CN114901591A - 碳材料和碳材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方面提供一种碳材料，其具备：具有开口部的含碳层，以及以覆盖所述含碳层的所述开口部的方式设置的固体物质，所述固体物质具有通到所述开口部的孔部。

Description

碳材料和碳材料的制造方法
技术领域
本发明涉及一种碳材料和碳材料的制造方法。
背景技术
石墨烯、碳纳米管和碳纳米角等由于其机械特性和电特性而被期待应用于各种用途。例如，进行了如下研究：在石墨烯上形成微细的通水孔，将其用于过滤器以用于溶液的脱盐处理或脱离子处理；以及，在碳纳米管和碳纳米角中形成微细的孔作为分子筛而用于气体分离。
专利文献1中记载了一种用于将石墨烯穿孔的方法，其特征在于，包括以下工序：将气流暴露于大气压等离子体中，在所述大气压等离子体的下游生成从该大气压等离子体中分离出的所述活化气流的工序；将从所述大气压等离子体中分离出的所述活化气流朝向石墨烯片定向的工序；以及，通过所述活化气流对所述石墨烯片进行穿孔的工序，所述气流具有某种浓度的活化气体，所述活化气体选自氧气、氮气或它们的组合中的1种。
专利文献2中记载了一种方法，其为将石墨烯系材料的片穿孔的方法，所述方法包括如下工序：将包含具有至少2个表面的单层石墨烯的所述石墨烯系材料的片和形成于所述单层石墨烯上的非石墨烯性碳系材料进行定位；将所述单层石墨烯的所述表面的大于10％且小于80％用所述非石墨烯性碳系材料覆盖；以及，将所述石墨烯系材料的片暴露于离子中，所述离子的特征在于具有10eV～100keV的离子能量和具有1×1013离子/cm2～1×1021离子/cm2的能流。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013-536077号公报
专利文献2：日本特表2018-529612号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，石墨烯等具有由多个碳原子构成的六方晶格结构作为基本构成，其表面的化学环境均匀。因此，有时难以控制开孔。另外，在对以往的石墨烯等的穿孔技术中，在穿孔时或穿孔之后，有时会在石墨烯中产生裂纹等，有时难以抑制该裂纹的扩张。
本发明的目的在于提供一种具有细孔并且抑制了裂纹扩张等的机械强度优异的碳材料。本发明的目的还在于提供一种制造如上所述那样的碳材料的制造方法。
解决课题的手段
本发明的一个方面提供一种碳材料，其具备：
具有开口部的含碳层；和
以覆盖上述含碳层的上述开口部的方式设置的固体物质，
上述固体物质具有通到上述开口部的孔部。
上述碳材料具有含碳层所具有的开口部，通过在该开口部上设置固体物质，可抑制裂纹的扩张等，机械强度优异。
上述含碳层可以是单分子层。
上述含碳层可以包含选自石墨烯和氧化石墨烯中的至少1种。
上述固体物质可以包含选自酞菁(phthalocyanine)、卟吩(porphin)、卟啉(porphyrin)、咔咯(corrole)、二氢卟酚(chlorin)和它们的衍生物中的至少1种。
可以在上述含碳层上排列多个上述固体物质。
可以在上述含碳层上规则地排列多个上述固体物质。
本发明的一个方面提供一种碳材料的制造方法，其包括：
第1工序，从含有含碳层、金属配合物和溶剂的分散液中降低上述溶剂的含量，形成在上述含碳层的表面附着有上述金属配合物的复合体，
第2工序，对上述复合体进行加热处理，在构成上述金属配合物的金属原子附近的上述含碳层中设置开口部，和
第3工序，除去构成上述金属配合物的金属原子的至少一部分，以形成具有通到上述开口部的孔部的固体物质。
上述碳材料的制造方法由于包括使金属配合物附着于含碳层，利用该金属配合物的金属元素形成开口部的工序，因此能够在比较温和的条件下形成开口部，能够提供抑制了裂纹扩张等的机械强度优异的碳材料。
上述第2工序中的加热温度可以为200～450℃。通过将第2工序中的加热温度设定为上述范围内，更容易控制开口部的开口直径等，能够更充分地抑制裂纹的产生。
上述第2工序可以为如下的工序：通过使上述复合体与硝酸铵共存，在真空下在200～280℃进行加热处理，在构成上述金属配合物的金属原子附近的上述含碳层中设置开口部。
上述第3工序可以是通过酸处理而除去金属原子的至少一部分的工序。通过酸处理来进行第3工序，更容易除去金属原子和形成孔部。
上述金属原子可以包含选自过渡金属、碱土金属和铝中的至少1种。通过使上述金属原子包含选自上述金属原子中的至少1种，更容易在含碳层中设置开口部。
上述过渡金属可以包含选自铁、铜、钴、钒、镍、铝、锌、碱土金属和镧系元素中的至少1种金属原子。通过使上述金属原子包含选自上述的金属原子中的至少1种，更容易在含碳层中设置开口部。
上述含碳层可以是单分子层。
上述含碳层可以包含选自石墨烯和氧化石墨烯中的至少1种。
上述金属配合物可以包含选自酞菁、卟吩、卟啉、咔咯、二氢卟酚和它们的衍生物中的至少1种与金属原子的配合物。通过使金属配合物包含上述酞菁等与金属原子的配合物，容易在含碳层上以一定的规则性排列金属配合物。
可以在上述含碳层上排列多个上述固体物质。
可以在上述含碳层上规则地排列多个上述固体物质。
发明效果
