CN114901743A

CN114901743A - 阻燃的且热稳定的聚醚酰亚胺

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Publication number: CN114901743A
Application number: CN202080091001.5A
Authority: CN
Inventors: 马克·A·桑纳; 拉加文德拉·拉杰·马迪克里; 托马斯·林克·古根海姆; 马诺杰库马·切拉穆图
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2019-12-31
Filing date: 2020-12-30
Publication date: 2022-08-12
Anticipated expiration: 2040-12-30
Also published as: KR20220123431A; CN114901743B; EP4085094A1; WO2021138435A1; US20230044498A1; JP2023509631A

Abstract

一种聚醚酰亚胺组合物，包含：聚醚酰亚胺；以及基于聚醚酰亚胺组合物的总重量，以有效提供大于0.01ppm至小于20ppm、优选大于0.01ppm至小于10ppm、并且更优选大于0.01ppm至小于4.8ppm的磷的量存在的有机磷稳定剂，有机磷稳定剂具有300至2,000道尔顿的分子量和1至15wt％的磷含量；其中，聚醚酰亚胺组合物的模制样品在1.5mm厚度下具有UL94V0等级。

Description

阻燃的且热稳定的聚醚酰亚胺

相关申请

本申请要求于2019年12月31日提交的EP申请号19220229.9的权益，该申请通过引用以其全部内容结合在此。

背景技术

聚醚酰亚胺是具有大于180℃的玻璃化转变温度(T_g)的无定形的、透明的高性能聚合物。这些聚合物进一步具有高强度、耐热性、和模量、以及宽的耐化学性。聚醚酰亚胺广泛用于各种应用中，如汽车、电信、航天、电气/电子、运输和医疗保健。由于它们的广泛应用，特别是在电气和消费电子产品应用中，对于满足这些应用通常需要的保险商实验室公告94“塑料材料的可燃性测试，UL 94”的1.5毫米垂直燃烧火焰测试中V-0可燃性等级的聚醚酰亚胺组合物存在持续的需要。

聚醚酰亚胺是固有阻燃的。然而，用于调整聚醚酰亚胺的其他特性的某些添加剂可能影响并且导致UL 94燃烧测试中的不一致的结果。因此，连续寻找在1.5mm样品厚度下具有稳健的UL 94V0等级的聚醚酰亚胺组合物。

发明内容

一种聚醚酰亚胺组合物，包含：聚醚酰亚胺；以及基于聚醚酰亚胺组合物的总重量，以有效提供大于0.01ppm至小于20ppm、优选大于0.01ppm至小于10ppm、并且更优选大于0.01ppm至小于4.8ppm的磷的量存在的有机磷稳定剂，有机磷稳定剂具有300至2,000道尔顿的分子量和1至15wt％的磷含量；其中，所述聚醚酰亚胺组合物的模制样品在1.5mm厚度下具有UL 94V0等级。

还公开了包含上述提及的聚醚酰亚胺组合物的热塑性组合物。

附图说明

提供了附图说明，其旨在是示例性的而非限制性的，其中：

附图是描绘各种聚醚酰亚胺组合物的储能模量(Pa·s)作为温度T(℃)的函数的曲线图。

通过以下具体实施方式和实施例举例说明上述和其它特征。

具体实施方式

在聚醚酰亚胺的生产过程中，可以加入热稳定剂以改善聚醚酰亚胺的熔融稳定性和耐热性。热稳定剂还可以帮助最小化二次熔融加工操作诸如注射模制、挤出等过程中黄度指数的变化。然而，本发明人已经发现，尤其是当在较低分子量的聚醚酰亚胺中使用时，较高量的稳定剂可以增加在UL燃烧测试期间聚醚酰亚胺滴落的可能性，导致不一致的测试结果。本发明人已进一步发现，如果以大于零但小于100ppm的量使用，有机磷稳定剂不会不利地影响聚醚酰亚胺的UL-94V0性能。因此，可以提供同时具有改善的熔体稳定性和稳健的UL-94V0性能的聚醚酰亚胺组合物。

如在本文中使用的，有机磷稳定剂可以是有机亚磷酸酯(organophosphite)、有机亚膦酸二酯(organophosphonite)、有机次亚膦酸酯(organophosphinite)或包含前述中的至少一种的组合。有机磷稳定剂可以具有300至2,000克/摩尔(道尔顿或Da)或500至1,500Da的分子量和1至12wt％或3至10wt％的磷含量。

具体的有机磷稳定剂由式(1)、(2)或(3)表示：

有机亚磷酸酯

有机亚膦酸二酯

有机次亚膦酸酯

在式(1)-(3)中，R¹、R²和R³各自独立地是取代的或未取代的C_1-40烷基、或取代的或未取代的C_6-30芳基，条件是任选地R¹、R²和R³中的至少两个一起形成取代的或未取代的稠合的杂脂肪族环。用于烷基的取代基包括含N部分、卤素、取代或未取代的芳基、醚部分、酯部分、含亚磷酸酯部分、含亚膦酸二酯部分或包含前述中的至少一种的组合。用于芳基的取代基包括C_1-40烷基、含N部分、卤素、含亚磷酸酯部分、含亚膦酸二酯部分或包含前述中的至少一种的组合。

