CN114892001A - 一种高冰镍分段浸出制备硫酸镍的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高冰镍分段浸出制备硫酸镍的方法，其包括对高冰镍分三阶段进行浸出处理；三阶段分别为常压浸出阶段、反应温度与压力逐级升高的第一次氧压浸出阶段和第二次氧压浸出阶段。本发明提供的方法在常压浸出阶段所需温度低，且只需通入空气，所需设备简单同时节省辅料；采用两段氧压浸出的方法，通过对杂质进行深度氧化，造渣，转型，可以有效降低浸出液杂质浓度，并使杂质转化为可以外售的产品，使硫在氧压浸出中转化为硫酸根，无有害气体产生，降低了的环保压力同时提高了整个生产流程的经济性，实现了最大限度的资源利用。

Description

一种高冰镍分段浸出制备硫酸镍的方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术领域，具体而言，涉及一种高冰镍分段浸出制备硫酸镍的方法。

背景技术

当前是新能源汽车迅速发展时期，三元高镍动力电池能有效提高电动汽车里程，极大缓解人们对电动汽车的续航焦虑。使得电池级硫酸镍的需求日益旺盛，已达到供不应求的局面。国内硫化镍矿资源日益枯竭，使得高冰镍产量严重降低，其下游产品硫酸镍、镍粉等价格高昂。随着青山控股成功试产红土镍矿产生高冰镍，大大提高了高冰镍产量，因此高效浸出高冰镍为电池级硫酸镍成为降低电动汽车成本的关键点。

传统高冰镍处理方法为将高冰镍细磨、破碎后，用浮选和磁选分离，得到含镍67％-68％的二次镍精矿，二次镍精矿经反射炉熔化得到硫化镍，再送电解精炼。

在专利CN113278795A中，把高冰镍作为阳极进行电解，得到富镍溶液和残阳极，然后将残阳极进行氧压浸出，得到含镍的浸出液和浸出渣。首先将包括高冰镍的阳极进行电解，使得高冰镍中绝大部分镍均进入到电解液中。然后对残阳极进行氧压浸出，使残阳极中的镍进一步进入到液体中，进一步提升从原料中分离出的镍量。在氧压浸出过程中，利用元素之间的还原电位差异，使浸出液中还原电位较高的杂质离子与镍进行还原置换，从而杂质离子以硫化物残留在浸出渣中，使得镍与硫以及杂质离子有效得到了分离。但是该方法需要大量电能进行电解，并且还需要双氧水、铜离子和锰离子，增加了能耗和辅料成本；同时该方法中的氧压浸出渣含有大量硫化物，对其进行处理需氧化烧结，烧结过程释放的SO₂废气需另外处理。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高冰镍分段浸出制备硫酸镍的方法，以克服现有技术中利用高冰镍浸出制备硫酸镍中存在的能耗及辅料成本高、制备过程中会产生有害气体的问题。

为实现以上目的，本发明提供一种高冰镍分段浸出制备硫酸镍的方法，其包括对高冰镍分三阶段进行浸出处理；

上述三阶段分别为常压浸出阶段、反应温度与压力逐级升高的第一次氧压浸出阶段和第二次氧压浸出阶段。

在可选的实施方式中，上述常压浸出阶段包括采用硫酸溶液对高冰镍进行常压浸出，过滤后得到第一浸出液和第一浸出渣。

在可选的实施方式中，上述常压浸出阶段中采用的硫酸溶液的浓度为：110.0～130.0g/L。

在可选的实施方式中，上述常压浸出阶段中高冰镍与硫酸溶液的质量比为1.15～1.85。

在可选的实施方式中，上述常压浸出阶段的条件为：通入空气流量为4L/min～8L/min，溶液加热温度为80℃～90℃，电动搅拌转速为300r/min～500r/min，反应时间为4h～7h。