根据本发明，能够提供具有细孔并且抑制了裂纹扩张等的机械强度优异的碳材料。根据本发明，能够提供制造如上所述那样的碳材料的制造方法。
附图说明
[图1]图1是表示碳材料的一例的示意性截面图。
[图2]图2是表示实施例1制备的碳材料的紫外可见吸收光谱的图。
[图3]图3是表示实施例2制备的碳材料的紫外可见吸收光谱的图。
[图4]图4是表示碳材料在氧气气氛下的热重测定结果的图。
[图5]图5是表示碳材料在氮气气氛下的热重测定结果的图。
[图6]图6是表示碳材料的氮吸附量与氮的相对压力之间的关系的图。
[图7]图7是表示通过碳材料的氮吸附求出的每细孔容积的氩吸附量与氩的压力之间的关系的图。
[图8]图8是表示通过碳材料的氮吸附求出的每细孔容积的六氟化硫吸附量与六氟化硫气体的压力之间的关系的图。
[图9]图9是实施例4的碳材料的制造过程中的片材表面的电子显微镜图像。
[图10]图10是比较例3的碳材料的制造过程中的片材表面的电子显微镜图像。
具体实施方式
以下，根据情况参照附图说明本发明的实施方式。但是，以下的实施方式是用于说明本发明的例示，并不意图将本发明限定于以下的内容。上下左右等的位置关系只要没有特别说明，则依照附图所示的位置关系。各要素的尺寸比率并不限定于附图所示的比率。
本说明书中例示的材料只要没有特别说明，可以单独使用1种或组合使用2种以上。在存在多种相当于组合物中各成分的物质的情况下，组合物中的各成分的含量，只要没有特别说明，则是指组合物中存在的该多种物质的合计量。
碳材料的一实施方式具备：含碳层，其具有开口部；以及，固体物质，其以覆盖上述含碳层的上述开口部的方式设置。另外，上述固体物质具有通到上述开口部的孔部。碳材料的形态例如可以是膜和筒体。筒体的端部可以是开口状态或闭口状态。当筒体的端部处于平衡状态时，端部可以由与含碳层相同的元素构成。碳材料的集合体例如可以为粉体状。
图1是表示碳材料的一例的示意截面图。碳材料10具有含碳层2和固体物质4。含碳层2具有多个开口部2a，固体物质4以覆盖开口部2a的方式设置。另外，固体物质4设置在含碳层2所具有的开口部2a上，但由于固体物质4也具有孔部4a，因此碳材料10具有由含碳层2所具有的开口部2a和固体物质3所具有的孔部4a构成的贯通孔。开口部2a的开口直径通常大于孔部4a的开口直径。开口部2a和孔部4a分别是指没有构成含碳层2的元素的区域和没有构成固体物质4的元素的区域。图1中仅记载了局部的截面，但可以在含碳层2的面内方向上展开地存在多个开口部2a，多个存在的开口部2a可以以规定的间隔规则地存在。同样地，固体物质4可以在含碳层2上沿面内方向展开地排列多个，也可以以具有规定的间隔而规则地排列多个的方式存在。
上述含碳层2例如可以由单分子层构成，可以由多个层构成。从容易控制开口部2a的观点考虑，上述含碳层2优选由单分子层构成。含碳层2例如可以包含选自石墨烯和氧化石墨烯中的至少1种，可以由选自石墨烯和氧化石墨烯中的至少1种构成，也可以由石墨烯或氧化石墨烯构成。
石墨烯是由多个碳原子构成的六方晶格结构相连的片状化合物。作为石墨烯，没有特别限制，例如可举出：由多个石墨烯片层叠而成的石墨、由一片或多片石墨烯片构成的圆筒状的碳纳米管(例如，单层碳纳米管(Single-Walled Carbon Nanotube：SWNH)等)、或碳纳米管的顶端封闭的圆锥状的碳纳米角(例如，单层碳纳米角(Single-Walled CarbonNanohorn：SWNH)等)。从容易控制开口部2a的观点考虑，石墨烯等优选为选自单层石墨、单层碳纳米管和单层碳纳米角中的至少1种。氧化石墨烯是向石墨烯中引入环氧基、羧基、羰基和羟基等各种含氧官能团的化合物，可以称为具有上述含氧官能团的石墨烯。
石墨烯的单分子层的厚度一般为0.2～0.3nm。碳纳米管的直径例如可以为0.5～40nm、0.4～1.0nm、或0.6～5.0nm。碳纳米管的长度例如可以为10～5000000nm、20～20000nm、或100～1000000nm。碳纳米角的直径例如可以为2～5nm、1～3nm、或2～4nm。碳纳米角的长度例如可以为40～50nm、20～40nm、或30～60nm。石墨烯的单分子层的厚度、碳纳米管的直径和长度、以及碳纳米角的直径和长度是指通过电子显微镜测定的值。
含碳层2所具有的开口部2a的开口直径可以根据碳材料的用途等适当调整。含碳层2所具有的开口部2a的开口直径的上限值例如可以小于5nm、小于3nm、小于2nm或小于1nm。含碳层2所具有的开口部2a的开口直径的下限值例如可以大于0.3nm、大于0.5nm或大于0.7nm。含碳层2所具有的开口部2a的开口直径可以在上述的范围内调整，例如可以为大于0.7nm且小于2nm。含碳层2所具有的开口部2a的开口直径例如可以通过调整对含碳层的氧化处理的条件(例如加热温度、加热时间等)等来控制。另外，含碳层2所具有的开口部2a的开口直径例如可以通过使用硝酸铵在280℃以下的较低温度下、且在真空环境下对含碳层进行氧化处理而更容易地调整。开口部2a是不存在构成含碳层2的元素的区域(也称为缺陷部)，例如在含碳层2是石墨烯的单分子层的情况下，开口部2a可以是构成单分子膜的碳原子的一部分被除去了的缺陷部。在上述缺陷部中，通常引入质子(-H)、氧原子(＝O)和羟基(-OH)等来代替被除去的碳原子。