当有机磷稳定剂是有机亚磷酸酯时，R¹、R²和R³各自可以是取代的C_10-30芳基，诸如C_10-30烷基亚芳基，优选地R¹、R²和R³各自是C_12-30烷基亚芳基。

有机磷稳定剂也可以是式(4)的有机亚磷酸酯：

其中，R是取代或未取代的C_6-30芳基，优选取代的C_10-30芳基。

在一个方面，有机磷稳定剂包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(IRGAFOS 168)、三-(壬基苯基)亚磷酸酯(TNPP)、四(2,4-二叔丁基苯基)[1,1'-联苯基]-4,4'-二基双(亚膦酸二酯)(PEPQ)、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯(DOVERPHOS S-9228)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ULTRANOX 626)、2,2',2”-次氮基[三乙基-三[3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯基-2,2'-二基]]亚磷酸酯(IRGAPHOS 12)或包含前述中的至少一种的组合，并且优选地有机磷稳定剂包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

具体的有机磷稳定剂的结构示于式(5)-(10)：

可选地，有机磷稳定剂可以与受阻酚热稳定剂一起使用。受阻酚热稳定剂可以具有大于300Da至小于2,000Da的分子量。在这样的实施方式中，受阻酚热稳定剂的分子量可以帮助在高加工温度诸如等于或大于200℃的温度下在聚合物熔体中保留受阻酚部分。受阻酚热稳定剂中羟基的数目可以是每分子受阻酚2至6或2至4个。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺组合物可以不含受阻酚热稳定剂。

受阻酚热稳定剂的实例包括(草酰双(氮烷二基))双(乙烷-2,1-二基)双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(NAUGARD XL-1)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(IRGANOX 1330)、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(IRGANOX F174)、N,N′-1,6-己二基双[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酰胺](IRGANOX 1098)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(CYANOX 1790)、2',3-双[[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼(IRGANOX MD 1024)、对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物(WINGSTAY L)或包含前述中的至少一种的组合。

特定的受阻酚热稳定剂的结构由式(11)-(17)表示：

如在本文中使用的，聚醚酰亚胺或聚(醚酰亚胺)是指包含多于1个，例如2至1000个、或5至500个、或10至100个式(18)的结构单元的均聚物或共聚物：

其中，每个R独立地为相同或不同的，并且为取代或未取代的二价有机基团，诸如取代或未取代的C_6-20芳族烃基，取代或未取代的直链或支链C_4-20亚烷基，取代或未取代的C_3-8亚环烷基，特别是前述中的任一种的卤代衍生物。在一些实施方式中，R是一个或多个下式(19)的二价基团：

其中，Q¹是-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-P(R^a)(＝O)-，其中，R^a是C_1-8烷基或C_6-12芳基，-C_yH_2y-(其中y是1至5的整数)或其卤代衍生物(其包含全氟亚烷基)、或-(C₆H₁₀)_z-(其中z是1至4的整数)。在一些实施方式中，R是间亚苯基、对亚苯基或亚芳基砜，尤其是双(4,4'-亚苯基)砜、双(3,4'-亚苯基)砜、双(3,3'-亚苯基)砜或包含前述中的至少一种的组合。在一些实施方式中，至少10摩尔百分数或至少50摩尔百分数的R基团包含砜基，诸如特别是双(4,4'-亚苯基)砜、双(3,4'-亚苯基)砜、双(3,3'-亚苯基)砜，其余的R基团(如果存在)是间亚苯基或对亚苯基。在一些实施方式中，R基团都不包括砜基。在一些实施方式中，R是间亚苯基、对亚苯基或它们的组合。

进一步在式(18)中，T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中，-O-或-O-Z-O-基团的二价键在带有酰亚胺部分的芳环的3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位置，并且Z是可选地用1至6个C_1-8烷基、1至8个卤素原子或包含上述中的至少一种的组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。示例性基团Z包括式(20)的基团：

其中，R^a和R^b各自独立地是相同或不同的，并且例如是卤素原子或一价C_1-6烷基；p和q各自独立地是0至4的整数；c是0至4；并且X^a是连接羟基取代的芳香族基团的桥连基团，其中，桥连基团和每个C₆亚芳基的羟基取代基在C₆亚芳基上彼此邻位、间位、或对位(特别是对位)布置。桥连基X^a可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)₂-、-C(O)-或C_1-18有机桥连基。C_1-18有机桥连基团可以是环状的或非环状的、芳香族或非芳香族的，并且可以进一步包含杂原子诸如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可以排列C_1-18有机基团使得连接至其的C₆亚芳基各自连接至共同的烷叉基碳或连接至C_1-18有机桥连基的不同碳。基团Z的具体实例是式(20a)的二价基团：

