CN117055297A - 一种基于光学/化学三维暗斑的超分辨激光直写方法和装置 - Google Patents

一种基于光学/化学三维暗斑的超分辨激光直写方法和装置 Download PDF

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刘锡
丁晨良
沈小明
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Abstract

本发明公开了一种基于光学/化学三维暗斑的超分辨激光直写方法和装置。本发明使用三束激光，分别以实心斑和空心斑聚焦照射光刻胶，三束光在三维空间中心对准，利用光引发剂的STED特性以及抑制剂对自由基扩散的限制，从而在光刻胶中获得最小达到亚50nm线宽，最小周期可到亚100nm。相比于已有的技术，本发明通过抑制边缘聚合，抑制剂阻止自由基扩散，进一步减小线宽，提高刻写精度、分辨率，本发明有望在传感器件、超材料、掩膜版制备等方面获得应用。

Description

一种基于光学/化学三维暗斑的超分辨激光直写方法和装置
技术领域
本发明涉及激光直写技术领域，具体涉及一种基于光学/化学三维暗斑的超分辨激光直写方法和装置。
背景技术
相对于传统掩膜光刻来说，激光直写技术更加灵活，可以用于制备二维和三维微纳结构。随着技术的不断发展，对于刻写精度和分辨率的要求越来越高，多个领域中微纳器件的制备尺寸越来越小。受衍射极限的限制，其精度始终受到波长、数值孔径、刻写工艺常数的限制，直写线宽一般只能达到半波长量级，提高直写精度和分辨率已经成为迫切的需求。
典型的飞秒激光直写技术利用光源的非线性来实现较高的直写精度，一般能达到100纳米左右。后续研究人员提出了更高精度的直写方法，采用STED原理来进一步减小线宽，提高刻写精度，STED激光直写技术一般采用飞秒激光作为激发光束使得光刻胶聚合，使用另外一束激光作用于边缘抑制其聚合。例如，公开号为CN114019765A的中国专利申请公开了一种基于边缘光抑制的双光束共路相位调制激光直写方法与装置，包括引发光刻胶产生聚合反应的激发光源和抑制光刻胶聚合的抑制光源，通过将SLM进行区分复用，对基于边缘光抑制的激光直写技术的双光束同时进行光场调控，实现共路相位调制，值得注意的是该专利重点在于两束光的共路调控，在其光刻胶中并未使用抑制剂去进一步克服记忆效应。再比如，公开号为CN114019764A的中国专利申请公开了一种超分辨激光直写与成像方法及装置，该装置包括三个光源，分别为引发光刻胶产生聚合反应的激发光光源，激发光刻胶中发光的荧光染料分子从基态到激发态的激发光，抑制光刻胶聚合并同时使荧光染料分子产生受激辐射的抑制光光源，抑制光与损耗光为同一个光源，该专利重点在于实现光刻胶直写与原位成像，可实现现纳米结构刻写完成后直接的光学成像，无需进行电镜成像，使操作更为简单，但在其光刻胶中并未使用抑制剂去进一步克服记忆效应。公开号为CN114185246A的中国专利申请公开了一种适用于飞秒激光直写的高精度光刻胶组合物，所述光刻胶仅包含单体和光引发剂，无抑制剂，可用于STED激光直写，该专利侧重于光刻胶组合物折射率和光学物镜相匹配，减小激光在光刻胶中的像差。
对于普通激光直写或者STED激光直写所使用的自由基引发聚合的光刻胶，在直写过程中，自由基扩散往往导致记忆效应，特别在直写小周期(小于100nm)、超高精度(小于50nm)微细结构时，容易受到严重影响，因而限制了该技术的发展。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种更高精度的激光直写光刻方法。
本发明首先提供了一种基于光学/化学三维暗斑的超分辨激光直写方法，包括以下步骤：
(1)提供光刻胶，所述光刻胶包含聚合反应单体、光引发剂和抑制剂，将光刻胶旋涂于基板上，