上述固体物质4例如可以是具有平面结构的化合物，也可以是具有平面结构的π共轭体系的大环状化合物，还可以是具有平面结构的π共轭体系的大环状杂环式化合物。例如，本发明的碳材料10可以具备：具有开口部2a的含碳层2(例如，单层石墨、单层碳纳米管和单层碳纳米角等)；以及以覆盖含碳层2的开口部2a的方式设置的π共轭体系的大环状化合物。以使上述π共轭体系的大环状化合物在分子内所具有的空隙配置在上述开口部2a上的方式配置上述π共轭体系的大环状化合物。碳材料10通过具备固体物质4来抑制含碳层2所具有的开口部2a的扩展，与不具备固体物质4的具有开口部的含碳层(例如，以往的具有穿孔的石墨烯片等)相比，机械强度优异。
具体而言，上述固体物质4例如可以包含选自酞菁、卟吩、卟啉、咔咯、二氢卟酚和它们的衍生物中的至少1种，也可以为选自酞菁、卟吩、卟啉、咔咯、二氢卟酚和它们的衍生物中的至少1种。上述固体物质4含有上述化合物可以通过紫外可见吸收光谱来鉴定，更具体而言，可以通过测定索雷谱带(Soret band：对应400nm附近的波长的区域)中的峰来鉴定。予以说明，上述酞菁等在游离的状态下在紫外可见吸收光谱中在Q带(Q band：对应600～900nm波长的区域)显示强吸收，但Q带的吸收会因与含碳层2(例如，石墨烯等)接合而减少，因此在采用Q带的检查中难以检出。
作为酞菁的衍生物，例如可举出：下述通式(1)表示的化合物、萘酞菁(naphthalocyanine)、蒽酞菁(anthracocyanine)、及薁酞菁(azulenocyanine)等。作为酞菁衍生物，从进一步提高与含碳层2的接合(例如，通过π-堆叠的接合等)的强度的观点考虑，优选为下述通式(1)表示的化合物。
[化1]
Figure BDA0003711389470000071
通式(1)中存在的多个R1可以相同或互不相同。在通式(1)中，R1例如可以为烷基、烷氧基、和聚氧化烯基等。R1可以为直链状、支链状或环状，优选为直链状。构成R1的碳数可以根据含碳层2所具有的开口部2a间的距离来调整。构成R1的碳数例如可以为5～12、6～10、或7～9。当R1包括直链状且碳数5～12的烷基、直链状且碳数5～12的烷氧基、和直链状且碳数5～12的聚氧化烯基时，通式(1)可形成碟型液晶，因此可更容易地以一定的规则性排列在含碳层2上。
作为酞菁，具体地可举出2,3,9,10,16,17,23,24-八(辛氧基)-29H,31H-酞菁。
作为卟啉的衍生物，例如可举出下述通式(2)表示的化合物等。
[化2]
Figure BDA0003711389470000081
通式(2)中存在的多个R2可以相同或互不相同。在通式(2)中，R2例如可以为烷基、烷氧基、和聚氧化烯基等。R2可以为直链状、支链状或环状，优选为直链状。构成R2的碳数可以根据含碳层2所具有的开口部2a间的距离来调整。构成R2的碳数例如可以为5～12、6～10、或7～9。当R2包括直链状且碳数5～12的烷基、直链状且碳数5～12的烷氧基、和直链状且碳数5～12的聚氧化烯基时，通式(2)可形成碟型液晶，因此可更容易地以一定的规则性排列在含碳层2上。
作为咔咯的衍生物，例如可举出下述通式(3)表示的化合物等。
[化3]
Figure BDA0003711389470000091
通式(3)中存在的多个R3可以相同或互不相同。在通式(3)中，R3例如可以为烷基、烷氧基、和聚氧化烯基等。R3可以为直链状、支链状或环状，优选为直链状。构成R3的碳数可以根据含碳层2所具有的开口部2a间的距离来调整。构成R3的碳数例如可以为5～12、6～10、或7～9。当R3包括直链状且碳数5～12的烷基、直链状且碳数5～12的烷氧基、和直链状且碳数5～12的聚氧化烯基时，通式(3)可形成碟型液晶，因此可更容易地以一定的规则性排列在含碳层2上。
作为二氢卟酚的衍生物，例如可举出：下述通式(4)表示的化合物等。
[化4]
Figure BDA0003711389470000092
通式(4)中存在的多个R4可以相同或互不相同。在通式(4)中，R4例如可以为烷基、烷氧基、和聚氧化烯基等。R4可以为直链状、支链状或环状，优选为直链状。构成R4的碳数可以根据含碳层2所具有的开口部2a间的距离来调整。构成R4的碳数例如可以为5～12、6～10、或7～9。当R4包括直链状且碳数5～12的烷基、直链状且碳数5～12的烷氧基、和直链状且碳数5～12的聚氧化烯基时，通式(4)可形成碟型液晶，因此可更容易地以一定的规则性排列在含碳层2上。
固体物质4所具有的孔部4a是指不存在构成固体物质4的元素的区域。固体物质4所具有的孔部4a通常位于上述含碳层2的开口部2a上。当固体物质4例如为选自酞菁、卟吩、卟啉、咔咯、二氢卟酚和它们的衍生物中的至少1种时，上述孔部4a可以是在酞菁、卟吩、卟啉、咔咯、二氢卟酚和它们的衍生物中被4个吡咯环和亚甲基包围的区域(在构成金属配合物时金属原子所在的区域)。碳材料10所具备的多个固体物质4可以在其一部分中在孔部4a具有金属原子。作为金属原子，例如可举出过渡金属、碱土金属和铝等。
当含碳层2包含选自石墨烯和氧化石墨烯中的至少1种时，通过使固体物质4包含具有π共轭体系的化合物，含碳层2与固体物质4的接合(例如，通过π-堆叠的接合等)更容易。