其中，Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-P(R^a)(＝O)-，其中，R^a是C_1-8烷基或C_6-12芳基、或-C_yH_2y-，其中，y是1至5的整数或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)。在一个具体实施方式中，Z衍生自双酚A，使得式(20a)中的Q是2,2-异丙叉基。

在式(18)的实施方式中，R是间亚苯基、对亚苯基或包含前述中的至少一种的组合，并且T是-O-Z-O-，其中，Z是式(20a)的二价基团。可替代地，R是间亚苯基、对亚苯基或包含前述中的至少一种的组合，并且T是-O-Z-O，其中，Z是式(20a)的二价基团并且Q是2,2-异丙叉基。

在另一个实施方式中，聚(醚酰亚胺)是具有多于1个，例如2至1000个、或5至500个、或10至100个式(18)的结构单元的聚(醚酰亚胺)砜，其中，至少10摩尔百分数或至少50摩尔百分数的R基团包含砜基。在一个实施方式中，至少10摩尔百分数或至少50摩尔百分数的R基团包含砜基，特别是双(4,4'-亚苯基)砜、双(3,4'-亚苯基)砜、双(3,3'-亚苯基)砜或包含前述中的至少一种的组合，剩余的R基团(如果存在)是间亚苯基或对亚苯基。T是如本文所定义的，并且优选地T是-O-Z-O-，其中，Z是式(20a)的二价基团，例如，2,2-(4-亚苯基)异丙叉基，即，双酚A部分。

可以通过本领域技术人员已知的任何方法制备聚(醚酰亚胺)，包括式(21)的芳香族双(醚酐)或其化学等价物与式(22)的有机二胺的反应：

其中，T和R如上述定义。可以使用式(21)的芳香族双(醚酐)和不是双(醚酐)的另外的双(酐)(例如，均苯四酸二酐或双(3,4-二羧基苯基)砜二酐)的组合制备聚(醚酰亚胺)的共聚物。在制备聚(醚酰亚胺)的过程中可以加入有机磷稳定剂。

芳香族双(醚酐)的示例性实例包括2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(也称为双酚A二酐或BPADA)、3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐；和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐。可以使用不同的芳香族双(醚酐)的组合。

有机二胺的实例包括1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基庚二胺、4,4-二甲基庚二胺、4-甲基壬二胺、5-甲基壬二胺、2,5-二甲基己二胺、2,5-二甲基庚二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基己二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对氨基-叔丁基)甲苯、双(对氨基-叔丁基苯基)醚、双(对甲基-邻氨基苯基)苯、双(对甲基-邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双-(4-氨基苯基)砜(也称为4,4′-二氨基二苯砜(DDS))和双(4-氨基苯基)醚。可以使用前述化合物的任何位置异构体。可以使用任何前述的C1-4烷基化的或聚(C1-4)烷基化的衍生物，例如聚甲基化的1,6-己二胺。也可以使用这些化合物的组合。在一些实施方式中，有机二胺是间苯二胺、对苯二胺、4,4′-二氨基二苯砜、3,4′-二氨基二苯砜、3,3′-二氨基二苯砜或包含前述中的至少一种的组合。

聚(醚酰亚胺)可以具有按聚(醚酰亚胺)的重量计小于1,000ppm、小于500ppm、或小于100ppm的羟基端基含量。

聚(醚酰亚胺)可以具有使用6.7千克(kg)重量在337℃下通过美国材料试验学会(ASTM)D1238测量的0.5至2.3克/分钟(g/min)的熔融指数。优选地，聚(醚酰亚胺)具有如使用6.7kg重量在337℃下通过ASTM D1238测量的1.5至2.3g/min或1.7至2.1g/min、更优选1.7至2.0g/min或1.8至2.0g/min的熔融指数。

聚(醚酰亚胺)具有如使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法(GC)测量的1,000至50,000克/摩尔(道尔顿)的重均分子量(Mw)。优选地，聚(醚酰亚胺)具有如使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测量的10,000至50,000道尔顿、40,000至50,000道尔顿或46,000至48,000道尔顿的Mw。聚(醚酰亚胺)可以用封端剂诸如邻苯二甲酸酐或苯胺封端。

优选地，聚(醚酰亚胺)具有根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)以20℃/min的加热速率测量的130至320℃、优选210至320℃、更优选215至312℃的玻璃化转变温度(T_g)。具有这种玻璃化转变温度的聚(醚酰亚胺)的实例包括如本文中所述的聚(醚酰亚胺)砜。