在可选的实施方式中，上述第一次氧压浸出阶段包括将第一浸出液和第一浸出渣进行第一次氧压浸出，然后过滤得到第二浸出液和第二浸出渣，再将第二浸出液加热、过滤获得第三浸出液和第三浸出渣，第三浸出液经过萃取除杂制成电池级硫酸镍，第三浸出渣返回到常压浸出阶段进行再次浸出。

在可选的实施方式中，上述第一次氧压浸出阶段的条件为：搅拌转速为250r/min～300r/min，通入氧气的温度为180℃～190℃，压力为1.45MPa～1.55MPa，氧压反应时间为5h～6h。

在可选的实施方式中，上述第二浸出液加热获得第三浸出液和第三浸出渣步骤中，加热温度为84～86℃；优选地，加热温度为85℃。

在可选的实施方式中，上述第二次氧压浸出阶段包括采用硫酸溶液调节第二浸出渣的酸度，然后进行第二次氧压浸出，过滤后获得第四浸出液和第四浸出渣，第四浸出液返回常压浸出过程，第四浸出渣为赤铁矿。

在可选的实施方式中，上述第二浸出渣的酸度调节为0.24～0.26N。

在可选的实施方式中，上述第二浸出渣的酸度调节为0.25N。

在可选的实施方式中，上述第二次氧压浸出的条件为：搅拌转速为250r/min～300r/min，通入氧气的温度为185℃～195℃，压力为1.60MPa～1.90MPa，反应时间为5h～6h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过采用常压浸出、第一次氧压浸出和第二次氧压浸出结合的方法使高冰镍中的镍得到有效分离。本发明提供的方法在常压浸出阶段所需温度低，且只需通入空气，所需设备简单同时节省辅料；采用两段氧压浸出的方法，通过对杂质进行深度氧化，造渣，转型，可以有效降低浸出液杂质浓度，并使杂质转化为可以外售的产品，使硫在氧压浸出中转化为硫酸根，无有害气体产生，降低了的环保压力同时提高了整个生产流程的经济性，实现了最大限度的资源利用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明高冰镍分段浸出制备硫酸镍的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明提供一种高冰镍分段浸出制备硫酸镍的方法，其包括常压浸出阶段、第一次氧压浸出阶段和第二次氧压浸出阶段，如图1所示。

其中，常压浸出阶段使用硫酸溶液与高冰镍进行常压浸出。常压浸出时采用的硫酸溶液的浓度为：110.0～130.0g/L，高冰镍与硫酸溶液的质量比为1.15～1.85，并向反应容器底部用小型空气泵通入4L/min～8L/min空气，将溶液加热到80℃～90℃，使用电动搅拌进行搅拌，转速为300r/min～500r/min，反应时间为4h～7h，过滤得到第一浸出液和第一浸出渣。

在常压浸出过程中，采用的硫酸溶液的浓度为：110.0～130.0g/L。

具体的，采用的硫酸溶液的浓度可以为110.0g/L、115g/L、120g/L、125g/L、130g/L，也可以是110.0～130.0g/L之间的任意数值。

在一些实施例中，高冰镍与硫酸溶液的质量比为1.15～1.85。

具体的，高冰镍与硫酸溶液的质量比可以为1.15、1.25、1.35、1.45、1.55、1.65、1.75或1.85，也可以是1.15～1.85之间的任意数值。

在一些实施例中，在常压浸出过程中通入空气流量为4L/min～8L/min。

具体的，通入空气流量可以为4L/min、5L/min、6L/min、7L/min或8L/min，也可以是4L/min～8L/min之间的任意数值。

在常压浸出过程中通入空气是为了将高冰镍粉吹起，增大高冰镍粉粒与溶液空气的接触，同时空气可以作为氧化剂，镍和二硫化三镍作为还原剂，硫酸提供盐，反应过程如下所示：

Ni+O₂+H₂SO₄＝NiSO₄+H₂O

Ni₃S₂+H₂SO₄+O₂＝NiS+NiSO₄+H₂O，

在一些实施例中，在常压浸出过程中将溶液加热温度为80℃～90℃。

具体的，可以将溶液的温度加热至80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃，也可以是80℃～90℃之间的任意数值。