在碳材料10中，由于含碳层2具有开口部2a，因此比表面积优异。当碳材料10为膜状(例如，含碳层2为石墨烯等)时，比表面积可以为以下那样的范围。即，碳材料10的比表面积例如可以为2000m2/g以上或2500m2/g以上。碳材料10的比表面积例如可以为2800m2/g以下或2600m2/g以下。当碳材料10为筒体状(例如，含碳层2为碳纳米管或碳纳米角等)时，碳材料10的比表面积可以为以下那样的范围。碳材料10的比表面积的下限值例如可以为300m2/g以上、500m2/g以上、700m2/g以上、800m2/g以上、1000m2/g以上、1200m2/g以上、或1400m2/g以上。碳材料10的比表面积的上限值例如可以为1600m2/g以下或1500m2/g以下。通过使碳材料10的比表面积的下限值在上述范围内，能够更充分地抑制机械强度的降低。碳材料10的比表面积可以在上述范围内调整，例如可以为300～1600m2/g、或600～1500m2/g。
本说明书中的比表面积是指通过比较制图法(特别是αS-图(αS-plot))确定的值。更具体而言，通过将在温度：77K下测定的氮吸附等温线与对已知比表面积的标准样品所得的吸附等温线进行比较来确定表面积。在碳材料的情况，标准样品使用无孔碳。本说明书中的比表面积的测定使用三菱化学公司制的无孔碳。氮吸附等温线使用吸附测定装置(カンタクローム社制，制品名：Autosorb-iQ)。在测定之前，使用上述吸附测定装置所具有的预处理机构，将测定样品在压力：1mPa以下、温度：150℃下处理2小时。αS-图是通过将相对压力为0.4时的标准样品的氮吸附量归一化为αS＝1，并对归一化的αS的吸附量制图而得到的。比表面积是将测定的样品的αS-图的斜率设为S(样品)，将标准样品的αS-图的斜率设为S(标准样品)，将标准样品的表面积设为A(标准样品)，由下式计算出的值。
比表面积＝S(样品)÷S(标准样品)×A(标准样品)
予以说明，比表面积一般采用通过BET法测定的值。但是，在碳纳米管这样的具有纳米级的细孔径的多孔体的情况下，在BET法中存在估值大于实际表面积的倾向。因此，在本说明书中，作为能够更准确地确定比表面积的方法，采用上述的比较制图法。
通过使用比较制图法，能够算出细孔容量。当αS-图的直线区域的斜率在αS值小的区域和αS值大的区域不同时，意味着在该样品中存在细孔。由αS值小的区域的斜率，由上述式得到样品的比表面积的值，由αS值大的区域的斜率，得到样品的外表面积的值。αS值大的区域的直线与αS-图的Y轴(表示吸附量)的交点，即Y截距的值解释为细孔内部吸附的分子的吸附量。将Y截距的值设为W(细孔吸附)时，在77K下进行氮吸附测定的情况下，细孔容积是通过下式计算出的值。
细孔容量＝W(吸附量)÷(液氮的密度)
在此，液氮的密度使用0.808g/mL的值进行计算。
上述的碳材料10例如可以通过如下所述那样的方法来制造。碳材料的制造方法的一实施方式包括如下工序：
第1工序，从含有含碳层、金属配合物和溶剂的分散液中降低上述溶剂的含量，形成在上述含碳层的表面附着有上述金属配合物的复合体，
第2工序，对上述复合体进行加热处理，在构成上述金属配合物的金属原子附近的上述含碳层中设置开口部，和
第3工序，除去构成上述金属配合物的金属原子的至少一部分，以形成具有通到上述开口部的孔部的固体物质。
第1工序是在使含碳层和金属配合物分散于溶剂中，降低溶剂含量的过程中，利用含碳层与金属配合物的分子间力，使金属配合物附着于含碳层表面的工序。在本工序中，在含碳层的附着有金属配合物的部分，更具体而言，在位于构成金属配合物的金属原子的附近的区域，在后续的工序中进行氧化反应。即，本工序能够控制在含碳层设置开口部的位置。
含碳层例如可以由单分子层构成，也可以由多个层构成。上述含碳层可优选为单分子层。含碳层例如可以包含选自石墨烯和氧化石墨烯中的至少1种，也可以由选自石墨烯和氧化石墨烯中的至少1种构成。含碳层可以由石墨烯或氧化石墨烯构成。
金属配合物可以包含在构成上述固体物质4的化合物中配位有金属原子的化合物。金属配合物例如可以包含选自酞菁、卟吩、卟啉、咔咯、二氢卟酚和它们的衍生物中的至少1种与金属原子的配合物。即，金属配合物例如既可以包含选自金属酞菁化合物、金属卟吩化合物、金属卟啉化合物、金属咔咯化合物、金属二氢卟酚化合物和它们的衍生物中的至少1种，也可以为选自金属酞菁化合物、金属卟吩化合物、金属卟啉化合物、金属咔咯化合物、金属二氢卟酚化合物和它们的衍生物中的至少1种。
通过金属配合物的选择，可调节设置于含碳层的开口部间的距离。例如，在使用由酞菁衍生物和金属原子构成的金属配合物时，形成的开口部间的距离按照酞菁、萘酞菁、蒽酞菁的顺序有变宽的倾向。另外，例如，作为酞菁的衍生物，在采用上述通式(1)表示的化合物、且使用由该化合物和金属原子构成的金属配合物时，通式(1)中的构成R1的碳数越大，形成的开口部间的距离越有变宽的倾向。进而，通过通式(1)中的R1的选择，更容易控制金属配合物间的排列秩序，可以在含碳层中规则地设置开口部。得到这样的效果的理由尚不明确，但本发明人等推测：这是因为，通式(1)表示的化合物为可形成碟型液晶相的化合物，有助于控制相互的位置。
