CN114895535A

CN114895535A - 一种基于双步吸收效应与sted原理的超分辨光刻方法

Info

Publication number: CN114895535A
Application number: CN202210817874.0A
Authority: CN
Inventors: 刘锡; 匡翠方; 丁晨良; 沈小明; 杨臻垚; 汤孟博; 刘旭
Original assignee: Zhejiang University ZJU; Zhejiang Lab
Current assignee: Zhejiang University ZJU; Zhejiang Lab
Priority date: 2022-07-13
Filing date: 2022-07-13
Publication date: 2022-08-12
Anticipated expiration: 2042-07-13
Also published as: CN114895535B

Abstract

本发明公开了一种基于双步吸收效应与STED原理的超分辨光刻方法，对于含有特殊光引发剂的光刻胶，使用两束不同波长的光源照射光刻胶，第一束激光以聚焦实心斑照射到光刻胶，利用聚焦实心斑与该光刻胶发生双步吸收作用使得光刻胶聚合固化；第二束激光为聚焦空心斑，且与第一束激光的三维中心对准，使得两束光边缘重合区域的光刻胶不发生聚合固化，通过控制两束光的相对能量，从而实现亚衍射极限2D及3D结构刻写，刻写最小精度可达亚50nm。

Description

一种基于双步吸收效应与STED原理的超分辨光刻方法

技术领域

本发明属于激光直写光刻领域，尤其涉及一种基于双步吸收效应与STED原理的超分辨光刻方法。

背景技术

激光直写技术应用广泛，可用于光刻胶聚合固化，光刻胶的空间选择性固化可用于直接生成2D及3D 结构。典型如双光子激光直写技术使用飞秒激光光源，在微米尺度内直写微纳结构，当从单点刻写向着多点并行方向发展时，往往伴随着系统复杂，尤其对能量要求较高，从而导致系统成本增加。

2021年德国Wegener课题组在论文[Nat. Photon. 15, 932–938 (2021)]中提出了一种新方法，使用廉价、小巧的蓝色405nm激光二极管，利用光引发剂Benzil双步吸收特性，直写制备了超分辨三维结构，直写分辨率为100nm，系统成本低，缺点是刻写速度较慢，精度不高。

发明内容

本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种更高精度的激光直写光刻方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种基于双步吸收效应与STED原理的超分辨光刻方法包括如下步骤：

步骤1、将含有特殊光引发剂的液态光刻胶旋涂于基板上，光刻胶与基板分界面位于光刻系统物镜聚焦面处；所述含有特殊光引发剂的液态光刻胶，至少包含一种单体和一种光引发剂；

步骤2、将具有不同中心波长两束激光，经过聚焦后分别形成中心对准的实心斑和空心斑，以小于1ms间隔时间照射到光刻胶上；

步骤3、以实心斑聚焦入射到光刻胶的第一束激光与光刻胶发生双步吸收从而使得光刻胶聚合；

步骤4、以空心斑聚焦入射到光刻胶的第二束激光与第一束激光三维中心对准，以STED机理抑制光刻胶聚合，即两束光重叠区域处的光刻胶不发生聚合固化。

进一步的，所述第一束激光的光功率密度调节在1kW/m²以内，第二束激光的光功率密度调节在50kW/m²以上。

进一步的，所述第二束激光通过涡旋相位板或SLM产生空心斑。

进一步的，刻写速度控制为10μm/s至1m/s之间。

进一步的，所述单体质量分数为80wt%-99.99wt%，所述光引发剂质量分数达到0.01wt%-20wt%，所述单体和光引发剂溶于溶剂中。

进一步的，所述单体为乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、（甲基）丙烯酸、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯（甲基）、丙烯酸乙酯、（异）丁基乙烯基醚、丁酸乙烯酯、甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、丙烯酸三环癸二甲醇二（甲基）、聚（乙二醇）二（甲基）丙烯酸酯、双酚A-乙氧基二（甲基）丙烯酸酯、双（丙烯酰胺），季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三（甲基）丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三（甲基）丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷）四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯和季戊四醇（五/六）-（甲基）丙烯酸酯中的一种或多种。

进一步的，：所述光引发剂可为α-二酮（苯偶酰、二乙酰、樟脑醌）、萘酯、咔唑、寡噻吩、对苯基苯甲酰基衍生物、苯基苯酰基衍生物与吩噻嗪、苯并二恶英、2,5-二苯基-3,4-苯并呋喃、TX-A、甲氧基萘（2-methoxy naphthalene）、螺吡喃中的一种或多种。

