CN114890863A - 一种分离纯化乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从含有乙炔/乙烯/乙烷三组分的混合物中分离纯化乙烯的方法，采用吸附分离的方式，吸附剂与含有乙炔/乙烯/乙烷三组分的混合物接触，吸附混合物中的乙炔和乙烷，实现乙烯与乙炔、乙烷的分离；吸附剂为基于铝离子和间二羧酸配体H2L构筑的功能性金属有机框架材料，化学式为[Al2L3]∞，其中：H2L选自具有如下所示结构式的化合物中的至少一种：
Figure DDA0003686734030000011
R为H、CH3、NO2、NH2、SH、F、Cl、Br或I；L为H2L两个羧基脱氢后的间二羧酸配体。

Description

一种分离纯化乙烯的方法
技术领域
本发明涉及化工分离技术领域，具体涉及一种从含有乙炔/乙烯/乙烷三组分的混合物中分离纯化乙烯的方法。
背景技术
乙烯作为石油化工的主要原料之一，被广泛应用于生产聚乙烯、聚氯乙烯及合成橡胶等有机化工产品，具有重要的工业意义。
石脑油的热裂化和乙烷脱氢是生产乙烯最常用的方法，但粗产品中经常包括甲烷、氢气、乙烷、乙炔等杂质。
具有不同碳数的轻烃可以通过沸点的差异相对容易地进行分离，但将乙烯与乙烷/乙炔进行分离却是较为困难的过程，因为它们的沸点和分子大小都非常接近。
分离C2烃的工业方法首先是通过溶剂萃取或使用贵金属催化剂催化加氢去除乙炔杂质，然后通过低温蒸馏去除乙烷，最后通过120-180个塔板获得聚合物级乙烯，但这一昂贵且耗能的过程约占全球能源消耗的0.3％。
因此，开发一种可在常温常压下高效分离乙烯/乙烷/乙炔的方法是非常必要的。
物理吸附剂的出现有望大大降低分离过程中的能耗，特别是通过晶体工程策略可以准确控制孔隙尺寸和孔隙化学环境的金属-有机框架(MOFs)被认为是非常有前途的气体分离候选材料。
目前，对于乙烯乙烷的分离材料主要有两种：乙烯选择性和乙烷选择性金属有机框架材料，与前者相比后者无需脱附过程便可得到高纯乙烯，更加节能。但很少有人报道关于乙炔乙烯乙烷三组分分离的材料。
公开号为CN 109748770 A的专利说明书公开了一种基于超微孔金属有机框架材料的乙烯乙烷吸附分离方法。该材料在乙烯/乙烷混合气体中优先吸附乙烯，因此需要通过进一步的脱附才可获得高纯乙烯。
公开号为CN 110075805 A的专利说明书公开了一种优先吸附乙烷的金属-有机骨架材料。该材料在乙烯/乙烷混合气体中优先吸附乙烷，因此一步便可得到高纯乙烯。
发明内容
本发明提供了一种从含有乙炔/乙烯/乙烷三组分的混合物中分离纯化乙烯的方法，通过吸附分离的方式，采用的吸附剂是基于铝离子和间二羧酸配体H2L(3,5-吡啶二甲酸、2,5-噻吩二甲酸、间苯二甲酸以及它们的衍生物)成功合成的一种具有强稳定性的金属有机框架材料。发明人研究意外发现，该材料打破了常规的乙烯/乙烷及乙烯/乙炔二组分分离，可实现同时从乙炔/乙烯/乙烷三组分中一步法获得高纯乙烯。
具体技术方案如下：
一种从含有乙炔/乙烯/乙烷三组分的混合物中分离纯化乙烯的方法，采用吸附分离的方式，吸附剂与含有乙炔/乙烯/乙烷三组分的混合物接触，吸附混合物中的乙炔和乙烷，实现乙烯与乙炔、乙烷的分离；
吸附剂为基于铝离子和间二羧酸配体H2L构筑的功能性金属有机框架材料，化学式为[Al2L3]∞，其中：
H2L选自具有如下所示结构式的化合物中的至少一种：
Figure BDA0003686734010000021
R为H、CH3、NO2、NH2、SH、F、Cl、Br或I；
L为H2L两个羧基脱氢后的间二羧酸配体。
本发明采用的铝基金属有机框架材料吸附剂首先是由AlO6-多面体通过角共享构建一维螺旋链，然后进一步与间二羧酸配体H2L连接形成三维框架。精确的孔调控机制及表面作用位点，使得含乙炔/乙烯/乙烷的混合气与材料接触时，由于作用力的不同，导致乙炔、乙烷具有比乙烯更高的吸附容量，进一步增强了金属有机框架材料的分子识别能力，从而可以通过一步法获得高纯度乙烯气体。
本发明采用的基于铝离子和间二羧酸配体H2L构筑的功能性金属有机框架材料，具有强稳定性，可由铝离子和间二羧酸配体H2L通过水热法制备。