本发明的常压浸出阶段将溶液加热主要是增快反应速率。

在一些实施例中，在常压浸出过程中使用电动搅拌进行搅拌，转速为300r/min～500r/min。

具体的，搅拌转速可以为300r/min、400r/min或500r/min，也可以是300r/min～500r/min之间的任意数值。

搅拌使溶液能够显著降低溶质的扩散阻力，提高传质效率，从而提高常压浸出过程中镍的浸出率。同时，搅拌还能促进浸出液与氧气充分融合、反应，提高镍的浸出率。

在一些实施例中，常压浸出的反应时间为4h～7h。

具体的，常压浸出的反应时间可以为4h、5h、6h或7h，也可以是4h～7h之间的任意数值。

在经过常压浸出阶段的处理后，将反应后的固液分离，获得的液体即为第一浸出液，固体为第一浸出渣。将固液分离是为了便于检测溶液的酸度和各成分含量，同时测第一浸出渣的重量和镍的含量。

获得的第一浸出液中主要为镍，掺杂少量的铁以及极少量的铜和铝，其中镍的浓度为38.46g/L～46.21g/L，常压浸出阶段镍的浸出率为35.75％～43.51％，耗酸量为85.25％～96.36％。

常压浸出阶段可以达到浸出部分金属镍的目的，减轻氧压浸出阶段需要处理的镍量，避免氧压浸出阶段产生氢气。同时，通过对第一浸出液的酸度检测结果来看，常压浸出阶段消耗了绝大部分的酸，使第一浸出液的酸度达到氧压浸出反应容器的工作酸度范围，不需要再对其酸度进行调节。

第一次氧压浸出阶段是将第一浸出液和第一浸出渣投入到高压釜进行第一次氧压浸出。设置搅拌转速为250r/min～300r/min，在溶液升温至180℃～190℃时通入纯氧，使釜内压力达到1.45MPa～1.55MPa，反应时间为5h～6h，过滤得到第二浸出液和第二浸出渣，把第二浸出液放置在另一个反应容器中，加热第二浸出液至84～86℃，过滤得到的第三浸出液和第三浸出渣，第三浸出液经过萃取除杂成为电池级硫酸镍。第三浸出渣返回到常压浸出段进行再次浸出。

在一些实施例中，第一次氧压浸出阶段的搅拌转速为250r/min～300r/min。

具体的，搅拌转速可以为250r/min、260r/min、270r/min、280r/min、290r/min、或300r/min，也可以为250r/min～300r/min之间的任意数值。

在一些实施例中，在第一次氧压浸出过程中将溶液加热温度至180℃～190℃通入纯氧。

具体的，可以将溶液的温度加热至180℃、181℃、182℃、183℃、184℃、185℃、186℃、187℃、188℃、189℃或190℃，也可以是180℃～190℃之间的任意数值。

在一些实施例中，在第一次氧压浸出过程中高压釜内压力需要达到1.45MPa～1.55MPa。

具体的，釜内压力可以为1.45MPa、1.46MPa、1.47MPa、1.48MPa、1.49MPa、1.5MPa、1.51MPa、1.52MPa、1.53MPa、1.54MPa或1.55MPa，也可以是1.45MPa～1.55MPa之间的任意数值。

在一些实施例中，第一次氧压浸出的反应时间为5h～6h。

具体的，常压浸出的反应时间可以为5h或6h，也可以是5h～6h之间的任意数值。

在经过第一次氧压浸出处理后，将反应后的固液再次分离，获得第二浸出液和第二浸出渣。第二浸出液中的主要成分是镍，掺杂少量的铁以及极少量的铜和铝，其中镍的浓度为108.54g/L～114.77g/L，第一次氧压浸出阶段镍的浸出率为93.15％～95.26％。第二浸出渣的主要成分是铁，还掺杂有部分镍和少量的铜。