基于聚醚酰亚胺组合物的总重量，有机磷稳定剂可以以有效提供大于0.01ppm至小于20ppm、优选大于0.01ppm至小于10ppm，并且更优选大于0.01ppm至小于4.8ppm的磷的量存在。在一个方面，基于聚醚酰亚胺组合物的总重量，有机磷稳定剂以有效提供大于0.04ppm至小于20ppm、优选大于0.04ppm至小于10ppm，并且更优选大于0.04ppm至小于4.8ppm的磷的量存在。取决于所使用的具体有机磷稳定剂，通过气相色谱法(GC)或高效液相色谱法(HPLC)确定稳定剂的量。当稳定剂是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯时，使用气相色谱法来确定稳定剂的量。由于稳定剂在制备聚醚酰亚胺组合物的过程中可以分解、蒸发或以其他方式消耗，用于制备聚醚酰亚胺组合物的有机磷化合物的初始量可以高于100ppm，例如200至5000ppm。

当有机磷稳定剂是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯时，基于聚醚酰亚胺组合物的总重量，聚醚酰亚胺组合物可以具有按重量计大于0.01ppm至小于4.8ppm或大于0.04ppm至小于4.8ppm的磷含量。对于其他有机磷稳定剂，基于聚醚酰亚胺组合物的总重量，磷含量可以小于按重量计20ppm、小于10ppm、或小于4.8ppm，但大于0.01ppm或大于0.04ppm。

基于聚醚酰亚胺组合物的总重量，聚醚酰亚胺可以以大于98wt％、优选大于99wt％的量存在。除了有机磷稳定剂和可选的受阻酚稳定剂之外，聚醚酰亚胺组合物还可以包含添加剂诸如脱模剂。聚醚酰亚胺组合物可以不含其他热塑性聚合物。例如，聚醚酰亚胺组合物可以不含热塑性聚合物诸如聚酯、聚碳酸酯或两者。

聚醚酰亚胺组合物可以基本上不含某些金属或金属离子。在一个实施方式中，聚醚酰亚胺组合物包含按重量计小于20ppm或小于10ppm的Na、Fe、Co、Ni、Mo、Ca和Mg的每种金属或离子。聚醚酰亚胺组合物还可以包含按重量计小于20ppm或小于10ppm的过渡金属或其离子诸如Cr、Mn、Ti和Zn。

聚醚酰亚胺组合物具有良好的阻燃特性。聚醚酰亚胺组合物的模制样品在1.5mm的厚度下具有UL 94V0等级。此外，组合物的模制样品可以具有在1.5mm厚度下至少0.9的UL94 V0测试的第一次通过的概率，优选地，组合物的模制样品具有在1.5mm厚度下至少0.95的UL94 V0测试的第一次通过的概率。

聚醚酰亚胺组合物是热稳定的，并且还可以具有优异的耐热降解性。

聚醚酰亚胺组合物可以具有根据ASTM D1925使用3.2mm厚的注射模制的样品/部件测量的小于100、小于90或小于80的黄度指数。

聚醚酰亚胺组合物具有在23℃下在聚醚酰亚胺组合物的挤出颗粒上根据ASTMD4440-15确定的等于或大于65Pa，例如65至200Pa的储能模量。

聚醚酰亚胺组合物可以以颗粒或粉末(细粉)的形式存在。

可以用各种添加剂配制聚醚酰亚胺组合物以提供热塑性组合物，条件是选择添加剂以不显著不利地影响组合物的期望特性。示例性添加剂包括催化剂、抗冲改性剂、填料、抗氧化剂、光稳定剂、紫外光(UV)吸收添加剂、淬灭剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、视觉效果添加剂诸如染料、颜料、和光效果添加剂、阻燃剂、抗滴落剂以及辐射稳定剂。基于热塑性组合物的总重量，上述添加剂(除任何填料之外)通常以0.005至20wt.％、具体地0.01至10wt.％的量存在。

在一些实施方式中，热塑性组合物可以进一步包含至少一种附加聚合物。此类附加聚合物的实例包括但不限于PPSU(聚亚苯基砜)、聚醚酰亚胺、PSU(聚砜)、PPE(聚亚苯基醚)、PFA(全氟烷氧基烷烃)、MFA(TFE四氟乙烯和PFVE全氟化乙烯基醚的共聚物)、FEP(氟化乙烯丙烯聚合物)、PPS(聚(苯硫醚))、PTFE(聚四氟乙烯)、PA(聚酰胺)、PBI(聚苯并咪唑)、PAI(聚(酰胺-酰亚胺))、聚(醚砜)、聚(芳砜)、聚亚苯基、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑以及它们的共混物和共聚物。当存在时，以大于0至20wt.％、具体地0.1至15wt.％，以及更具体地0.5至10wt.％的量使用聚合物，所有都是基于聚醚酰亚胺组合物的总重量。在一些实施方式中，在热塑性组合物中不存在除了本文描述的聚醚酰亚胺之外的聚合物。在一些实施方式中，没有聚酯或聚碳酸酯存在于聚醚酰亚胺组合物中。