本发明的铝基金属有机框架材料吸附剂可采用下述优选的一种制备方法制备得到，具体包括步骤：
1)将间二羧酸配体H2L与NaOH在水中反应得到相对应的间二羧酸的钠盐Na2L溶液X；
2)在反应容器内先加入溶液X，然后加入一定浓度的Al盐和NaAlO2溶液，将所得混合溶液在一定温度的油浴中反应一定时间，最终通过后处理操作(如过滤、离心等)得到相应产物。
上述制备方法的产率可达90％以上。
在一优选例中，所述含有乙炔/乙烯/乙烷三组分的混合物中，乙炔、乙烯、乙烷的体积比为1～33.3:90～33.3:9～33.3。
吸附剂与含有乙炔/乙烯/乙烷三组分的混合物的接触方式可为固定床吸附、流化床吸附、移动床吸附中的任意一种。
在接触吸附的过程中，乙炔与乙烷组分与铝基金属有机框架材料吸附剂相互作用强，且在孔道内扩散速率慢，吸附量多，可在固定床中得到富集；乙烯组分与铝基金属有机框架材料吸附剂作用力弱且在孔道内扩散快，吸附量少，可优先通过固定床，从而直接获得高纯度的乙烯气体。
在一优选例中，吸附剂与含有乙炔/乙烯/乙烷三组分的混合物的接触方式为固定床吸附，包括：在设定的吸附温度及吸附压力下，含有乙炔/乙烯/乙烷的混合物以设定流速进入装填有吸附剂的固定床吸附柱，乙烯组分优先穿透吸附剂床层，从吸附柱出口可直接获得脱除乙炔和乙烷的高纯乙烯气体。
本发明所述的方法，吸附温度优选为-50～100℃。
本发明所述的方法，吸附压力优选为0～10bar。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了所述的基于铝离子和间二羧酸配体H2L构筑的功能性金属有机框架材料用于从含有乙炔/乙烯/乙烷三组分的混合物中吸附分离纯化乙烯的用途。所述基于铝离子和间二羧酸配体H2L构筑的功能性金属有机框架材料优先吸附混合物中的乙炔和乙烷，实现乙烯与乙炔、乙烷的分离。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
1、本发明提供了一种可以大规模合成且稳定性好的铝基金属有机框架材料。
2、本发明提供了一种采用铝基金属有机框架材料通过一步法一步便可从乙炔/乙烯/乙烷三元混合气中获得高纯乙烯的新方法。该材料与其他优先吸附乙烯的材料相比，省去了后续脱除乙烯而发生的能耗问题，且获得的乙烯纯度较高。
附图说明
图1为实施例1的铝基金属有机框架材料[Al2(TDC)3]∞的晶体结构示意图；
图2为实施例2的铝基金属有机框架材料[Al2(BDC)3]∞的晶体结构示意图；
图3为实施例3的铝基金属有机框架材料[Al2(PYDC)3]∞的晶体结构示意图；
图4为实施例1的铝基金属有机框架材料[Al2(TDC)3]∞的乙炔/乙烯/乙烷298K下的吸附曲线；
图5为实施例1的铝基金属有机框架材料[Al2(TDC)3]∞的乙炔/乙烯及乙烷/乙烯的IAST选择性；
图6为实施例1的铝基金属有机框架材料[Al2(TDC)3]∞的热重曲线。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
在一个500mL的圆底烧瓶中，加入50mmol的2,5-噻吩二羧酸(H2TDC)、100mmol的氢氧化钠和200mL的去离子水，然后将其在室温下搅拌直到溶液变澄清，表明有Na2TDC生成。然后将38mmol的AlCl3·6H2O配制成1.0mol/L的AlCl3·6H2O水溶液；将12mmol的NaAlO2配制成0.5mol/L的NaAlO2水溶液。最终，将1.0mol/L的AlCl3·6H2O水溶液和0.5mol/L的NaAlO2水溶液分别缓慢地滴加到Na2TDC溶液中，随后将该混合液在105℃的油浴中反应6小时。通过离心及真空干燥，最终获得产率为92％的[Al2(TDC)3]∞材料。
图1是[Al2(TDC)3]∞的晶体结构示意图。
实施例2
在一个250mL的圆底烧瓶中，加入45mmol的间苯二甲酸(H2BDC)、90mmol的氢氧化钠和90mL去离子水，然后将其在室温下搅拌直到溶液变澄清，表明有Na2BDC生成。然后将17mmol的Al2(SO4)3·18H2O配制成0.5mol/L的Al2(SO4)3·18H2O水溶液；将12mmol的NaAlO2配制成0.5mol/L的NaAlO2水溶液。最终，将0.5mol/L的Al2(SO4)3·18H2O水溶液和0.5mol/L的NaAlO2水溶液分别缓慢地滴加到Na2BDC溶液中，随后将该混合液在130℃的油浴中反应3小时。通过离心及真空干燥，最终获得产率为95％的[Al2(BDC)3]∞材料。