进一步的，所述步骤2中出射激光的激光器均为连续激光器或者脉冲激光器，所述脉冲激光器包括纳秒激光器、皮秒激光器或飞秒激光器。

进一步的，所述步骤2中两束激光的波长范围为200nm至1000nm。

进一步的，该方法可用于多点并行刻写或基于数字微镜阵列DMD或空间光调制器SLM的投影曝光。

本发明利用含有特殊光引发剂的光刻胶，两束激光分别以实心斑和空心斑聚焦照射光刻胶，两者在三维空间中心对准，利用光引发剂的双步吸收特性以及STED特性，从而在光刻胶中获得最小达到亚50nm线宽。相比于已有的技术，本发明通过抑制边缘聚合，可以进一步减小线宽，提高刻写精度与速度，本发明有望在传感器件、超材料、掩膜版制备等方面获得应用。

附图说明

图1是本发明的基于双步吸收效应与STED原理的超分辨光刻装置示意图；

图2是光引发剂简化能级示意图；

图3是本发明实例中第一波长实心斑和第二波长空心斑叠加示意图；

图4是亚100nm刻写线条电镜照片；

图中附图标记含义：1-第一光束激光器、2-第一声光调制器、3-第一4f扩束系统、4-第二光束激光器、5-第二声光调制器、6-第二4f扩束系统、7-涡旋相位板、8-第一反射镜、9-第一二向色镜、10-扫描振镜、11-第二二向色镜、12-物镜、13-基板、14-XYZ高精度位移台、15-光刻胶、16-照明单元、17-套筒透镜、18-数码相机。

具体实施方式

下面通过实施例和附图对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

本发明的基于双步吸收效应与受激发射损耗（STED）原理的超分辨光刻方法，包括如下步骤：

将含有特殊光引发剂的液态光刻胶旋涂于基板上，光刻胶与基板分界面位于光刻系统物镜聚焦面处；

出射两束激光，该两束激光具有不同中心波长，经过聚焦后分别形成中心对准的实心斑和空心斑，以小于1ms间隔时间照射到光刻胶上；

第一束激光的光功率密度调节在1kW/m²以内，实心斑聚焦入射到光刻胶，与光刻胶发生双步吸收非线性作用从而使得光刻胶聚合；

第二束激光的光功率密度调节在50kW/m²以上，通过涡旋相位板或空间光调制器SLM产生空心斑，并且与第一束激光三维中心对准，以STED机理抑制光刻胶聚合，即两束光重叠区域处的光刻胶不发生聚合固化，直写特征尺寸结构小于1μm，最小横向精度可达亚50nm，轴向分辨率最小可达150nm；

控制两束光的相对能量，利用光刻系统进行2D及3D任意纳米结构刻写，刻写速度控制为10μm/s至1m/s之间。

所述含有特殊光引发剂的液态光刻胶，至少包含一种单体和一种光引发剂；单体质量分数达到80wt%—99.99wt%，光引发剂质量分数达到0.01wt%—20wt%，单体和光引发剂可溶于溶剂中，溶剂无特殊限制，低挥发性和低毒性溶剂最佳。

所述单体没有特别限制，能够通过光聚合固化，可为单官能团和多官能团，所述单体可为乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、（甲基）丙烯酸、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯（甲基）、丙烯酸乙酯、（异）丁基乙烯基醚、丁酸乙烯酯、甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、丙烯酸三环癸二甲醇二（甲基）、聚（乙二醇）二（甲基）丙烯酸酯、双酚A-乙氧基二（甲基）丙烯酸酯、双（丙烯酰胺），季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三（甲基）丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三（甲基）丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷）四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯和季戊四醇（五/六）-（甲基）丙烯酸酯。

所述光引发剂没有特别限制，要求其能够进行双步吸收，也可以进行STED抑制边缘聚合，可用光引发剂可为α-二酮（苯偶酰、二乙酰、樟脑醌）、萘酯、咔唑、寡噻吩、对苯基苯甲酰基衍生物、苯基苯酰基衍生物与吩噻嗪、苯并二恶英（benzodioxine），2,5-二苯基-3,4-苯并呋喃（2,5-diphenyl-3,4-benzofuran），TX-A （thioxanthone-anthracene），甲氧基萘（2-methoxy naphthalene），螺吡喃。

出射两束激光的激光器均可为连续激光器或者脉冲激光器，脉冲激光器的脉冲持续时间、脉冲重复率、辐照持续时间和辐照率没有特别的限制，特别地，脉冲激光器可包含纳秒激光器、皮秒激光器、飞秒激光器；。

第一束激光和第二束激光的波长范围为200nm至1000nm，第一束光的波长和第二束光的波长可根据具体的光引发系统确定；

如图2所述，双步吸收区别于传统的双光子吸收，双光子吸收是指一个分子在几个fs内吸收两个光子，而双步吸收中没有虚拟中间态能级，两个光子分两步被同一个分子吸收，从状态“G”到中间态“A”再到状态“R”可在几个皮秒到几个毫秒内完成，可极大降低对激光功率的要求；特别地，如果第一束激光为飞秒激光，则可实现双步双光子吸收，获得类似4光子及更多光子效应进一步提升刻写精度。