聚醚酰亚胺和热塑性组合物可以通过任何数目的方法形成为制品，包括成型、挤出(包括型材挤出)、热成型，以及模制，包括注射模制、压缩模制、气体辅助模制、结构泡沫模制和吹塑。在一些实施方式中，形成制品的方法包括成形、挤出、吹塑、或注射模制聚醚酰亚胺或热塑性组合物以形成制品。还可以使用热塑性方法诸如膜挤出、片材挤出、熔融浇铸、吹膜挤出和压延将聚醚酰亚胺和热塑性组合物形成制品。共挤出和层压方法可以用于形成复合多层膜或片材。制品是片材、膜、多层片材、多层膜、模制部件、挤出型材、涂覆部件、颗粒、粉末、泡沫、纤维、纤条体、片状纤维或包含上述中的至少一种的组合。

通过以下实施例举例说明上述和其它特征。在这些实施例中，除非另外指明，这些组分的百分数(％)是基于该组合物的总重量的重量百分数。

实施例

材料

通过使用邻苯二甲酸酐或苯胺作为封端剂聚合2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和间苯二胺来制备各种批次的聚醚酰亚胺。在制备聚醚酰亚胺的过程中，加入有机磷稳定剂，即，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

样品测试

熔融指数是使用6.7千克(kg)重量根据ASTM D1238在337℃下测量的。

使用3.2mm厚的注射模制的样品/部件根据ASTM D1925测量黄度指数(YI)。

通过气相色谱法测量样品中稳定剂的量。

使用动态振荡温度扫描方法(熔体流变学)确定储能模量。使用ARES应变控制的流变仪进行实验。使用温度扫描方法来确定材料的粘度或模量作为温度的函数。温度以10℃/min的加热速率从300℃变化到480℃。

根据ISO6721-10和ASTM D4440-01测量储能模量。对颗粒或注塑样品/部件进行动态力学分析(熔体流变学)。

聚醚酰亚胺的储能模量最初作为温度的函数降低，并且在达到转变温度(热分解和交联的开始温度)时，储能模量显著增加。通过在流变仪中在空气气氛下进行10℃/min的温度扫描来获得储能模量变化的起始温度T_起始。

可燃性测试是按照保险商实验室公告94名称为“用于装置和器具中部件的塑料材料的可燃性测试”(ISBN 0-7629-0082-2)，第五版，1996年10月29日日期，结合修订版通过并且包括2003年12月12日)的程序进行的。基于燃烧速率、熄灭时间、抵抗滴落的能力、以及是否观察到滴落或点燃棉，可以应用若干等级。根据该程序，在给定的样品厚度下，材料可以分类为UL94 HB、V0、V1、V2、5VA或5VB。在测试之前，在23℃、50％RH下老化测试样品48小时。

从许多样品(通常为20巴)收集数据，然后通过计算平均消焰时间(FOT)、消焰时间的标准偏差、以及滴落的总数(#滴落)，并且通过使用统计方法将该数据转换成第一次通过的概率的预测，或“p(FTP)”，在5巴的常规UL94 V0测试中，特定的样品制剂将实现“通过”等级。对于在UL测试中最大的阻燃性能，p(FTP)将尽可能接近1，例如大于0.9并且更优选大于0.95。第一次通过90％的概率(即，0.9的p(FTP))被认为是可接受的性能。显著低于0.9的值被认为是不可接受的。

实施例1-15

测试本公开内容的示例性聚醚酰亚胺组合物(实施例1至实施例11)以及对照或比较组合物(比较例12至比较例15)的熔体流动指数、黄度指数、稳定剂含量、储能模量、起始温度(由于交联和伴随的聚醚酰亚胺聚合物的Mw构建导致模量增加的温度)和阻燃特性。结果示于表1中。组合物包含如表1所示的量的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(稳定剂)，以及具有使用聚苯乙烯标准品通过GPC测量的46,000至48,000道尔顿的重均分子量的邻苯二甲酸酐封端的聚醚酰亚胺。

表1

数据显示有机磷稳定剂的量对聚醚酰亚胺组合物的阻燃性能的影响。当有机磷稳定剂的量小于100ppm时，聚醚酰亚胺组合物(实施例1-实施例12)在1.5mm的样品厚度下都具有至少0.9的UL 94V0测试的第一次通过的概率。相反，当有机磷稳定剂的量大于100ppm时，聚醚酰亚胺组合物(比较例13-比较例15)具有小于0.6的第一次通过的概率。

在UL-94V0火焰测试期间，当暴露于火焰时，火焰棒加热超过材料的玻璃化转变温度(T_g)，并且材料可以熔化、伸长，并且最后滴落。不希望受理论束缚，认为如果聚醚酰亚胺具有较高的零剪切粘度或熔体强度，或如果聚醚酰亚胺由于热降解经历交联，则滴落的可能性降低。

较早的开始温度表明聚醚酰亚胺较不热稳定，因此在较低的温度下更可能交联，并且因此具有降低的滴落可能性。如表1所示，具有>0.95的pFTP的组合物的起始温度是405℃或更低，并且具有＜0.9的pFTP的组合物的起始温度是410℃或更高。

