传感器的制造方法包括：
膜配置工序，在相邻排列的多个所述检测部的检测表面配置微粒膜，所述微粒膜是包含由以硅和氧为骨架的化合物形成的微粒的多孔性的微粒膜，所述微粒膜覆盖相邻的多个所述检测部；以及
表面改性工序，在所述微粒膜的表面涂布对所述微粒的表面进行改性的表面改性剂，在所述微粒膜的表面的每个规定区域涂布组成不同的表面改性剂。
附图标记说明
1：气味测定系统
10、100、200：气味传感器
11、201：传感器元件
13、113、203：物质吸附膜
15、115：检测器
17：传感器基板
21：微粒
23：细孔
25：微细孔
27：导电性微粒
51：中央处理装置
53：存储装置
55：通信装置
60：气味数据服务器
70：传感器排列信息服务器
119a、119b：规定区域
121：喷墨头
123：喷墨喷嘴
205：气味传感器排列体
207：分区
208：小分区部。

Claims (12)

1.一种气味传感器，其包含多个传感器元件，所述传感器元件具有：
吸附气味物质的物质吸附膜；以及
检测所述气味物质向所述物质吸附膜的吸附的检测部，
所述物质吸附膜为包含微粒和表面改性剂的多孔性的微粒膜，所述微粒包含以硅和氧为骨架的化合物，所述表面改性剂对所述微粒的表面进行改性，
多个所述传感器元件中的至少一部分的所述微粒和/或所述表面改性剂的组成分别不同。
2.根据权利要求1所述的气味传感器，其中，所述微粒具有微细孔结构和/或中空结构。
3.根据权利要求2所述的气味传感器，其中，所述微粒含有导电性微粒，或者，在所述微粒具有中空结构的情况下，在其中空部内包导电性微粒。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的气味传感器，其中，所述表面改性剂含有选自无机酸、有机酸、无机盐、有机盐和离子性液体中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的气味传感器，其中，所述检测部为检测伴随由所述气味物质的吸附引起的所述物质吸附膜的重量变化的现象的检测器。
6.根据权利要求5所述的气味传感器，其中，多个所述传感器元件隔开规定的间隔排列在基板上。
7.根据权利要求5或6所述的气味传感器，其中，所述检测器为石英晶体微天平QCM传感器，
所述物质吸附膜的重量为所述石英晶体微天平QCM传感器的石英晶体谐振器的重量的2％以下。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的气味传感器，其中，所述检测部为检测由所述气味物质的吸附引起的所述物质吸附膜的导电性变化的检测器。
9.根据权利要求8所述的气味传感器，其中，所述表面改性剂为与导电性高分子反应而使所述导电性高分子的导电性降低的化合物。
10.根据权利要求8或9所述的气味传感器，其中，多个所述传感器元件的各自的所述检测部相邻地排列，并且，
各个所述物质吸附膜在相邻的多个所述传感器元件的相邻的多个所述检测部之间被共有，覆盖相邻的多个所述检测部。
11.一种气味测定系统，其具备：
权利要求1～10中任一项所述的气味传感器，其检测气味样品的气味；以及
数据处理部，其生成气味数据，所述气味数据是将从所述气味传感器所具有的多个传感器元件分别获取的各电信号与所述气味样品的信息建立关联而得到的。
12.一种气味传感器的制造方法，其中，所述气味传感器包含多个传感器元件，所述传感器元件具有：
吸附气味物质的物质吸附膜；以及
检测所述气味物质向所述物质吸附膜的吸附的检测部，
所述气味传感器的制造方法包括：
膜配置工序，在相邻排列的多个所述检测部的检测表面配置微粒膜，所述微粒膜是包含微粒的多孔性的微粒膜，所述微粒包含以硅和氧为骨架的化合物，所述微粒膜覆盖相邻的多个所述检测部；以及
表面改性工序，在所述微粒膜的表面涂布对所述微粒的表面进行改性的表面改性剂，在所述微粒膜的表面的每个规定区域涂布组成不同的表面改性剂。
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