CN114892204B - 一种阴阳离子双掺杂催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阴阳离子双掺杂催化剂及其制备方法与应用。包括基底材料和双掺杂在所述基底材料中的阴阳离子；所述基底材料为氧化亚铜/铜界面材料；所述阳离子可为银、锌、镉、金和铋离子中的一种或几种的混合物；所述阴离子可为硫、碘和硒离子中的一种或几种的混合物。本发明采用简单的两步电化学法。催化材料的制备方法简便，成本低廉，重复性好，对环境友好。本发明所述的制备方法独特巧妙，利用阴阳离子对催化材料电子结构的协同调节作用，为合成高活性二氧化碳转化制备甲醇的电极材料提供了新思路。此方法合成的阴阳离子掺杂的催化电极可以在大电流密度下实现较高的甲醇选择，并且具有较高的催化稳定性。

Description

一种阴阳离子双掺杂催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于绿色化学技术领域，具体涉及一种阴阳离子双掺杂催化剂及其制备方法与其在电化学还原二氧化碳合成甲醇中的应用。
背景技术
电化学二氧化碳还原可以有效地利用可再生的能源将二氧化碳转化为具有高附加值的化学品，由于其绿色可持续发展性受到人们的广泛关注。然而如何实现在高电流密度下高效还原二氧化碳为单一产物，一直是该领域的研究重点和难点。
在二氧化碳还原生成的各种产品中，甲醇是一种具有相当经济价值的液体燃料，也是一种非常有用的化工原料。目前，已知二氧化碳还原为甲醇的电催化剂法拉第效率普遍低于50％，电流密度小于50毫安每平方厘米。制备高选择性、高效高稳定的电催化剂仍然是一个巨大的挑战。铜基材料对甲醇生成有很好的催化活性，但通常需要较高的过电位，且催化效率较低、稳定性较差。
发明内容
本发明首次利用两步电化学方法制备出阴阳离子双掺杂的氧化亚铜/铜的催化电极，并将其作为用于电催化二氧化碳还原制备甲醇的阴极电极，表现出较高的活性、甲醇选择性及稳定性，表现出优越的性能。
本发明的目的之一是提供一种阴阳离子双掺杂催化电极，其包括基底材料和双掺杂在所述基底材料中的阴阳离子；
优选地，所述基底材料为氧化亚铜/铜界面材料；
所述阳离子可为银、锌、镉、金和铋离子中的一种或几种的混合物；
所述阴离子可为硫、碘和硒离子中的一种或几种的混合物；
所述阴、阳离子分别占所述材料(整个材料)的摩尔比在10％以下；
优选地，阳离子为银，阴离子为硫，银占所述材料(整个材料)的摩尔比为2.3％；硫占所述材料(整个材料)的摩尔比为5.2％(通过ICP(电感耦合等离子光谱)测试得到)。
本发明的另一目的是提供上述阴阳离子双掺杂催化电极的制备方法。
本发明所提供的阴阳离子双掺杂催化电极的制备方法，包括如下步骤：
a)配制含乳酸和氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液，向其中加入阴离子盐和十六烷基三甲基溴化铵得到电解液，以甘汞电极作为参比电极，铂网电极作为对电极，铜基底材料作为工作电极，在所述电解液中进行10圈循环伏安，得到前驱体；
b)将含有阳离子盐的溶液滴到步骤a)得到的前驱体表面，干燥后用作工作电极，以甘汞电极作为参比电极，铂网电极作为对电极，在H型电解池中进行电化学还原，得到阴阳离子双掺杂的氧化亚铜/铜材料，即阴阳离子双掺杂催化电极。
上述方法步骤a)中，所述电解液中，乳酸的浓度可为2.3mol/L；氢氧化钾或氢氧化钠的浓度可为3.2mol/L；
所述阴离子盐为硫化钠、碘化钠和亚硒酸钠一种或几种的混合物；
所述阴离子盐的浓度可为100mmol/L；
所述十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0-100mg/mL，端点0不可取；