在特定温度(例如高于玻璃化转变温度150度)下通过动态振荡温度扫描方法测量的储能模量与组合物的阻燃性能有关。如表1所示，本公开的组合物的储能模量等于或大于65Pa，而比较组合物的储能模量等于或小于56Pa。因此，在特定温度(例如425℃)下的起始温度和储能模量可以用作筛选工具以预测聚醚酰亚胺组合物的阻燃性能。

实施例16-19

对于用邻苯二甲酸酐或苯胺封端的聚醚酰亚胺进行温度扫描研究，用110至140ppm的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯稳定或未稳定。温度扫描曲线在图中示出。如图所示，在具有不同端基的聚醚酰亚胺的流变行为/滴落行为上没有主要差异。

比较例20和21

通过使用邻苯二甲酸酐或苯胺作为封端剂聚合2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和间苯二胺，使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测量的具有53,000至56,000道尔顿的重均分子量的各种聚醚酰亚胺。在制备聚醚酰亚胺的过程中，加入有机磷稳定剂，即，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。一组组合物包含大于0至小于100ppm的稳定剂，并且另一组组合物包含大于100ppm但小于200ppm的稳定剂。评价组合物的阻燃特性。结果表明，在1.5mm的样品厚度下，组合物稳健地通过UL 94V0等级，而不管使用多少稳定剂。换言之，结果表明，当如使用聚苯乙烯标准通过GPC所测量的聚醚酰亚胺的重均分子量大于50,000道尔顿时，有机磷稳定剂的量不再影响聚醚酰亚胺的阻燃性能。

以下阐述的是本公开的各个方面。

方面1一种聚醚酰亚胺组合物，包含：聚醚酰亚胺；以及基于聚醚酰亚胺组合物的总重量，以有效提供大于0.01ppm至小于20ppm、优选大于0.01ppm至小于10ppm、并且更优选大于0.01ppm至小于4.8ppm的磷的量存在的有机磷稳定剂，有机磷稳定剂具有300至2,000道尔顿的分子量和1至15wt％的磷含量；其中聚醚酰亚胺组合物的模制样品在1.5mm厚度下具有UL 94V0等级。

方面2方面1的聚醚酰亚胺组合物，其中，聚醚酰亚胺组合物的模制样品在1.5mm厚度下具有至少0.9的UL94 V0测试的第一次通过的概率，优选地，所述聚醚酰亚胺组合物的模制样品具有在1.5mm厚度下至少0.95的UL94 V0测试的第一次通过的概率。

方面3方面1至2中任一项或多项的聚醚酰亚胺组合物，其中，基于聚醚酰亚胺组合物的总重量，有机磷稳定剂以有效提供大于0.04ppm至小于20ppm、优选大于0.04ppm至小于10ppm，并且更优选大于0.04ppm至小于4.8ppm的磷的量存在。

方面4方面1至3中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其中，有机磷稳定剂具有式

其中，R¹、R²和R³各自独立地是取代的或未取代的C_1-40烷基、或取代的或未取代的C_6-30芳基，条件是任选地R¹、R²和R³中的至少两个一起形成取代的或未取代的稠合的杂脂肪族环。

方面5方面1至4中任一项或多项的聚醚酰亚胺组合物，其中，有机磷稳定剂包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三-(壬基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)[1,1'-联苯基]-4,4'-二基双(亚膦酸二酯)、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2',2”-次氮基[三乙基-三[3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯基-2,2'-二基]]亚磷酸酯、或包含前述中的至少一种的组合，并且优选地有机磷稳定剂包括三(2,4-二叔丁基苯基)。

方面6方面1至5中任一项或多项的聚醚酰亚胺组合物，其中，聚醚酰亚胺具有如使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测量的1,000道尔顿至50,000道尔顿、优选40,000道尔顿至50,000道尔顿、更优选46,000道尔顿至48,000道尔顿的重均分子量。

方面7方面1至6中任一项或多项的聚醚酰亚胺组合物，其中，聚醚酰亚胺具有如使用6.7千克重量通过ASTM D1238在337℃下测量的0.5至2.3克/分钟、优选地1.5至2.3克/分钟的熔融指数。

方面8方面1至7中任一项或多项的聚醚酰亚胺组合物，其中，聚(醚酰亚胺)包括下式的结构单元：

其中，每个R独立地为取代或未取代的二价有机基团；并且T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中，-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位，并且Z是可选地用1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子、或包含前述中的至少一种的组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分。

方面9方面1至8中任一项或多项的聚醚酰亚胺组合物，其中，R是一个或多个下式的二价基团：

其中，Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-P(R^a)(＝O)-(其中R^a是C_1-8烷基或C_6-12芳基)，-C_yH_2y-(其中y是1至5的整数)或其卤代衍生物或-(C₆H₁₀)_z-，其中，z是从1至4的整数，优选间亚苯基、对亚苯基或亚芳基砜；并且Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基。