构成金属配合物的金属原子例如是在后续的工序中促进含碳层的氧化反应的元素。作为构成金属配合物的金属原子，例如可以包含选自过渡金属、碱土金属和铝中的至少1种，可以为选自过渡金属、碱土金属和铝中的至少1种，也可以为选自过渡金属和碱土金属中的至少1种，还可以为选自过渡金属中的至少1种。通过使上述金属配合物包含选自上述金属原子中的至少1种，更容易在含碳层中设置开口部。过渡金属例如可以是钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌等，也可以是钒、铁、钴、镍、铜和锌等。碱土金属例如可以是镁、锶和钡等。镧系元素例如可以是镧和铈。
作为金属配合物，具体可举出：铜(II)2,3,9,10,16,17,23,24-八(辛氧基)-29H,31H-酞菁。
作为溶剂，可以使用能够分散含碳层和金属配合物的化合物。作为溶剂，例如可举出：甲苯、苯、二甲苯和正己烷等有机溶剂。
分散液的制备方法没有特别限定，例如可以通过进行超声波处理的方法等来制备。在制备分散液时，例如可以在溶剂中配合含碳层和金属配合物来进行分散处理，也可以分别制备分散有含碳层的分散液和分散有金属配合物的分散液之后进行混合。用于制备分散液的分散时间(例如，进行超声波处理的时间)的下限值可以为10小时以上、15小时以上、或24小时以上。用于制备分散液的分散时间的上限值例如可以为50小时以下或30小时以下。可以一边控制制备分散液的温度一边进行制备。制备分散液的温度的上限值例如可以为40℃以下、30℃以下、或25℃以下。制备分散液的温度的下限值例如可以为15℃以上、或20℃以上。
在分散液中，相对于含碳层100质量份，金属配合物的含量的下限值例如可以为5质量份以上、10质量份以上、15质量份以上、或20质量份以上。相对于含碳层100质量份，金属配合物的含量的上限值例如可以为40质量份以下、50质量份以下、60质量份以下、或65质量份以下。金属配合物的含量可以在上述范围内调整，相对于含碳层100质量份，例如可以为5～40质量份、10～50质量份、或20～60质量份。
降低分散液中的溶剂的含量的方法没有特别限定，例如可举出：加热处理等。加热处理的温度期望为80℃以下，例如可以为30～80℃、40～80℃、或50～80℃。通过使加热处理的温度为80℃以下，能够进一步抑制附着在含碳层上的多个金属配合物的排列破坏。通过使加热处理的温度为30℃以上，能够使溶剂的含量降低变得更容易，从而能够使金属配合物更容易附着在含碳层上。更具体而言，在使用碳纳米管和碳纳米角作为含碳层时，可以采用如下方法：首先将分散液通过膜滤器过滤，将滤集物静置在温度设定为30～80℃的烘箱内进行加热处理。另外，在使用石墨烯作为含碳层时，可以采用如下方法：首先取出分散液中的固体物质，在加热板上在40～80℃的温度进行加热处理。上述溶剂的含量的降低可以花费规定时间进行，例如可以为10分钟以上、120分钟以上、360分钟以上、或720分钟以上。上述溶剂的含量的降低例如可以在800分钟以内进行。上述溶剂的含量的降低可以在上述的处理时间内进行调整，例如可以进行30分钟左右。
含碳层可以设置在金属箔(例如，铜箔等)的基材上。即，上述分散液可以通过涂布在基材上而与基材接触以形成分散液的液膜，然后，通过降低液膜中的溶剂的含量来设置含碳层。通过使用基材，能够提高制造工序中的含碳层的处理性。予以说明，通过在基材上排列含碳层而形成由碳材料构成的片材，但在不使用金属配合物时，该片材通常具有缺陷。例如，存在片材具有裂缝、龟裂等的情况。但是，通过使用金属配合物，金属配合物配位在由含碳层彼此所构成的间隙中，能够减少上述那样的缺陷的产生。
第2工序是对作为表面附着有金属配合物的含碳层的复合体进行加热处理，在金属原子的附近通过氧化反应在含碳层中设置开口部的工序。
第2工序中的加热温度的下限值例如可以为200℃以上、250℃以上、或300℃以上。通过将加热温度的下限值设定为上述范围内，使开口部更容易形成在含碳层上。第2工序中的加热温度的上限值例如可以为450℃以下、430℃以下或400℃以下。通过将第2工序中的加热温度的上限值设定为上述范围内，能够进一步抑制开口部变得过大，另外，能够进一步抑制在不存在金属原子的位置发生因燃烧引起的开口部形成。第2工序中的加热温度可以在上述范围内调整，例如可以为200～450℃、250～430℃、或250～400℃。
第2工序中的加热处理的时间可以根据加热温度等调整，例如，在比较高的温度下进行加热处理时，能够缩短加热时间，即使在比较低的温度下进行加热处理时，通过确保充分的加热时间，也能够形成开口部。第2工序中的加热处理时间的下限值例如可以为5分钟以上、10分钟以上、30分钟以上。第2工序中的加热处理时间的下限值例如可以为24小时以下、20小时以下、15小时以下、或10小时以下。本说明书中的加热时间是指在加热处理对象物的周围的环境温度达到规定温度后，在该温度下维持的时间(保持时间)。
第2工序可以是在空气下对复合体进行加热处理的工序，但优选为在含氧气氛下对复合体进行加热处理的工序。含氧气氛(混合气体气氛)除了氧以外，例如可以包含氮等。混合气体优选包含氧和氮。混合气体气氛中的氧的含量的下限值以混合气体总量为基准，可以为15体积％以上、20体积％以上、或25体积％以上。混合气体气氛中的氧的含量的上限值以混合气体总量为基准，可以为50体积％以下、40体积％以下、或30体积％以下。