(2)向所述光刻胶照射激光，所述激光包括：
第一束激光，以实心斑聚焦入射到所述光刻胶，作用于引发剂、用于使受照射区域的聚合反应单体聚合，
第二束激光，以空心三维暗斑聚焦入射到所述光刻胶，第二束激光照射区域环绕第一束激光照射区域，作用于引发剂、用于使第二束激光与第一束激光重叠区域处的光刻胶不发生聚合固化，
第三束激光，以空心三维暗斑聚焦入射到所述光刻胶，第三束激光照射区域环绕第二束激光照射区域，作用于抑制剂、用于使抑制剂激活，从而抑制光引发剂引起聚合反应单体聚合。
第一束激光作用到光引发剂，基于单光子、双光子、双步吸收等聚合原理，与光刻胶发生相互作用从而使得光刻胶聚合，第一束激光的波长与光引发剂的活化对应，能够激活光引发剂，使光引发剂中化学键断裂释放出自由基，释放出的自由基能够引发聚合反应单体之间发生聚合反应。
第二束激光同样作用到光引发剂，基于STED原理或激发态再吸收(TSA原理/三重态吸收)，第二束激光能够阻止由第一束激光引起的所述光引发剂的化学键断裂，从而阻止聚合反应单体发生聚合。使得第二束激光与第一束激光重叠区域处的光刻胶不发生聚合固化。
受激发射损耗(stimulated emission depletion，STED)的基本原理是：使用第二个激光器(STED激光器，产生环形激光)来抑制位于激发中心以外荧光团的荧光发射。这种抑制是通过受激发射过程实现的：当激发态荧光基团遇到与激发态和基态之间的能量差相匹配的光子时，可以在自发荧光发射发生之前，通过受激发射回到基态。这一过程有效地耗尽了激发态荧光团的荧光发射能力。
第三束激光作用到抑制剂，根据抑制剂特性来选择波长，抑制剂激活后，能够捕获光引发剂激活所释放的自由基，防止自由基的扩散，克服邻近效应，进一步提高直写精度和分辨率。
上述描述的激光作用到具体一个成分是指该束激光的波长是与该成分相匹配的，能够实现相应的效果。对应的，对于不同的光引发剂分子，如果活化激活所需要的波长是不同的，则对应使用的第一束激光的波长也就相应选择不同的。而光刻胶中聚合反应单体、光引发剂和抑制剂三者是混合在一起的，而不是分区域的。
第一束激光、第二束激光、第三束激光的波长范围均为200～1000nm。三束光可以根据具体选择的光引发剂、抑制剂来进行确定。
三束光三维空间高度重合，通过直写能量和速度调节，从而实现亚衍射极限二维及三维结构刻写，刻写速度控制为10μm/s至1m/s之间，刻写最小精度可达亚50nm；由于基于光学/化学三维暗斑联合作用，特别适用于制备横向周期小于100nm、轴向周期小于250nm微纳结构。
优选的，当第三束激光与第二束激光波长相同时，合并为一束。根据光引发剂和抑制剂光吸收特性，第二束激光和第三束激光可为相同或者不同波长，若为相同波长，则第二束激光和第三束激光可共用同一光路，即可用同一三维空心聚焦光斑同时作用于光引发剂和抑制剂，光学/化学三维暗斑联合作用提高直写精度和分辨率。
第三束激光、第二束激光与第一束激光的三维中心对准。相当于第一束激光在最中心，是实心光斑，第二束激光和第三束激光是环形光斑，并且，三束激光成同心圆或同心圆环设置。
所述光刻胶中至少包含一种聚合反应单体、一种光引发剂和一种抑制剂。
聚合反应单体没有特别限制，只要能够通过光聚合固化，可为单官能团，也可以是多官能团的。优选的，所述聚合反应单体为以下至少一种：乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、异丁基乙烯基醚、丁酸乙烯酯、甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、丙烯酸三环癸二甲醇二(甲基)、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A-乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双(丙烯酰胺)，季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇五/六丙烯酸酯。