所述铜基底材料具体可为泡沫铜；
所述10圈循环伏安中，设置电压为-0.2伏到-0.8伏，扫速为5毫伏每秒；
上述方法步骤b)中，所述阳离子盐为银、锌、镉、金和铋的可溶盐中的一种或几种的混合物；
所述H型电解池的阳极和阴极的电解液不同，阳极电解液为0.5mol/L的硫酸，阴极电解液为摩尔比为1:3的1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐和水；
所述电化学还原过程设置的还原电位为-1.6伏，时间为30分钟；
所述电化学还原过程中在阴极不断通入二氧化碳。
上述阴阳离子双掺杂催化电极用作电催化二氧化碳还原制备甲醇的阴极电极也属于本发明的保护范围。
所述应用具体可为在电催化二氧化碳还原制备甲醇中抑制析氢反应，提高甲醇的选择性。
本发明还提供一种电催化二氧化碳还原制备甲醇的方法。
本发明所提供的电催化二氧化碳还原制备甲醇的方法，包括如下步骤：以甘汞电极为参比电极，以铂网电极为对电极，以所述阴阳离子双掺杂的氧化亚铜/铜材料为工作电极，在H型电解池中进行电化学还原，得到甲醇。
其中，所述H型电解池中，阳极电解液为0.5摩尔每升的硫酸，阴极电解液为摩尔比为1:3的1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐和水；
在阴极不断的通入二氧化碳气体；
所述电化学还原过程设置的还原电位为-0.9-(-1.3)伏，具体可为-1.1-(-1.2)伏，更具体可为-1.18伏。
本发明的制备方法为简单的两步电化学法。催化材料的制备方法简便，成本低廉，重复性好，对环境友好。本发明所述的制备方法独特巧妙，利用阴阳离子对催化材料电子结构的协同调节作用，为合成高活性二氧化碳转化制备甲醇的电极材料提供了新思路。此方法合成的阴阳离子掺杂的催化电极可以在大电流密度下实现较高的甲醇选择，并且具有较高的催化稳定性。
本发明设计掺杂型铜基催化材料，通过晶格应变和配位效应调节催化剂的表面电子结构及其与反应中间体的相互作用，从而提高反应活性及目标产物选择性。
附图说明
图1为本发明实施例1中银负载的硫化亚铜前驱体的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1制得的银硫双掺杂的氧化亚铜/铜材料的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1制得的银硫双掺杂的氧化亚铜/铜材料的X射线衍射图。
图4为本发明实施例1制得的银硫双掺杂的氧化亚铜/铜材料的元素分布图。
图5为本发明实施例2制得的银硒双掺杂的氧化亚铜/铜材料的扫描电镜图。
图6为本发明实施例3制得的银碘双掺杂的氧化亚铜/铜材料的扫描电镜图。
图7为本发明实施例4制得的金硫双掺杂的氧化亚铜/铜材料的扫描电镜图。
图8为本发明实施例5制得的锌硫双掺杂的氧化亚铜/铜材料的扫描电镜图。
图9为本发明实施例6制得的镉硫双掺杂的氧化亚铜/铜材料的扫描电镜图。
图10为本发明实施例1制得的银硫双掺杂的氧化亚铜/铜材料的二氧化碳电化学还原性能图。
图11为本发明不同双掺杂材料对二氧化碳还原性能影响图，测试电压为-1.18伏。
图12为本发明不同掺杂材料的二氧化碳转化为甲醇性能的稳定性对比图，测试电压为-1.18伏。
图13为本发明在制备银硫双掺杂的氧化亚铜/铜材料时，步骤b阴极不通入二氧化碳时制得的产品的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、银硫双掺杂的氧化亚铜/铜材料的制备
a.配制电解液含有2.3摩尔每升的乳酸和3.2摩尔每升氢氧化钾，取40毫升加到电解池中，然后加入0.35克十六烷基三甲基溴化铵和0.96克硫化钠，搅拌使其完全溶解。选择甘汞电极作为参比电极，铂网电极作为对电极，泡沫铜作为工作电极，在上述电解液中进行10圈循环伏安，设置电压为-0.2伏到-0.8伏，扫速为5毫伏每秒，最终得到硫化亚铜前驱体。