第2工序可以是在真空下进行的工序。在这种情况下，作为氧源，可以使用硝酸铵。通过使用硝酸铵，能够降低加热处理温度，因此更容易控制反应体系。具体而言，通过使上述复合体与硝酸铵共存，并在真空下在200～280℃下进行加热处理，能够将硝酸铵分解，产生氧。通过使该氧与复合体中的金属元素夹杂存在，能够在构成上述金属配合物的金属原子附近的上述含碳层中设置开口部。
第3工序是在含碳层中设置开口部后，从金属配合物中除去金属原子的至少一部分而设置具有通到开口部的孔部的固体物质的工序。
第3工序中的除去金属原子的方法没有特别限定，例如可以通过酸处理来进行。即，第3工序可以是通过酸处理而除去金属原子的至少一部分的工序。通过酸处理进行第3工序，从而金属原子的除去和孔部的形成变得更容易。
上述的碳材料的制造方法除了第1工序、第2工序和第3工序以外，还可以包括其他工序。作为其他工序，例如可以包括在含碳层上设置支持膜的工序、除去基材的工序、在支持膜上设置透水孔的工序等。支持膜例如可以由光刻胶构成，可以是负型光刻胶。通过由光刻胶构成支持膜，能够在后续的工序中更容易地形成透水孔。
在碳材料的制造方法的另一实施方式中，代替上述的第1工序而包括以下工序：通过在含有石墨烯的含碳层上蒸镀金属配合物而形成附着有上述金属配合物的复合体。其他工序可以与上述制造方法相同。本实施方式中的蒸镀例如可以通过团簇离子束蒸镀法等进行。作为此时的条件，可以调节离子化电子电压、离子束电流和真空度等。离子化电子电压例如可以为300V以上。离子束的电流例如可以为300mA以上。真空度例如可以为1×10-2mPa以下。本实施方式的方法能够在不使用溶剂的情况下制造碳材料，因此与之前所示的制造方法相比能够简便地制造碳材料。
另外，在碳材料的制造方法的又一实施方式中，代替上述的第1工序而包括以下工序：将包含金属配合物和溶剂的分散液在水(例如，超纯水等)上展开，形成由上述分散液构成的液膜，降低上述液膜中的上述溶剂的含量，形成含有上述金属配合物的分子层，将上述分子层捞取到含有石墨烯的含碳层上，由此形成附着有上述金属配合物的复合体。其他工序可以与上述制造方法相同。本实施方式中的上述工序可以说是在含有石墨烯的含碳层上通过朗缪尔-布洛尔杰特法(Langmuir-Blodgett法)形成由金属配合物构成的碳材料的工序。根据本实施方式的方法，与其他制造方法相比，能够制造在含碳层上更均匀地排列金属配合物的碳材料。
以上，说明了几个实施方式，但本发明并不限定于上述实施方式。另外，关于上述的实施方式的说明内容可以相互应用。
实施例
以下，参照实施例和比较例更详细地说明本发明的内容。但本发明并不限定于下述的实施例。
(实施例1)
在容器中量取单层碳纳米角1mg和甲苯5mL，使用超声波清洗机在25℃的条件下分散处理15分钟，由此制备单层碳纳米角的分散液A。接着，在容器中量取铜酞菁(铜(II)2,3,9,10,16,17,23,24-八(辛氧基)-29H,31H-酞菁)0.5mg和甲苯10mL，使用超声波清洗机在25℃的条件下分散处理15分钟，由此制备铜酞菁的分散液B。
将如上所述制备的分散液A和分散液B全部混合，使用超声波清洗机在25℃的条件下分散处理24小时，制备分散液C。分散处理后，通过膜滤器过滤分散液C，得到负载有铜酞菁的单层碳纳米角(相当于附着有金属配合物的含碳层)作为滤集物。将得到的负载有铜酞菁的单层碳纳米角在80℃的条件下干燥2小时。通过紫外可见分光光度计对通过膜滤器过滤的滤液中的铜酞菁的量进行定量，计算与初始加入量的差值，假设该差值为在单层碳纳米角上的负载量，确定铜酞菁在单层碳纳米角上的负载量。铜酞菁在单层碳纳米角上的负载量为1质量％。
干燥后，将负载有铜酞菁的单层碳纳米角静置在加热炉中，在100mL/分钟的气流下，在300℃(573K)的条件下对氧和氮的混合气体(氧和氮以20体积％∶80体积％的体积比混合的混合气体)加热处理1小时，由此制备穿孔的碳纳米角。将其作为实施例1的碳材料。升温速度为1℃/分钟，冷却为自然冷却。
(实施例2)
将铜酞菁在单层碳纳米角上的负载量设定为10质量％，除此以外，与实施例1同样操作，制备穿孔的碳纳米角。
(比较例1)
将实施例1中制备的分散液A通过膜滤器过滤，将作为滤集物得到的单层碳纳米角在80℃的条件下干燥2小时，将由此得到的单层碳纳米角作为比较例1的碳材料。
(比较例2)
将比较例1得到的单层碳纳米角静置在加热炉中，在100mL/分钟的气流下，在100mL/分钟的气流下，在300℃(573K)的条件下对氧和氮的混合气体(氧和氮以20体积％∶80体积％的体积比混合的混合气体)加热处理1小时，由此制备穿孔的碳纳米角。将其作为比较例2的碳材料。升温速度为1℃/分钟，冷却为自然冷却。
<碳材料的评价：紫外可见吸收光谱的测定>
对实施例1和实施例2制备的各个碳材料进行紫外可见吸收光谱的测定。结果示于图2和图3。