光引发剂没有特别限制，要求其能够基于单光子、双光子、或双步吸收进行聚合，同时能够抑制边缘聚合。优选的，所述光引发剂为以下至少一种：苯偶酰、二乙酰、萘酯、咔唑、寡噻吩、对苯基苯甲酰基衍生物、螺吡喃、吡啶、联噻吩二酮、苯并二恶烷、三甲基苯偶酰、2，2，6，6-四甲基苯偶酰、2-甲氧基萘、糠偶酰、二乙酰、异丙基硫杂酮、7-二乙基氨基-3-噻吩甲酰基香豆素、四乙基米氏酮、3，3，5，5-四甲基环戊二酮、p-二甲基联苯甲酰、p-二氟苯偶酰、己二酮。
抑制剂没有特别限制，要求其能够捕获自由基抑制光刻胶聚合。优选的，所述抑制剂为以下至少一种：孔雀石绿、对甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚、二硫化四乙基秋兰姆、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基苯甲酸酯自由基、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯氮氧自由基。
本申请中，光刻胶中聚合反应单体、光引发剂与抑制剂各自的量可以根据常规的反应量进行添加。优选的，光刻胶中所述聚合反应单体、光引发剂与抑制剂的质量百分比含量分别为：聚合反应单体质量分数为80wt％～99.98wt％；至少包含一种光引发剂，光引发剂质量分数为0.01wt％～10wt％；至少包含一种抑制剂，抑制剂质量分数为0.01wt％～10wt％。比如，光刻胶中各物质按质量比计分别为：聚合反应单体98％、光引发剂1％与抑制剂1％。
优选的，第一束激光、第二束激光和第三束激光均由连续激光器或脉冲激光器产生，所述连续激光器为连续发射的激光器，所述脉冲激光器为纳秒激光器、皮秒激光器或飞秒激光器。
本发明又提供了所述基于光学/化学三维暗斑的超分辨激光直写方法配套使用的装置，包括：
位移台，用于放置待处理的旋涂有光刻胶的基板，所述位移台可在三维空间内位移，
第一束激光发生单元，用于产生第一束激光，
第二束激光发生单元，用于产生第二束激光，
第三束激光发生单元，用于产生第三束激光，
物镜，用于将第一束激光、第二束激光、第三束激光聚焦后照射到所述光刻胶的相应位置，
光路传递组件，用于将第一束激光、第二束激光、第三束激光传递到所述物镜，
当第二束激光和第三束激光波长相同时，所述第二束激光发生单元和第三束激光发生单元合并使用。
优选的，当第三束激光与第二束激光波长相同时，合并为一束。这种情况下，第二束激光发生单元和第三束激光发生单元可以共用同一组部件。
优选的，所述第一束激光发生单元包括第一光束激光器、第一声光调制器、第一4f扩束系统；
所述第二束激光发生单元包括第二光束激光器、第二声光调制器、第二4f扩束系统，以及用于将激光处理成空心三维暗斑的第一处理机构；
所述第三束激光发生单元包括第三光束激光器、第三声光调制器、第三4f扩束系统，以及用于将激光处理成空心三维暗斑的第二处理机构，
第一处理机构和第二处理机构分别为涡旋相位板或空间光调制器中的一种。
更优选的，所述光路传递组件包括第一反射镜、第一二向色镜、第二二向色镜、扫描振镜、扫描透镜、第二反射镜、套筒透镜、第三二向色镜，
所述第一束激光经第一反射镜反射后透过所述第一二向色镜再由第二二向色镜反射到所述扫描振镜，
所述第二束激光经所述第一二向色镜反射后再由第二二向色镜反射到所述扫描振镜，
所述第三束激光透过所述第二二向色镜到所述扫描振镜，
所述第一束激光、第二束激光、第三束激光在所述扫描振镜处汇合后再透过所述扫描透镜，经所述第二反射镜反射，再透过所述套筒透镜，然后透过所述第三二向色镜后到达所述物镜。