方面10方面1至9中任一项或多项的聚醚酰亚胺组合物，其中，聚醚酰亚胺具有小于1,000ppm、优选小于500ppm、更优选小于100ppm的羟基端基含量。

方面11方面1至10中任一项或多项的聚醚酰亚胺组合物，进一步包含具有400至2,000道尔顿的分子量的受阻酚热稳定剂。

方面12方面1至11中任一项或多项的聚醚酰亚胺组合物，其中，基于组合物的总重量，聚醚酰亚胺以大于98wt％或大于99wt％的量存在。

方面13方面1至12中任一项或多项的聚醚酰亚胺组合物，其中，基于组合物的总重量，聚醚酰亚胺以大于98wt％、优选大于99wt％的量存在，并且包括下式的结构单元：

其中，R是间亚苯基，T是-O-Z-O-基团，并且Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基，聚醚酰亚胺用邻苯二甲酸酐或苯胺封端，并且具有使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法测量的40,000道尔顿至50,000道尔顿的重均分子量；以及有机磷稳定剂包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)[1,1'-联苯基]-4,4'-二基双(亚膦酸二酯)、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯或它们的组合，并且优选地，有机磷稳定剂包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯并且以有效提供大于0.04ppm至小于4.8ppm的磷的量存在，基于聚醚酰亚胺组合物的总重量。

方面14方面1至13中任一项或多项的聚醚酰亚胺组合物，其中，在聚醚酰亚胺组合物中不存在聚酯或聚碳酸酯。

方面15方面1至14中任一项或多项的聚醚酰亚胺组合物，其中，组合物不含受阻酚热稳定剂。

方面16一种热塑性组合物，包含方面1至15中任一项或多项的聚醚酰亚胺组合物。

方面17一种制品，包含方面1至15中任一项或多项的聚醚酰亚胺组合物或方面16的热塑性组合物。

使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指示基团取代的任何位置应理解为使其化合价被如所指示的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于指示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。

如在本文中使用的，术语“烃基”和“烃”广泛地指包含碳和氢、可选地具有1至3个杂原子(例如，氧、氮、卤素、硅、硫或它们的组合)的取代基；“烷基”是指直链或支链、饱和的单价烃基；“亚烷基”是指直链或支链、饱和的二价烃基；“芳基”是指在一个或多个芳环中仅包含碳的芳香族一价基团；“亚芳基”是指在一个或多个芳环中仅包含碳的芳香族二价基团；“烷基亚芳基”是指已被如上定义的烷基取代的芳基，其中4-甲基苯基是示例性烷基亚芳基；“芳基亚烷基”是指已被如上定义的芳基取代的烷基，其中苄基是示例性的芳基亚烷基。

除非另外指出，否则上述基团中的每个可以是未取代的或取代的，条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成、稳定性或用途。如在本文中使用的，术语“取代的”是指指定原子或基团上的至少一个氢被另一个基团取代，条件是不超过指定原子的正常化合价。当取代基是氧代(即，＝O)时，原子上的两个氢被取代。可允许取代基和/或变量的组合，条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成或使用。可存在于取代位置上的基团包括(-NO₂)、氰基(-CN)、卤素、硫氰基(-SCN)、C_2-6烷酰基(例如，酰基(H3CC(＝O)-)；甲酰胺基；C_1-6或C_1-3烷基、环烷基、烯基和炔基；C_1-6或C_1-3烷氧基；C_6-10芳氧基诸如苯氧基；C_1-6烷硫基；C_1-6或C_1-3烷基亚磺酰基；C_1-6或C_1-3烷基磺酰基；具有至少一个芳环的C_6-12芳基(例如，苯基、联苯基、萘基等，每个环是取代的或未取代的芳香族的)；具有1至3个单独的或稠合的环以及6至18个环碳原子的C_7-19芳基亚烷基；或具有1至3个单独的或稠合的环以及6至18个环碳原子的芳基烷氧基。所述碳原子数包括任何取代基。

本文引用的所有参考文献通过引用以其全部内容结合在此。虽然为了说明的目的已经阐述了典型的实施方式，但是上述描述不应被视为对本文的范围的限制。因此，在不背离本文的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以想到各种修改、改编和替换。词语“包含”的使用允许包含其他组分，但还描述了其中不存在其他组分并且该组合物基本上由或由所列举的组分组成的情况。

Claims

1.一种聚醚酰亚胺组合物，包含：

聚醚酰亚胺；以及

有机磷稳定剂，以基于所述聚醚酰亚胺组合物的总重量有效提供大于0.01ppm至小于20ppm、优选大于0.01ppm至小于10ppm、并且更优选大于0.01ppm至小于4.8ppm的磷的量存在，所述有机磷稳定剂具有300至2,000道尔顿的分子量和1至15wt％的磷含量；