图2是表示实施例1制备的碳材料的紫外可见吸收光谱的图。图3是表示实施例2制备的碳材料的紫外可见吸收光谱的图。为了比较，在图2和图3中一并记载了用于制备碳材料的铜酞菁的紫外可见吸收光谱。在图2和图3所示的紫外可见吸收光谱中，在索雷谱带中证实了有：单层碳纳米角中不存在的、源自酞菁骨架的峰。另外，该紫外可见吸收光谱证实了不存在源自酞菁骨架的Q带的峰。由该结果证实，铜酞菁与单层碳纳米角并非简单的混合，而是铜酞菁负载于单层碳纳米角中。
<碳材料的评价：热重测定>
对实施例1和实施例2制备的各个碳材料进行了热重测定。结果示于图4和图5。
具体而言，使用差示热重同时测定装置(株式会社日立高新技术制，产品名：STA7200)进行热重测定。升温速度设定为1K/分钟。另外，在氧气气氛下的测定中，使用空气将流量调整为100mL/分钟。另外，在氮气气氛下的测定中，使用纯氮将流量调整为100mL/分钟。
图4是表示碳材料的氧气气氛下的热重测定的结果的图。图5是表示碳材料的氮气气氛下的热重测定的结果的图。为了比较，图4中一并记载了对用于制备碳材料的铜酞菁和比较例1中制备的单层碳纳米角进行上述热重测定的结果。由图2所示的图可以确认，以没有负载铜酞菁的单层碳纳米角的重量减少温度为基准，随着铜酞菁的负载量增加，重量减少的起始温度降低。由该结果确认，通过负载铜酞菁，能够降低对单层碳纳米角的穿孔起始温度。即，确认了：通过负载铜酞菁，能够在更温和的条件下进行穿孔，能够更容易地控制开口部的形成。另外，由图5所示的图可以确认，在氮气下，单层碳纳米角稳定存在，重量减少很少。由该结果可以确认，上述图4所示的重量减少是由夹杂了氧的单层碳纳米角的氧化反应引起的。
<碳材料的评价：氮吸附量的测定>
对实施例1、实施例2、比较例1和比较例2制备的各个碳材料，使用全自动气体吸附量测定装置(アントンパール·ジャパン社制，产品名：Autosorb-iQ)测定氮吸附量。结果示于图6。
具体而言，使用吸附测定装置(カンタクローム社制，产品名：Autosorb-iQ)，首先进行作为样品的碳材料的预处理。预处理使用吸附测定装置所具有的预处理装置，在1mPa以下的真空度下，进行温度：150℃、2小时的脱气处理。然后，将样品移至测定部，使用液氮作为制冷剂，在温度77K的条件下测定氮的吸附量。
图6是表示碳材料的氮吸附量与氮的相对压力之间的关系的图。图6中，实施例1制备的碳材料的吸附结果用“1％Pc/ox-SWCNH(单壁碳纳米角)_573K”表示，实施例2制备的碳材料的吸附结果用“10％Pc/ox-SWCNH_573K”表示，比较例1制备的单层碳纳米角的吸附结果用“原始的SWCNH(Prisine SWCNH)”表示，比较例2制备的碳材料的吸附结果用“ox-SWCNH_537K”表示。另外，每种碳材料的氮的脱附结果用空心符号表示。
如图6所示，在进行了加热处理的实施例1、实施例2和比较例2中，从相对压力(P/P0)低的阶段起，与比较例1的结果相比，氮吸附量大。由该结果可以确认，实施例1、实施例2和比较例2中得到的单层碳纳米角中设置有开口部，氮侵入到碳纳米角的内部，碳纳米角的内部的面也有助于吸附。
<碳材料的评价：气体吸附量的测定>
对实施例1、实施例2、比较例1和比较例2制备的碳材料，分别评价碳材料中形成的开口的直径的尺寸等。在该评价中，使用比氮分子(N2，分子尺寸：0.363nm)小的分子——氩(Ar，分子尺寸：0.335nm)和比氮分子大的分子——六氟化硫气体(SF6，分子尺寸：0.525nm)，进行气体吸附量的测定，采用使用上述氮吸附量的测定结果求得的细孔容积的值，换算成每该细孔容积的气体吸附量，由此来进行。
在氩吸附量和六氟代硫吸附量的测定中，使用与上述的氮吸附实验相同的吸附测定装置(カンタクローム社制，产品名：Autosorb-iQ)。预处理条件设定为与氮吸附实验相同的条件。测定条件是将样品单元浸渍在冰-水恒温槽中，在温度：273K的条件下进行。
结果示于图7和图8。图7是表示通过碳材料的氮吸附求出的每细孔容积的氩吸附量与氩的压力之间的关系的图。图8是表示碳材料的氮吸附求出的每细孔容积的六氟化硫吸附量与六氟化硫气体的压力之间的关系的图。图7和图8中，实施例1制备的碳材料的吸附结果用“1％Pc/ox-SWCNH_573K”表示，实施例2制备的碳材料的吸附结果用“10％Pc/ox-SWCNH_573K”表示，比较例1制备的碳材料的吸附结果用“原始的SWCNH(Prisine SWCNH)”表示，比较例2制备的碳材料的吸附结果用“ox-SWCNH_537K”表示。
如图7所示，实施例1和实施例2的碳材料的吸附量比比较例2的碳材料的吸附量稍大。认为这意味着，实施例1和2的碳材料与比较例2制备的碳材料相比，形成了更多的孔。这可以确认，在实施例1和2的比较中，金属配合物的使用量更多的实施例2的碳材料比实施例1的碳材料吸附了更多的氩。另外，如图8所示，在比较例2的单层碳纳米角中，对六氟化硫的吸附量明显大于实施例1和2的碳材料对六氟化硫的吸附量。认为这意味着，比较例2的设置有开口的单层碳纳米角的开口部的尺寸大，或者在形成开口时产生裂纹，碳纳米角开裂。根据上述结果可确认，根据本发明的技术，能够在控制碳材料表面的开口直径的同时调整开口的数量等。
(实施例3)