更优选的，所述装置还包括照明机构、相机和聚焦透镜，所述照明机构照射所述旋涂有光刻胶的基板后，光线透过所述物镜后由所述第三二向色镜反射后，再经由所述聚焦透镜聚焦后在所述相机中成像。
本发明的有益效果：
本发明使用三束激光，分别以实心斑和空心斑聚焦照射光刻胶，三束光在三维空间中心对准，利用光引发剂的STED特性以及抑制剂对自由基扩散的限制，从而在光刻胶中获得最小达到亚50nm线宽，最小周期可到亚100nm。相比于已有的技术，本发明通过抑制边缘聚合，抑制剂阻止自由基扩散，进一步减小线宽，提高刻写精度、分辨率，本发明有望在传感器件、超材料、掩膜版制备等方面获得应用。
附图说明
图1为本发明一种基于光学/化学三维暗斑的超分辨激光直写方法的流程框图。
图2是本发明一种基于光学/化学三维暗斑的超分辨激光直写装置的结构示意图。
图3是三束激光作用不同范围的示意图。
图4为第三束激光与第二束激光波长相同合并为一束时装置的结构示意图。
图5为第三束激光与第二束激光波长相同合并为一束时激光作用不同范围的示意图。
图6是亚50nm刻写线条电镜图。
附图标记：第一光束激光器(1)、第一声光调制器(2)、第一4f扩束系统(3)、第二光束激光器(4)、第二声光调制器(5)、第二4f扩束系统(6)、第三光束激光器(7)、第三声光调制器(8)、第三4f扩束系统(9)、第一处理机构(10)、第二处理机构(11)、第一反射镜(12)、第一二向色镜(13)、第二二向色镜(14)，扫描振镜(15)、扫描透镜(16)、第二反射镜(17)、套筒透镜(18)、第三二向色镜(19)、聚焦透镜(20)、相机(21)、物镜(22)、基板(23)、位移台(24)、光刻胶(25)、照明机构(26)。
具体实施方式
如图1所示，本发明一种基于光学/化学三维暗斑的超分辨激光直写方法，包括以下步骤：
(1)提供光刻胶，所述光刻胶包含聚合反应单体、光引发剂和抑制剂，将光刻胶旋涂于基板上，
(2)向所述光刻胶照射激光，所述激光包括：
第一束激光，以实心斑聚焦入射到所述光刻胶，作用于引发剂、用于使受照射区域的聚合反应单体聚合，
第二束激光，以空心三维暗斑聚焦入射到所述光刻胶，第二束激光照射区域环绕第一束激光照射区域，作用于引发剂、用于使第二束激光与第一束激光重叠区域处的光刻胶不发生聚合固化，
第三束激光，以空心三维暗斑聚焦入射到所述光刻胶，第三束激光照射区域环绕第二束激光照射区域，作用于抑制剂、用于使抑制剂激活，从而抑制光引发剂引起聚合反应单体聚合。
其中，第一束激光作用到光引发剂，基于单光子、双光子、双步吸收等聚合原理，与光刻胶发生相互作用从而使得光刻胶聚合，第一束激光的波长与光引发剂的活化对应，能够激活光引发剂，使光引发剂中化学键断裂释放出自由基，释放出的自由基能够引发聚合反应单体之间发生聚合反应。
第二束激光同样作用到光引发剂，基于STED原理或激发态再吸收(TSA原理)，第二束激光能够阻止由第一束激光引起的所述光引发剂的化学键断裂，从而阻止聚合反应单体发生聚合。使得第二束激光与第一束激光重叠区域处的光刻胶不发生聚合固化。
受激发射损耗(stimulated emission depletion，STED)的基本原理是：使用第二个激光器(STED激光器，产生环形激光)来抑制位于激发中心以外荧光团的荧光发射。这种抑制是通过受激发射过程实现的：当激发态荧光基团遇到与激发态和基态之间的能量差相匹配的光子时，可以在自发荧光发射发生之前，通过受激发射回到基态。这一过程有效地耗尽了激发态荧光团的荧光发射能力。
第三束激光作用到抑制剂，根据抑制剂特性来选择波长，抑制剂激活后，能够捕获光引发剂激活所释放的自由基，防止自由基的扩散，克服邻近效应，进一步提高直写精度和分辨率。
上述描述的激光作用到具体一个成分是指该束激光的波长是与该成分相匹配的，能够实现相应的效果。对应的，对于不同的光引发剂分子，如果活化激活所需要的波长是不同的，则对应使用的第一束激光的波长也就相应选择不同的。而光刻胶中聚合反应单体、光引发剂和抑制剂三者是混合在一起的，而不是分区域的。