图2是[Al2(BDC)3]∞的晶体结构示意图。
实施例3
在一个500mL的圆底烧瓶中，加入45mmol的3,5-吡啶二甲酸(H2PYDC)、135mmol的氢氧化钠和90mL去离子水，然后将其在室温下搅拌直到溶液变澄清，表明有Na2PYDC生成。然后将45mmol的AlCl3·6H2O配制成1.5mol/L的AlCl3·6H2O水溶液。最终，将1.5mol/L的AlCl3·6H2O水溶液缓慢地滴加到Na2PYDC溶液中，随后将该混合液在120℃的油浴中反应12小时。通过过滤及真空干燥，最终获得产率为95％的[Al2(PYDC)3]∞材料。
图3是[Al2(PYDC)3]∞的晶体结构示意图。
实施例4
在一个250mL的圆底烧瓶中，加入45mmol的5-甲基间苯二甲酸(5-methylisophthalic acid)、90mmol的氢氧化钠和90mL去离子水，然后将其在室温下搅拌直到溶液变澄清，表明有相对应的钠盐生成。然后将17mmol的Al2(SO4)3·18H2O配制成0.5mol/L的Al2(SO4)3·18H2O水溶液；将12mmol的NaAlO2配制成0.5mol/L的NaAlO2水溶液。最终，将0.5mol/L的Al2(SO4)3·18H2O水溶液和0.5mol/L的NaAlO2水溶液分别缓慢地滴加到第一步合成的钠盐溶液中，随后将该混合液在130℃的油浴中反应3小时。通过离心及真空干燥，最终获得产物的产率可达94％。
实施例5
在一个250mL的圆底烧瓶中，加入45mmol的5-硝基间苯二甲酸(5-Nitroisophthalic acid)、90mmol的氢氧化钠和90mL去离子水，然后将其在室温下搅拌直到溶液变澄清，表明有相对应的钠盐生成。然后将17mmol的Al2(SO4)3·18H2O配制成0.5mol/L的Al2(SO4)3·18H2O水溶液；将12mmol的NaAlO2配制成0.5mol/L的NaAlO2水溶液。最终，将0.5mol/L的Al2(SO4)3·18H2O水溶液和0.5mol/L的NaAlO2水溶液分别缓慢地滴加到第一步合成的钠盐溶液中，随后将该混合液在130℃的油浴中反应3小时。通过离心及真空干燥，最终获得产物的产率可达95％。
实施例6
将100mg左右实施例1制备的[Al2(TDC)3]∞样品在吸附仪的活化站上25℃真空活化2小时，然后升高温度到150℃，继续活化10小时。最终，将活化完全的[Al2(TDC)3]∞样品在298K下测定乙炔、乙烯、乙烷的单组分吸附曲线，如图4所示，可见其在10kPa时对三种气体的吸附趋势为乙炔>乙烷>乙烯。
实施例7
将100mg左右实施例2制备的[Al2(BDC)3]∞样品在吸附仪的活化站上25℃真空活化2小时，然后升高温度到150℃，继续活化10小时。最终，将活化完全的[Al2(BDC)3]∞样品在298K下测定乙炔、乙烯、乙烷的单组分吸附曲线，可见其在10kPa时对三种气体的吸附趋势为乙炔>乙烷>乙烯。
实施例8
将100mg左右实施例3制备的[Al2(PYDC)3]∞样品在吸附仪的活化站上25℃真空活化2小时，然后升高温度到150℃，继续活化10小时。最终，将活化完全的[Al2(PYDC)3]∞样品在298K下测定乙炔、乙烯、乙烷的单组分吸附曲线，可见其在10kPa时对三种气体的吸附趋势为乙炔>乙烷>乙烯。
实施例9
将实施例1制备的[Al2(TDC)3]∞样品在298K下测得的乙炔/乙烯/乙烷吸附曲线进行单位点Langmuir方程模拟，通过模拟结果计算其IAST选择性。如图5所示，该材料在298K下，对乙烷/乙烯的选择性为1.49，对乙炔/乙烯的选择性为1.62。
实施例10
将10mg左右实施例1制备的[Al2(TDC)3]∞样品在吸附仪的活化站上25℃真空活化2小时，然后升高温度到150℃，继续活化10小时。将活化好的样品取出5毫克左右在热重分析仪上进行测试。如图6所示，[Al2(TDC)3]∞样品的热稳定可达到420℃左右。