其中，所述聚醚酰亚胺组合物的模制样品在1.5mm厚度下具有UL 94 V0等级。

2.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，其中，所述聚醚酰亚胺组合物的模制样品在1.5mm厚度下具有至少0.9的UL94 V0测试的第一次通过的概率，优选地，所述聚醚酰亚胺组合物的模制样品具有在1.5mm厚度下至少0.95的UL94 V0测试的第一次通过的概率。

3.根据权利要求1至2中任一项或多项所述的聚醚酰亚胺组合物，其中，基于所述聚醚酰亚胺组合物的总重量，所述有机磷稳定剂以有效提供大于0.04ppm至小于20ppm、优选大于0.04ppm至小于10ppm，并且更优选大于0.04ppm至小于4.8ppm的磷的量存在。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚醚酰亚胺组合物，其中，所述有机磷稳定剂具有式

其中，R¹、R²和R³各自独立地是取代的或未取代的C_1-40烷基、或者取代的或未取代的C_6-30芳基，条件是：任选地，R¹、R²和R³中的至少两个一起形成取代的或未取代的稠合的杂脂肪族环。

5.根据权利要求1至4中任一项或多项所述的聚醚酰亚胺组合物，其中，所述有机磷稳定剂包含三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三-(壬基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)[1,1'-联苯基]-4,4'-二基双(亚膦酸二酯)、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2',2”-次氮基[三乙基-三[3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯基-2,2'-二基]]亚磷酸酯、或包含前述中的至少一种的组合，并且优选地所述有机磷稳定剂包括三(2,4-二叔丁基苯基)。

6.根据权利要求1至5中任一项或多项所述的聚醚酰亚胺组合物，其中，所述聚醚酰亚胺具有使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测量的1,000道尔顿至50,000道尔顿、优选40,000道尔顿至50,000道尔顿、更优选46,000道尔顿至48,000道尔顿的重均分子量。

7.根据权利要求1至6中任一项或多项所述的聚醚酰亚胺组合物，其中，所述聚醚酰亚胺具有使用6.7千克重量通过ASTM D1238在337℃下测量的0.5至2.3克/分钟、优选1.5至2.3克/分钟的熔融指数。

8.根据权利要求1至7中任一项或多项所述的聚醚酰亚胺组合物，其中，所述聚(醚酰亚胺)包括下式的结构单元：

其中，

每个R独立地为取代的或未取代的二价有机基团；并且

T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中，-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位，并且Z是可选地用1至6个C_1-8烷基、1至8个卤素原子或包含前述中的至少一种的组合取代的芳香族C_6-24单环或多环部分。

9.根据权利要求1至8中任一项或多项所述的聚醚酰亚胺组合物，其中，

R是一个或多个下式的二价基团：

其中，Q¹是-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-P(R^a)(＝O)-其中R^a是C_1-8烷基或C_6-12芳基、-C_yH_2y-其中y是1至5的整数或其卤代衍生物、或-(C₆H₁₀)_z-其中z是从1至4的整数，优选间亚苯基、对亚苯基或亚芳基砜；并且

Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基。

10.根据权利要求1至9中任一项或多项所述的聚醚酰亚胺组合物，其中，聚醚酰亚胺具有小于1,000ppm、优选小于500ppm、更优选小于100ppm的羟基端基含量。

11.根据权利要求1至10中任一项或多项所述的聚醚酰亚胺组合物，进一步包含：具有400至2,000道尔顿的分子量的受阻酚热稳定剂。

12.根据权利要求1至11中任一项或多项所述的聚醚酰亚胺组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述聚醚酰亚胺以大于98wt％或大于99wt％的量存在。

13.根据权利要求1至12中任一项或多项所述的聚醚酰亚胺组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述聚醚酰亚胺以大于98wt％、优选大于99wt％的量存在，并且包括下式的结构单元：

其中，R是间亚苯基，T是-O-Z-O-基团，并且Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基，

所述聚醚酰亚胺用邻苯二甲酸酐或苯胺封端，并且具有使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法测量的40,000道尔顿至50,000道尔顿的重均分子量；并且

所述有机磷稳定剂包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)[1,1'-联苯基]-4,4'-二基双(亚膦酸酯)、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯或它们的组合，并且优选地所述有机磷稳定剂包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，并且基于所述聚醚酰亚胺组合物的总重量，所述有机磷稳定剂以有效提供大于0.04ppm至小于4.8ppm的磷的量存在。

14.根据权利要求1至13中任一项或多项所述的聚醚酰亚胺组合物，其中，在所述聚醚酰亚胺组合物中不存在聚酯或聚碳酸酯。

15.根据权利要求1至14中任一项或多项所述的聚醚酰亚胺组合物，其中，所述组合物不含受阻酚热稳定剂。

16.一种热塑性组合物，包含权利要求1至15中任一项或多项所述的聚醚酰亚胺组合物。

17.一种制品，包含权利要求1至15中任一项或多项所述的聚醚酰亚胺组合物或权利要求16所述的热塑性组合物。