通过常压浸出与第一次氧压浸出的处理，可以达到浸出高冰镍中大部分镍的目的。

将第二浸出液加热、过滤后获得第三浸出液和第三浸出渣。

在一些实施例中，第二浸出液的温度加热至84℃～86℃。

具体的，第二浸出液的温度可以加热至84℃、85℃或86℃。优选地，第二浸出液的温度加热至85℃。

将第二浸出液加热至85℃，此时溶液中pH值为3.0～3.5，加热使第二浸出液中的三价铁沉淀形成铁渣，铁渣被分离后即为第三浸出渣。可以将第三浸出渣返回到常压浸出阶段进行再次浸出。

在第三浸出液经过萃取处理后，除去其中所含较少的杂质，可以获得电池级硫酸镍，电池级硫酸镍中镍的含量为115.00～125.00g/L。

第二次氧压浸出阶段先采用硫酸溶液调节第二浸出渣的酸度，然后进行第二次氧压浸出，过滤后获得第四浸出液和第四浸出渣，第四浸出液返回常压浸出阶段，获得的第四浸出渣为赤铁矿。

在一些实施例中，第二浸出渣的酸度调节为0.24～0.26N。优选地，将第二浸出渣的酸度调节为0.25N。

在一些实施例中，第二次氧压浸出阶段的搅拌转速为250r/min～300r/min。

具体的，搅拌转速可以为250r/min、260r/min、270r/min、280r/min、290r/min、或300r/min，也可以为250r/min～300r/min之间的任意数值。

在一些实施例中，在第二次氧压浸出过程中将溶液加热温度至185℃～195℃通入纯氧。

具体的，可以将溶液的温度加热至185℃、186℃、187℃、188℃、189℃、190℃、191℃、192℃、193℃、194℃、或195℃，也可以是185℃～195℃之间的任意数值。

在一些实施例中，在第二次氧压浸出过程中高压釜内压力需要达到1.60MPa～1.90MPa。

具体的，釜内压力可以为1.60MPa、1.70MPa、1.80MPa或1.90MPa，也可以是1.60MPa～1.90MPa之间的任意数值。

在一些实施例中，第二次氧压浸出的反应时间为5h～6h。

具体的，常压浸出的反应时间可以为5h或6h，也可以是5h～6h之间的任意数值。

经过第二次氧压浸出，第二浸出渣在适宜的反应条件下形成沉淀，固液分离后获得第四浸出液和第四浸出渣，第四浸出液为含有少量镍和铜的溶液，可以将其返回到常压浸出阶段，当做底液的一部分；而第四浸出渣含铁量59.78～61.56％，渣含镍量0.35％～0.55％，经检测第四浸出渣为赤铁矿，可以将其作为产品进行外售。

通过本发明的常压浸出阶段、第一次氧压浸出阶段和第二次氧压浸出阶段的处理，高冰镍中镍的总浸出率可达到99.71％～99.95％，并且在常压浸出阶段不需添加辅料，降低了生产成本；同时本发明采用两段氧压浸出的方式，对杂质进行深度氧化，造渣，转型，可以有效降低浸出液杂质浓度，并使杂质转化为可以外售的产品，制备过程无有害气体产生。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种高冰镍分段浸出制备硫酸镍的方法，其包括如下步骤：

(1)常压浸出阶段：在反应容器中加入300g高冰镍，加入220g硫酸溶液，配制成2L溶液，其中硫酸溶液的溶度为110.0g/L。在底部用小型空气泵通入4L/min空气，用电热炉把溶液加热到80℃，使用电动搅拌进行搅拌，转速为300r/min，反应时间为5h，过滤得到第一浸出液和第一浸出渣。

(2)第一次氧压浸出阶段：把第一浸出液和第一浸出渣投入到高压釜进行第一次氧压浸出，设置搅拌转速为250r/min，打开加热把溶液升温至180℃时通入纯氧，使釜内压力达到1.45MPa，反应时间为5h，过滤得到第二浸出液和第二浸出渣，把第二浸出液放置在另一个反应容器中，加热第二浸出液至85℃进行深度除铁，过滤得到的第三浸出液和第三浸出渣，第三浸出液可以输送到下一个萃取工序。第三浸出渣可以返回到常压浸出段进行再次浸出。