第一束激光、第二束激光、第三束激光的波长范围均为200～1000nm。三束光可以根据具体选择的光引发剂、抑制剂来进行确定。
三束光三维空间高度重合，通过直写能量和速度调节，从而实现亚衍射极限二维及三维结构刻写，刻写速度控制为10μm/s至1m/s之间，刻写最小精度可达亚50nm；由于基于光学/化学三维暗斑联合作用，特别适用于制备横向周期小于100nm、轴向周期小于250nm微纳结构。
第三束激光、第二束激光与第一束激光的三维中心对准。相当于第一束激光在最中心，是实心光斑，第二束激光和第三束激光是环形光斑，并且，三束激光成同心圆或同心圆环设置。
光刻胶中至少包含一种聚合反应单体、一种光引发剂和一种抑制剂。
聚合反应单体没有特别限制，只要能够通过光聚合固化，可为单官能团，也可以是多官能团的。优选的，所述聚合反应单体为以下至少一种：所述聚合反应单体为以下至少一种：乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯甲基、丙烯酸乙酯、异丁基乙烯基醚、丁酸乙烯酯、甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、丙烯酸三环癸二甲醇二(甲基)、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A-乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双(丙烯酰胺)，季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇五/六丙烯酸酯。
光引发剂没有特别限制，要求其能够基于单光子、双光子、或双步吸收进行聚合，同时能够抑制边缘聚合。优选的，所述光引发剂为以下至少一种：所述光引发剂为以下至少一种：苯偶酰、二乙酰、萘酯、咔唑、寡噻吩、对苯基苯甲酰基衍生物、螺吡喃、吡啶、联噻吩二酮、苯并二恶烷、三甲基苯偶酰、2，2，6，6-四甲基苯偶酰、2-甲氧基萘、糠偶酰、二乙酰、异丙基硫杂酮、7-二乙基氨基-3-噻吩甲酰基香豆素、四乙基米氏酮、3，3，5，5-四甲基环戊二酮、p-二甲基联苯甲酰、p-二氟苯偶酰、己二酮。
抑制剂没有特别限制，要求其能够捕获自由基抑制光刻胶聚合。优选的，所述抑制剂为以下至少一种：孔雀石绿、对甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚、二硫化四乙基秋兰姆、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基苯甲酸酯自由基、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯氮氧自由基。
光刻胶中所述聚合反应单体、光引发剂与抑制剂的质量百分比含量分别为：聚合反应单体质量分数为80wt％～99.98wt％；至少包含一种光引发剂，光引发剂质量分数为0.01wt％～10wt％；至少包含一种抑制剂，抑制剂质量分数为0.01wt％～10wt％。
第一束激光、第二束激光和第三束激光均由连续激光器或脉冲激光器产生，所述连续激光器为连续发射的激光器，所述脉冲激光器为纳秒激光器、皮秒激光器或飞秒激光器。
如图2所示，基于光学/化学三维暗斑的超分辨激光直写方法配套使用的装置，包括：位移台24、用于产生第一束激光的第一束激光发生单元、用于产生第二束激光的第二束激光发生单元、用于产生第三束激光的第三束激光发生单元、物镜22、光路传递组件。
位移台24用于放置待处理的旋涂有光刻胶25的基板23，位移台24可在三维空间内位移，比如，位移台24可以选用XYZ高精度位移台。