b.将1毫升的含有10毫摩尔每升硝酸银的溶液滴到步骤a得到的硫化亚铜前驱体表面，干燥后用作工作电极(此时电极的扫描电镜如图1所示)。选择甘汞电极作为参比电极，铂网电极作为对电极，在H型电解池中进行电化学还原，制备最终的银硫双掺杂的氧化亚铜/铜催化电极。电化学还原时阳极电解液为0.5摩尔每升的硫酸，阴极电解液为摩尔比为1:3的1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐和水，还原电压设置为-1.6伏，还原时间为30分钟，且在电还原过程中阴极电解液不断地通入二氧化碳气体。
最终得到的银硫双掺杂的氧化亚铜/铜的扫描电镜图参见图2、X射线衍射图参见图3、元素分布图参见图4。从图2可以看出最终得到的银硫双掺杂的氧化亚铜/铜材料在泡沫铜表面呈现纳米多孔网状结构。从图3可以看出其主要晶型为氧化亚铜和金属铜。从图4可以看出铜、银、硫和氧在材料中分布均匀。
实施例2、银硒双掺杂的氧化亚铜/铜材料的制备
将实施例1中的硫化钠换成亚硒酸钠最终可以得到银硒双掺杂的氧化亚铜/铜材料，其扫描电镜图参见图5。
实施例3、银碘双掺杂的氧化亚铜/铜材料的制备
将实施例1中的硫化钠换成碘化钠最终可以得到银碘双掺杂的氧化亚铜/铜材料，其扫描电镜图参见图6。
实施例4、金硫双掺杂的氧化亚铜/铜材料的制备
将实施例1中的硝酸银换成氯金酸最终可以得到金硫双掺杂的氧化亚铜/铜材料，其扫描电镜图参见图7。
实施例5、锌硫双掺杂的氧化亚铜/铜材料的制备
将实施例1中的硝酸银换成硝酸锌最终可以得到锌硫双掺杂的氧化亚铜/铜材料，其扫描电镜图参见图8。
实施例6、镉硫双掺杂的氧化亚铜/铜材料的制备
将实施例1中的硝酸银换成硝酸镉最终可以得到镉硫双掺杂的氧化亚铜/铜材料，其扫描电镜图参见图9。
实施例7、
用三电极体系测试本发明的阴阳离子双掺杂的氧化亚铜/铜催化材料的二氧化碳电化学还原性能：参比电极为甘汞电极，对电极为铂网电极，工作电极为实施例1-6最终制备的双掺杂的氧化亚铜/铜材料。在H型电解池中进行测试，阳极电解液为0.5摩尔每升的硫酸，阴极电解液为摩尔比为1:3的1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐和水，测试过程中阴极不断的通入二氧化碳气体。银硫双掺杂的氧化亚铜/铜催化材料的二氧化碳电化学还原性能参见图10。从图10可以看出，随着电压的变化，二氧化碳还原产物分布会有明显变化(每个电压的测试时间为20分钟)，当在-1.18伏电压时，甲醇的法拉第效率可以达到67.4％，电流密度为122.7mA cm-2。不同双掺杂的氧化亚铜/铜催化材料在-1.18伏电压时的性能图参见图11。从图11可以看出使用不同双掺杂时可以有效地调节二氧化碳还原产甲醇的法拉第效率。其中银硫双掺杂的氧化亚铜/铜催化材料可以有效地抑制析氢反应提高二氧化碳还原反应目标产物甲醇的选择性。
实施例8、
使用实施例7中的二氧化碳还原测试装置，对不同掺杂的材料催化性能稳定性进行测试。分别选择氧化亚铜/铜材料，或银掺杂的氧化亚铜/铜材料，或硫掺杂的氧化亚铜/铜材料，或银硫双掺杂的氧化亚铜/铜材料(实施例1制备)作为工作电极，在-1.18伏的电压下进行稳定性测试，得到电流、甲醇法拉第效率与时间的曲线图参见图12。从图12可以看出经过10小时的测试，没有掺杂的氧化亚铜/铜材料失去了将二氧化碳转化为甲醇的能力，然而掺杂后的氧化亚铜/铜材料可以较好地保持催化活性，持续24小时几乎不衰减。
对比例、
参照实施例1的操作，不同之处在于步骤b中在电还原过程中不向阴极电解液中通入二氧化碳气体。