实施例11
将0.5g实施例1的[Al2(TDC)3]∞研磨成大小均匀的细小粉末，装入内径0.5cm、长度5cm的吸附柱中，在室温25℃下，将乙炔/乙烯/乙烷(体积比1:1:1)混合气以2.6mL/min通入吸附柱中，穿透测试结果表明[Al2(TDC)3]∞能实现乙炔/乙烯/乙烷三元混合气的高选择性分离，得到高纯度的乙烯。
实施例12
将0.5g实施例2的[Al2(BDC)3]∞研磨成大小均匀的细小粉末，装入内径0.5cm、长度5cm的吸附柱中，在室温25℃下，将乙炔/乙烯/乙烷(体积比1:1:1)混合气以2.6mL/min通入吸附柱中，穿透测试结果表明[Al2(BDC)3]∞能实现乙炔/乙烯/乙烷三元混合气的高选择性分离，得到高纯度的乙烯。
实施例13
将0.5g实施例3的[Al2(PYDC)3]∞研磨成大小均匀的细小粉末，装入内径0.5cm、长度5cm的吸附柱中，在室温25℃下，将乙炔/乙烯/乙烷(体积比1:1:1)混合气以2.6mL/min通入吸附柱中，穿透测试结果表明[Al2(PYDC)3]∞能实现乙炔/乙烯/乙烷三元混合气的高选择性分离，得到高纯度的乙烯。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种从含有乙炔/乙烯/乙烷三组分的混合物中分离纯化乙烯的方法，其特征在于，采用吸附分离的方式，吸附剂与含有乙炔/乙烯/乙烷三组分的混合物接触，吸附混合物中的乙炔和乙烷，实现乙烯与乙炔、乙烷的分离；
吸附剂为基于铝离子和间二羧酸配体H2L构筑的功能性金属有机框架材料，化学式为[Al2L3]∞，其中：
H2L选自具有如下所示结构式的化合物中的至少一种：
Figure FDA0003686733000000011
R为H、CH3、NO2、NH2、SH、F、Cl、Br或I；
L为H2L两个羧基脱氢后的间二羧酸配体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有乙炔/乙烯/乙烷三组分的混合物中，乙炔、乙烯、乙烷的体积比为1～33.3:90～33.3:9～33.3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，吸附剂与含有乙炔/乙烯/乙烷三组分的混合物的接触方式为固定床吸附、流化床吸附、移动床吸附中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，吸附剂与含有乙炔/乙烯/乙烷三组分的混合物的接触方式为固定床吸附，包括：在设定的吸附温度及吸附压力下，含有乙炔/乙烯/乙烷的混合物以设定流速进入装填有吸附剂的固定床吸附柱，乙烯组分优先穿透吸附剂床层，从吸附柱出口可直接获得脱除乙炔和乙烷的高纯乙烯气体。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，吸附温度为-50～100℃。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，吸附压力为0～10bar。
7.基于铝离子和间二羧酸配体H2L构筑的功能性金属有机框架材料用于从含有乙炔/乙烯/乙烷三组分的混合物中吸附分离纯化乙烯的用途，其特征在于，所述基于铝离子和间二羧酸配体H2L构筑的功能性金属有机框架材料，化学式为[Al2L3]∞，其中：
H2L选自具有如下所示结构式的化合物中的至少一种：
Figure FDA0003686733000000021
R为H、CH3、NO2、NH2、SH、F、Cl、Br或I；
L为H2L两个羧基脱氢后的间二羧酸配体；
所述基于铝离子和间二羧酸配体H2L构筑的功能性金属有机框架材料优先吸附混合物中的乙炔和乙烷，实现乙烯与乙炔、乙烷的分离。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述含有乙炔/乙烯/乙烷三组分的混合物中，乙炔、乙烯、乙烷的体积比为1～33.3:90～33.3:9～33.3。
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