第一束激光发生单元包括第一光束激光器1、第一声光调制器2、第一4f扩束系统3。第二束激光发生单元包括第二光束激光器4、第二声光调制器5、第二4f扩束系统6，以及用于将激光处理成空心三维暗斑的第一处理机构10。第三束激光发生单元包括第三光束激光器7、第三声光调制器8、第三4f扩束系统9，以及用于将激光处理成空心三维暗斑的第二处理机构11。其中，第一处理机构10和第二处理机构11分别为涡旋相位板或空间光调制器(SLM)中的一种。
光路传递组件用于将第一束激光、第二束激光、第三束激光传递到物镜22。光路传递组件包括第一反射镜12、第一二向色镜13、第二二向色镜14、扫描振镜15、扫描透镜16、第二反射镜17、套筒透镜18、第三二向色镜19。
本申请中的反射镜是一种可以反射光线的光学装置，用于改变光线的传播方向，比如，入射光线与反射镜成45°夹角入射时，可以将入射光线以垂直入射光线的角度进行反射。
二向色镜，又称双色镜(Dichroic Mirrors)，常用于激光技术中，其特点是对一定波长的光几乎完全透过，而对另一些波长的光几乎完全反射。
扫描振镜是由两个振镜组成的扫描系统，其中一个振镜被称为X轴振镜，另一个被称为Y轴振镜，这两个振镜都是由电极驱动的，可以在水平和垂直方向上进行振动，当激光束通过X轴振镜时，它的方向会发生水平偏转；当激光束通过Y轴振镜时，它的方向会发生垂直偏转。通过控制X轴振镜和Y轴振镜的震动频率和振幅，可以实现对激光束的精确控制，从而实现对物体的扫描。
扫描透镜用于与扫描振镜配合使用。套筒透镜作为成像透镜，用于形成无限远光学矫正系统。
由第一光束激光器1发出的激光经过第一声光调制器2进行调制，再由第一4f扩束系统3进行扩束获得第一束激光。由第二光束激光器4发出的激光经过第二声光调制器5进行调制，再由第二4f扩束系统6进行扩束，扩束后的光线再由第一处理机构10处理成空心三维暗斑，获得第二束激光。由第三光束激光器7发出的激光经过第三声光调制器8进行调制，再由第三4f扩束系统9进行扩束，扩束后的光线再由第二处理机构11处理成空心三维暗斑，获得第三束激光。
第一束激光经第一反射镜12反射后透过第一二向色镜13再由第二二向色镜14反射到扫描振镜15。第二束激光经第一二向色镜13反射后再由第二二向色镜14反射到扫描振镜15。第三束激光透过第二二向色镜14到扫描振镜15。第一束激光、第二束激光、第三束激光在扫描振镜15处汇合后再透过扫描透镜15，经第二反射镜17反射，再透过套筒透镜18，然后透过第三二向色镜19后到达物镜22。
物镜22用于将第一束激光、第二束激光、第三束激光聚焦后照射到光刻胶的相应位置。
本申请装置还包括照明机构26、相机21和聚焦透镜20。照明机构26照射旋涂有光刻胶的基板23后，光线透过物镜22后由第三二向色镜19反射后，再经由聚焦透镜20聚焦后在相机21中成像。从而可以在相机21上观察刻写结构。其中使用的照明机构26可以使用常规的LED灯。
如图3所示为第一束激光、第二束激光和第三束激光这三束激光作用不同范围的示意图。
根据光引发剂和抑制剂光吸收特性，第二束激光和第三束激光可为相同或者不同波长，若为相同波长，则第二束激光和第三束激光可共用同一光路，即可用同一三维空心聚焦光斑同时作用于光引发剂和抑制剂，光学/化学三维暗斑联合作用提高直写精度和分辨率。
如图4所示，当第二束激光和第三束激光波长相同时，第二束激光发生单元和第三束激光发生单元合并使用，也就是说第二束激光发生单元和第三束激光发生单元可以共用同一组部件。此时，第一束激光、第二束激光/第三束激光这两束激光作用不同范围的示意图如图5所示。
本发明使用三束激光，分别以实心斑和空心斑聚焦照射光刻胶，三束光在三维空间中心对准，利用光引发剂的STED特性以及抑制剂对自由基扩散的限制，从而在光刻胶中获得最小达到亚50nm线宽，最小周期可到亚100nm。相比于已有的技术，本发明通过抑制边缘聚合，抑制剂阻止自由基扩散，进一步减小线宽，提高刻写精度、分辨率，本发明有望在传感器件、超材料、掩膜版制备等方面获得应用。