将在10mm见方的铜箔上使石墨烯(单层)生长的样品(以下，也记作石墨烯/铜箔，Graphene Platform公司制)依次分别浸渍在10mL丙酮中、10mL甲醇中、和10mL超纯水中各5分钟，由此进行渗透清洗后，干燥样品。接着，在容器中量取铜酞菁(铜(II)2,3,9,10,16,17,23,24-八(辛氧基)-29H,31H-酞菁)0.5mg和甲苯10mL，使用超声波清洗机在25℃的条件下分散处理15分钟，由此制备铜酞菁的分散液B2。
将洗涤和干燥了的石墨烯/铜箔浸渍在分散液B2中，在65℃下处理1小时，由此在石墨烯/铜箔的石墨烯侧形成铜酞菁的单分子层。通过自然冷却将该片材降至40℃以下的温度，从分散液B2中取出上述片材，用正己烷清洗后干燥，由此得到在石墨烯/铜箔的石墨烯侧设置有铜酞菁的单分子层的片材。
接着，将上述片材静置在加热炉中，在100mL/分钟的气流下、300℃(573K)的条件下对氧和氮的混合气体(氧和氮以20体积％∶80体积％的体积比混合的混合气体)加热处理1小时，由此在石墨上穿孔，形成开口部。将其作为实施例3的碳材料。升温速度为1℃/分钟，冷却为自然冷却。
(实施例4)
与实施例3同样操作，得到在石墨烯/铜箔的石墨烯侧设置有铜酞菁的单分子层的片材。
向上述片材的设置有铜酞菁的单分子层侧的表面，滴加100μL硝酸铵的浓度为0.5μmol/L的乙醇溶液，浇铸，在30℃下用1小时干燥。以这样的方式，制作在上述片材的设置有铜酞菁的单分子层的一侧附着有硝酸铵的样品。
接着，将附着有上述硝酸铵的样品静置在加热炉中，在真空下在250℃下形成。将其作为实施例4的碳材料。升温速度为1℃/分钟，冷却为自然冷却。
为了参考，将实施例4的碳材料制造过程中的各阶段的片材表面的电子显微镜图像示于图9。图9的(a)示出了通过在铜箔上浇铸并干燥而得到的由石墨构成的片材的表面，(b)表示在250℃下加热处理后的片材的表面。
(比较例3)
不使用铜酞菁以外，除此以外，与实施例4同样操作，制备碳材料。将比较例3的碳材料制造过程中的片材表面的电子显微镜图像示于图10。图10示出了通过在铜箔上浇铸并干燥而得到的由石墨构成的片材的表面。确认，由于未使用铜酞菁，产生了片状的大的龟裂。
由图10所示的结果可知，在片材的制备过程中可能会产生龟裂等缺陷。如图9的(a)所示，可以确认，在使用铜酞菁的情况下，在该缺陷部配置铜酞菁等而弥补了缺陷。另外，如图9的(b)所示，可以确认，即使在进行加热处理并在石墨表面设置穿孔之后，也能维持铜酞菁等对缺陷的弥补。
产业实用性
根据本发明，能够提供具有细孔并且抑制了裂纹扩张等的机械强度优异的碳材料。根据本发明，能够提供制造如上所述那样的碳材料的制造方法。
附图标记说明
2…含碳层、2a…开口部、4…固体物质、4a…孔部、10…碳材料。

Claims (17)

1.碳材料，其具备：
含碳层，具有开口部；和
固体物质，以覆盖所述含碳层的所述开口部的方式设置，
所述固体物质具有通到所述开口部的孔部。
2.权利要求1所述的碳材料，其中，所述含碳层为单分子层。
3.权利要求1或2所述的碳材料，其中，所述含碳层包含选自石墨烯和氧化石墨烯中的至少1种。
4.权利要求1～3任一项所述的碳材料，其中，所述固体物质包含选自酞菁、卟吩、卟啉、咔咯、二氢卟酚和它们的衍生物中的至少1种。
5.权利要求1～4任一项所述的碳材料，其中，在所述含碳层上排列有多个所述固体物质。
6.权利要求1～4任一项所述的碳材料，其中，在所述含碳层上规则地排列有多个所述固体物质。
7.碳材料的制造方法，其包括：
第1工序，从含有含碳层、金属配合物和溶剂的分散液中降低所述溶剂的含量，形成在所述含碳层的表面附着有所述金属配合物的复合体，
第2工序，对所述复合体进行加热处理，在构成所述金属配合物的金属原子附近的所述含碳层中设置开口部，和
第3工序，除去构成所述金属配合物的金属原子的至少一部分，以形成具有通到所述开口部的孔部的固体物质。
8.权利要求7所述的制造方法，其中，所述第2工序中的加热温度为200～450℃。
9.权利要求7所述的制造方法，其中，所述第2工序是如下工序：通过使所述复合体与硝酸铵共存，在真空下在200～280℃进行加热处理，在构成所述金属配合物的金属原子附近的所述含碳层中设置开口部。
10.权利要求7～9任一项所述的制造方法，其中，所述第3工序是通过酸处理来除去金属原子的至少一部分的工序。
11.权利要求7～10任一项所述的制造方法，其中，所述金属原子包含选自过渡金属、碱土金属和铝中的至少1种。
12.权利要求11所述的制造方法，其中，所述过渡金属包含选自钒、铁、钴、镍、铜、锌、铝、碱土金属和镧系元素中的至少1种金属原子。
13.权利要求7～12任一项所述的制造方法，其中，所述含碳层为单分子层。
14.权利要求7～13任一项所述的制造方法，其中，所述含碳层包含选自石墨烯和氧化石墨烯中的至少1种。
15.权利要求7～14任一项所述的制造方法，其中，所述金属配合物包含选自酞菁、卟吩、卟啉、咔咯、二氢卟酚和它们的衍生物中的至少1种与金属原子的配合物。
16.权利要求7～15任一项所述的制造方法，其中，在所述含碳层上排列有多个所述固体物质。
17.权利要求7～16任一项所述的制造方法，其中，在所述含碳层上规则地排列有多个所述固体物质。
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