本方法可拓展至多点并行刻写，同时支持基于数字微镜阵列DMD或空间光调制器SLM的投影曝光方法，在保证亚50nm刻写精度的同时可显著提高加工效率。

实施例

如图1所示，该方法使用常规的光刻系统，所述光刻系统包括第一光束激光器1、第二光束激光器4，,光刻胶15置于基板13上，并紧贴在XYZ高精度位移台14上，物镜12为100X、NA1.45油镜，选择波长λ₁为405nm激光器（连续、脉冲均可）作为第一光束激光器1出射激光，经过扩束后进入物镜12聚焦，通过双步吸收使得光刻胶15引发聚合，波长λ₂为532nm连续激光器作为第二光束激光器4，出射激光经过涡旋相位板7或者SLM形成环形光，对边缘进行抑制曝光，两个光斑叠加示意图如图3所示，振镜10和 XYZ高精度位移台14配合可刻写任意2D及3D微纳结构。第一声光调制器2和第二声光调制器5用于控制激光强度，在物镜入瞳处测量两束激光的功率。两束激光经过物镜聚焦后对基板13上的光刻胶15进行聚合，在照明单元16照明下，可在数码相机18上观察刻写结构。如图4所示，亚100nm刻写结构的照片。该方法可拓展至多焦点并行刻写、面投影等刻写模式。

本发明使用的光刻胶15中包含单体季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）（质量分数为96.2wt％）、光引发剂为苯偶酰Benzil（质量分数为1.7wt％）、阻聚剂为癸二酸双酯(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1-氧基)（BTPOS）（质量分数为2.1wt％）。其中苯偶酰Benzil作为光引发剂，简化能级示意图如图2中所示，该引发剂可以依次吸收两个单光子（双步吸收）产生自由基R.，从而引发光刻胶聚合。

Claims

1.一种基于双步吸收效应与STED原理的超分辨光刻方法，其特征在于包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的基于双步吸收效应与STED原理的超分辨光刻方法，其特征在于：所述第一束激光的光功率密度调节在1kW/m²以内，第二束激光的光功率密度调节在50kW/m²以上。

3.根据权利要求1所述的基于双步吸收效应与STED原理的超分辨光刻方法，其特征在于：所述第二束激光通过涡旋相位板或SLM产生空心斑。

4.根据权利要求1所述的基于双步吸收效应与STED原理的超分辨光刻方法，其特征在于：刻写速度控制为10μm/s至1m/s之间。

5.根据权利要求1所述的基于双步吸收效应与STED原理的超分辨光刻方法，其特征在于：所述单体质量分数为80wt%-99.99wt%，所述光引发剂质量分数为0.01wt%-20wt%，所述单体和光引发剂溶于溶剂中。

6.根据权利要求1所述的基于双步吸收效应与STED原理的超分辨光刻方法，其特征在于：所述单体为乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、（甲基）丙烯酸、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯（甲基）、丙烯酸乙酯、（异）丁基乙烯基醚、丁酸乙烯酯、甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、丙烯酸三环癸二甲醇二（甲基）、聚（乙二醇）二（甲基）丙烯酸酯、双酚A-乙氧基二（甲基）丙烯酸酯、双（丙烯酰胺），季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三（甲基）丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三（甲基）丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷）四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯和季戊四醇（五/六）-（甲基）丙烯酸酯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的基于双步吸收效应与STED原理的超分辨光刻方法，其特征在于：所述光引发剂可为α-二酮（苯偶酰、二乙酰、樟脑醌）、萘酯、咔唑、寡噻吩、对苯基苯甲酰基衍生物、苯基苯酰基衍生物与吩噻嗪、苯并二恶英、2,5-二苯基-3,4-苯并呋喃、TX-A、甲氧基萘、螺吡喃中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的基于双步吸收效应与STED原理的超分辨光刻方法，其特征在于：所述步骤2中出射激光的激光器均为连续激光器或者脉冲激光器，所述脉冲激光器包括纳秒激光器、皮秒激光器或飞秒激光器。

9.根据权利要求1所述的基于双步吸收效应与STED原理的超分辨光刻方法，其特征在于：所述步骤2中两束激光的波长范围为200nm至1000nm。

10.根据权利要求1所述的一种基于双步吸收效应与STED原理的超分辨光刻方法，其特征在于：该方法用于多点并行刻写或基于数字微镜阵列DMD或空间光调制器SLM的投影曝光。