实施例1
一种基于光学/化学三维暗斑的超分辨激光直写方法，包括以下步骤：
提供一种光刻胶，此光刻胶中包含聚合物反应单体季戊四醇三丙烯酸酯、光引发剂为7-二乙基氨基-3-噻吩甲酰基香豆素(7-diethylamino-3-thenoylcoumarin)、抑制剂为孔雀石绿(malachite green carbinol base)，其中，光引发剂和抑制剂的质量分数均为光刻胶总质量的1％。其中光引发剂分子7-diethylamino-3-thenoylcoumarin受第一束激光激发产生自由基，从而引发光刻胶聚合，受第二束激光作用抑制边缘聚合，第三束激光作用于抑制剂malachite green carbinol base用于阻止自由基扩散，减弱邻近效应。
使用如图2所示的装置，配置的光刻胶25置于基板23上，紧贴在位移台24(XYZ高精度位移台)上，物镜22为100X、NA1.45油镜，选择780nm脉冲激光器作为第一光束激光器1，发射的第一束激光经过扩束后进入物镜22聚焦，通过双光子激发使得光刻胶25引发聚合；波长532nm连续激光器作为第二光束激光器4，经过第一处理机构10(使用涡旋相位板)形成三维暗斑，对边缘进行抑制曝光，扫描振镜15和位移台24配合可刻写任意2D及3D微纳结构。波长780nm连续激光器作为第三光束激光器7，形成三维暗斑作用于抑制剂malachite greencarbinol base，用于阻止自由基扩散，减弱邻近效应，实现更高精度和分辨率。第一声光调制器2、第二声光调制器5和第三声光调制器8用于控制激光强度，在物镜22入瞳处测量激光的功率。激光经过物镜22聚焦后对基板23上的光刻胶25进行聚合，在照明机构26下，可在相机21上观察刻写结构。
如图6所示即为刻写的亚50nm结构。

Claims (10)

1.一种基于光学/化学三维暗斑的超分辨激光直写方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)提供光刻胶，所述光刻胶包含聚合反应单体、光引发剂和抑制剂，将光刻胶旋涂于基板上，
(2)向所述光刻胶照射激光，所述激光包括：
第一束激光，以实心斑聚焦入射到所述光刻胶，作用于引发剂、用于使受照射区域的聚合反应单体聚合，
第二束激光，以空心三维暗斑聚焦入射到所述光刻胶，第二束激光照射区域环绕第一束激光照射区域，作用于引发剂、用于使第二束激光与第一束激光重叠区域处的光刻胶不发生聚合固化，
第三束激光，以空心三维暗斑聚焦入射到所述光刻胶，第三束激光照射区域环绕第二束激光照射区域，作用于抑制剂、用于使抑制剂激活，从而抑制光引发剂引起聚合反应单体聚合。
2.根据权利要求1所述基于光学/化学三维暗斑的超分辨激光直写方法，其特征在于，当第三束激光与第二束激光波长相同时，合并为一束。
3.根据权利要求1所述基于光学/化学三维暗斑的超分辨激光直写方法，其特征在于，第三束激光、第二束激光与第一束激光的三维中心对准。
4.根据权利要求1所述基于光学/化学三维暗斑的超分辨激光直写方法，其特征在于，所述聚合反应单体为以下至少一种：乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯甲基、丙烯酸乙酯、异丁基乙烯基醚、丁酸乙烯酯、甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、丙烯酸三环癸二甲醇二(甲基)、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A-乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双(丙烯酰胺)，季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇五/六丙烯酸酯；