(3)第二次氧压浸出阶段：把第二浸出渣和纯水混合均匀后，加入硫酸调节酸度至0.25N，然后投放到高压釜内进行第二次氧压浸出，置搅拌转速为250r/min，打开加热把溶液升温至185℃时通入纯氧，使釜内压力达到1.60MPa，反应时间为5h，得到第四浸出液和第四浸出渣，第四浸出液可以全部返回到常压浸出段，当作底液的一部分。

经检测，第一浸出液中镍浓度为38.46g/L，常压浸出的浸出率为35.75％，耗酸量为85.25％。第二浸出液中镍浓度为108.54g/L，第一次氧压浸出后浸出率为93.15％。第三浸出液经过萃取后为电池级硫酸镍。第四浸出渣含铁量为59.78％，渣含镍量为0.55％。其为赤铁矿，可以作为产品进行外售。三个阶段后镍的总浸出率为99.71％。

实施例2

本实施例提供一种高冰镍分段浸出制备硫酸镍的方法，其包括如下步骤：

(1)常压浸出阶段：在反应容器中加入400g高冰镍，加入240g硫酸溶液，配制成2L溶液，其中硫酸溶液的溶度为120.0g/L。在底部用小型空气泵通入6L/min空气，用电热炉把溶液加热到85℃，使用电动搅拌进行搅拌，转速为300r/min，反应时间为6h，过滤得到第一浸出液和第一浸出渣。

(2)第一次氧压浸出阶段：把第一浸出液和第一浸出渣投入到高压釜进行第一次氧压浸出浸出，设置搅拌转速为300r/min，打开加热把溶液升温至180℃时通入纯氧，使釜内压力达到1.50MPa，反应时间为6h，过滤得到第二浸出液和第二浸出渣，把第二浸出液放置在另一个反应容器中，加热第二浸出液至85℃进行深度除铁，过滤得到的第三浸出液和第三浸出渣，第三浸出液可以输送到下一个萃取工序。第三浸出渣返回到常压浸出段进行再次浸出。

(3)第二次氧压浸出阶段：把第二浸出渣和纯水混合均匀后，加入硫酸调节酸度至0.25N，然后投放到高压釜内进行第二次氧压浸出，置搅拌转速为300r/min，打开加热把溶液升温至185℃时通入纯氧，使釜内压力达到1.65MPa，反应时间为6h，得到第四浸出液和第四浸出渣，第四浸出液全部返回到常压浸出阶段，当作底液的一部分。

经检测，第一浸出液中镍浓度为41.18g/L，常压浸出的浸出率为41.95％，耗酸量为90.06％。第二浸出液中镍浓度为109.94g/L，第一次氧压浸出后浸出率为94.15％。第三浸出液经过萃取后为电池级硫酸镍。第四浸出渣含铁量为59.95％，渣含镍量为0.43％，其为赤铁矿，可以作为产品进行外售。三个阶段后镍的总浸出率为99.80％。

实施例3

本实施例提供一种高冰镍分段浸出制备硫酸镍的方法，其包括如下步骤：

(1)常压浸出阶段：在反应容器中加入400g高冰镍，加入260g硫酸溶液，配制成2L溶液，其中硫酸溶液的溶度为130g/L。在底部用小型空气泵通入7L/min空气，用电热炉把溶液加热到85℃，使用电动搅拌进行搅拌，转速为300r/min，反应时间为6h，过滤得到第一浸出液和第一浸出渣。