所得产品的扫描电镜图参见图13。图中可以看到，其呈现出纳米颗粒的形貌，无纳米多孔网状结构。
在-1.18伏电压下，此对比产品产生的电流为94.64mA cm-2，甲醇的法拉第效率仅为20.37％，比实施例1的产品性能差了很多，证明了在步骤b中阴极电解液通入二氧化碳的重要性。
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。

Claims (7)

1.一种阴阳离子双掺杂的氧化亚铜/铜材料，包括基底材料和双掺杂在所述基底材料中的阴阳离子；
所述基底材料为氧化亚铜/铜界面材料；
所述阳离子为银；
所述阴离子为硫；
所述阴、阳离子分别占所述阴阳离子双掺杂的氧化亚铜/铜材料的摩尔比在10%以下；
所述阴阳离子双掺杂的氧化亚铜/铜材料通过包括如下步骤的方法制备得到：
a）配制含乳酸和氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液，向其中加入阴离子盐和十六烷基三甲基溴化铵得到电解液，以甘汞电极作为参比电极，铂网电极作为对电极，铜基底材料作为工作电极，在所述电解液中进行10圈循环伏安，得到前驱体；
b）将含有阳离子盐的溶液滴到步骤a）得到的前驱体表面，干燥后用作工作电极，以甘汞电极作为参比电极，铂网电极作为对电极，在H型电解池中进行电化学还原，得到阴阳离子双掺杂的氧化亚铜/铜材料；
步骤a）中，所述阴离子盐为硫化钠；
步骤b）中，所述阳离子盐为银的可溶盐；
所述电化学还原过程中在阴极不断通入二氧化碳；
所述H型电解池的阳极和阴极的电解液不同，阳极电解液为0.5 mol/L的硫酸，阴极电解液为摩尔比为1:3的1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐和水。
2. 根据权利要求1所述的阴阳离子双掺杂的氧化亚铜/铜材料，其特征在于：步骤a）中，所述电解液中，乳酸的浓度为2.3 mol/L；氢氧化钾或氢氧化钠的浓度为3.2 mol/L；
所述阴离子盐的浓度为100 mmol/L；
所述十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0-100 mg/mL，端点 0 不可取；
所述10圈循环伏安中，设置电压为-0.2 伏到-0.8伏，扫速为5毫伏每秒。
3.根据权利要求1所述的阴阳离子双掺杂的氧化亚铜/铜材料，其特征在于：步骤b）中，所述电化学还原过程设置的还原电位为-1.6伏，时间为30分钟。
4.权利要求1-3中任一项所述的阴阳离子双掺杂的氧化亚铜/铜材料在电催化二氧化碳还原制备甲醇中的应用，所述应用中，所述阴阳离子双掺杂的氧化亚铜/铜材料用作阴极材料。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述应用为在电催化二氧化碳还原制备甲醇中抑制析氢反应，提高甲醇的选择性。
6.一种电催化二氧化碳还原制备甲醇的方法，包括如下步骤：以甘汞电极为参比电极，以铂网电极为对电极，以权利要求1-3中任一项所述的阴阳离子双掺杂的氧化亚铜/铜材料为工作电极，在H型电解池中进行电化学还原，得到甲醇；
所述H型电解池中，阳极电解液为0.5 摩尔每升的硫酸，阴极电解液为摩尔比为1:3的1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐和水；在阴极不断的通入二氧化碳气体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述电化学还原过程设置的还原电位为-0.9-（-1.3）伏。
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