所述光引发剂为以下至少一种：苯偶酰、二乙酰、萘酯、咔唑、寡噻吩、对苯基苯甲酰基衍生物、螺吡喃、吡啶、联噻吩二酮、苯并二恶烷、三甲基苯偶酰、2，2，6，6-四甲基苯偶酰、2-甲氧基萘、糠偶酰、二乙酰、异丙基硫杂酮、7-二乙基氨基-3-噻吩甲酰基香豆素、四乙基米氏酮、3，3，5，5-四甲基环戊二酮、p-二甲基联苯甲酰、p-二氟苯偶酰、己二酮；
所述抑制剂为以下至少一种：孔雀石绿、对甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚、二硫化四乙基秋兰姆、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基苯甲酸酯自由基、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯氮氧自由基。
5.根据权利要求1所述基于光学/化学三维暗斑的超分辨激光直写方法，其特征在于，光刻胶中所述聚合反应单体、光引发剂与抑制剂的质量百分比含量分别为：聚合反应单体质量分数为80wt％～99.98wt％；至少包含一种光引发剂，光引发剂质量分数为0.01wt％～10wt％；至少包含一种抑制剂，抑制剂质量分数为0.01wt％～10wt％。
6.根据权利要求1所述基于光学/化学三维暗斑的超分辨激光直写方法，其特征在于，第一束激光、第二束激光和第三束激光均由连续激光器或脉冲激光器产生，所述连续激光器为连续发射的激光器，所述脉冲激光器为纳秒激光器、皮秒激光器或飞秒激光器。
7.权利要求1～6任一所述基于光学/化学三维暗斑的超分辨激光直写方法配套使用的装置，其特征在于，包括：
位移台，用于放置待处理的旋涂有光刻胶的基板，所述位移台可在三维空间内位移，
第一束激光发生单元，用于产生第一束激光，
第二束激光发生单元，用于产生第二束激光，
第三束激光发生单元，用于产生第三束激光，
物镜，用于将第一束激光、第二束激光、第三束激光聚焦后照射到所述光刻胶的相应位置，
光路传递组件，用于将第一束激光、第二束激光、第三束激光传递到所述物镜，
当第二束激光和第三束激光波长相同时，所述第二束激光发生单元和第三束激光发生单元合并使用。
8.根据权利要求7所述装置，其特征在于，
所述第一束激光发生单元包括第一光束激光器、第一声光调制器、第一4f扩束系统；
所述第二束激光发生单元包括第二光束激光器、第二声光调制器、第二4f扩束系统，以及用于将激光处理成空心三维暗斑的第一处理机构；
所述第三束激光发生单元包括第三光束激光器、第三声光调制器、第三4f扩束系统，以及用于将激光处理成空心三维暗斑的第二处理机构，
第一处理机构和第二处理机构分别为涡旋相位板或空间光调制器中的一种。
9.根据权利要求8所述装置，其特征在于，所述光路传递组件包括第一反射镜、第一二向色镜、第二二向色镜、扫描振镜、扫描透镜、第二反射镜、套筒透镜、第三二向色镜，
所述第一束激光经第一反射镜反射后透过所述第一二向色镜再由第二二向色镜反射到所述扫描振镜，
所述第二束激光经所述第一二向色镜反射后再由第二二向色镜反射到所述扫描振镜，
所述第三束激光透过所述第二二向色镜到所述扫描振镜，
所述第一束激光、第二束激光、第三束激光在所述扫描振镜处汇合后再透过所述扫描透镜，经所述第二反射镜反射，再透过所述套筒透镜，然后透过所述第三二向色镜后到达所述物镜。
10.根据权利要求7所述装置，其特征在于，所述装置还包括照明机构、相机和聚焦透镜，所述照明机构照射所述旋涂有光刻胶的基板后，光线透过所述物镜后由所述第三二向色镜反射后，再经由所述聚焦透镜聚焦后在所述相机中成像。
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