(2)第一次氧压浸出阶段：把第一浸出液和第一浸出渣投入到高压釜进行第一次氧压浸出浸出，设置搅拌转速为300r/min，打开加热把溶液升温至185℃时通入纯氧，使釜内压力达到1.55MPa，反应时间为6h，过滤得到第二浸出液和第二浸出渣，把第二浸出液放置在另一个反应容器中，加热第二浸出液至85℃进行深度除铁，过滤得到的第三浸出液和第三浸出渣，第三浸出液可以输送到下一个萃取工序。第三浸出渣返回到常压浸出段进行再次浸出。

(3)第二次氧压浸出阶段：把第二浸出渣和纯水混合均匀后，加入硫酸调节酸度至0.25N，然后投放到高压釜内进行第二次氧压浸出，置搅拌转速为300r/min，打开加热把溶液升温至190℃时通入纯氧，使釜内压力达到1.70MPa，反应时间为6h，得到第四浸出液和第四浸出渣，第四浸出液可以全部返回到常压浸出段，当作底液的一部分。

经检测，第一浸出液中镍浓度为43.48g/L，常压浸出的浸出率为42.31％，耗酸量为94.52％。第二浸出液中镍浓度为111.47g/L，第一次氧压浸出后浸出率为94.95％。第三浸出液经过萃取后为电池级硫酸镍。第四浸出渣含铁量为60.28％，渣含镍量为0.35％，其为赤铁矿，可以作为产品进行外售。三个阶段后镍的总浸出率为99.91％。

对比例1

本对比例与实施例3的区别在于不进行氧压浸出，只进行常压浸出。

检测镍的浸出率仅为60％～70％，远低于实例3中镍的总浸出率为99.91％。

对比例2

本对比例与实施例3的区别在于不进行两次氧压浸出，只进行常压浸出和一次氧压浸出，该氧压浸出的条件同实施例3中第二次氧压浸出的条件。

检测镍的总浸出率为93.5％，渣含镍量为2.94％，低于实例3中的镍的总浸出率为99.91％和渣含镍量为0.35％。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高冰镍分段浸出制备硫酸镍的方法，其特征在于，所述方法包括对高冰镍分三阶段进行浸出处理；

所述三阶段分别为常压浸出阶段、反应温度和压力逐级升高的第一次氧压浸出阶段和第二次氧压浸出阶段。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述常压浸出阶段包括采用硫酸溶液对高冰镍进行常压浸出，过滤后得到第一浸出液和第一浸出渣。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述常压浸出阶段中采用的硫酸溶液的浓度为：110.0～130.0g/L。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述常压浸出阶段中高冰镍与硫酸溶液的质量比为1.15～1.85。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述常压浸出阶段的条件为：通入空气流量为4L/min～8L/min，溶液加热温度为80℃～90℃，电动搅拌转速为300r/min～500r/min，反应时间为4h～7h。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一次氧压浸出阶段包括将所述第一浸出液和第一浸出渣进行第一次氧压浸出，然后过滤得到第二浸出液和第二浸出渣，再将所述第二浸出液加热、过滤获得第三浸出液和第三浸出渣，所述第三浸出液经过萃取除杂制成电池级硫酸镍，所述第三浸出渣返回到所述常压浸出阶段进行再次浸出。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一次氧压浸出阶段的条件为：搅拌转速为250r/min～300r/min，通入氧气的温度为180℃～190℃，压力为1.45MPa～1.55MPa，氧压反应时间为5h～6h。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第二浸出液加热获得第三浸出液和第三浸出渣步骤中，加热温度为84～86℃；优选地，加热温度为85℃。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第二次氧压浸出阶段包括采用所述硫酸溶液调节所述第二浸出渣的酸度，然后进行第二次氧压浸出，过滤后获得第四浸出液和第四浸出渣，所述第四浸出液返回所述常压浸出阶段，所述第四浸出渣为赤铁矿。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第二浸出渣的酸度调节为0.24～0.26N；优选地，所述第二浸出渣的酸度调节为0.25N；

优选地，所述第二次氧压浸出的条件为：搅拌转速为250r/min～300r/min，通入氧气的温度为185℃～195℃，压力为1.60MPa～1.90MPa，反应时间为5h～6h。

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