CN114875513B - 一种纳米铜抗菌抗病毒黑色纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米铜抗菌抗病毒黑色纤维的制备方法，特别是涉及一种通过炭黑负载纳米铜制备抗菌抗病毒聚酰胺6纤维的制备方法。本发明的特点是首先通过原位还原法在炭黑表面生成尺寸在2‑10nm的纳米单质铜(Cu‑CB)，然后对Cu‑CB羧酸改性后经原位聚合引入聚酰胺6得到抗菌抗病毒聚酰胺6，最后经熔融纺丝得到抗菌抗病毒黑色聚酰胺6纤维。本发明制备的纳米铜抗菌抗病毒纤维在使用过程中不会对环境造成危害，具有高效持久的抗菌抗病毒的特点，纤维洗涤50次后仍具有较好的抗菌抗病毒性能。
Description
技术领域
本发明属抗菌抗病毒纤维合成领域，涉及一种抗菌抗病毒聚酰胺6纤维的制备方法，特别是涉及一种通过炭黑负载纳米铜制备抗菌抗病毒聚酰胺6纤维的制备方法。
背景技术
随着社会经济的发展，人民的生活水平不断提高，人们也更加注重自身健康。细菌和病毒的传播是引起传染病的主要原因，一旦人们接触到这些细菌和病毒，就很容易在人群中迅速传播蔓延，严重危害到人们的生命安全，新冠病毒肆虐全球给人们敲响了警钟，抗菌抗病毒的材料也再次成为当前社会的一个研究热点。
聚酰胺6纤维是一种应用广泛、性能优良的合成纤维，具有良好的耐磨性、回弹性、耐变形性、耐碱化学稳定性和易染色性。但聚酰胺6纤维并不具有抗菌抗病毒的功能，这在一定程度上也限制了它的应用范围。目前的抗菌抗病毒纤维大都是通过将含有抗菌抗病毒功能的材料或溶液、甚至是一些药物涂覆在纤维表面，用这种方法制得的抗菌抗病毒纤维，其药物很容易被洗掉，抗菌稳定性较差，因此，采用一种合适的方法赋予聚酰胺6纤维安全、高效且持久的抗菌抗病毒性能具有重要意义。
按照组成成分,抗菌剂可分为：天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂。天然抗菌剂主要是从动植物中提取出的糖类、蛋白质类等天然成分，其安全性高，但热稳定性差，抗菌持久性差，因而限制了其应用范围。有机抗菌剂的成分是以酸、酚、醇为主，包括季铵盐类、胍类等，其抗菌效果显著，但也易使细菌产生抗药性，具有一定的毒副作用，对人体产生危害。无机抗菌剂指对细菌有破坏作用的金属或金属离子化合物。目前来说，重金属离子对细菌和病毒具有很强的抑制作用，抗菌效果比较好，常用的溶出型金属离子有银离子、铜离子、锌离子，但从安全的角度来说，这种溶出型金属离子也容易渗透到人体中，损害身体健康，特别是银离子，从抗菌效果来说，锌离子的抗菌效果相对较弱，因此，我们选用非溶出型的纳米铜可以避免以上问题。专利CN201510005821.9将纳米铜和抗氧化剂以及塑料粉体等熔融共混用双螺杆挤出机进行挤出加工，切粒，低温干燥得到最终产品。该方法得到的产品，虽然在抗菌效果上有一定的提高，但是抗菌剂的分散效果并不好，也因此抗菌的持久性存在着进一步的提升空间。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米铜抗菌抗病毒纤维，特别是涉及一种通过炭黑负载纳米铜制备抗菌抗病毒聚酰胺6纤维的制备方法。
本发明采用原位还原法在炭黑表面原位生成尺寸为2-10nm纳米单质铜，得到Cu-CB，该尺寸的纳米单质铜具有更高的催化反应抗菌活性，纳米铜能激活水与空气中的氧生成活性氧自由基(ROS)，这些ROS(羟基自由基、超氧自由基和过氧化氢)具有很强的氧化性，能够直接或间接损害细胞的结构和功能，导致细胞膜破裂而使得细菌死亡，与普通铜离子的溶出型抗菌机理不同，对人体没有危害。另外，本发明采用羧酸改性的Cu-CB(CM-Cu-CB)与聚酰胺具有较好的相容性，而且通过原位聚合的方法会使Cu-CB更均匀更稳定的分散在聚酰胺中，避免了纳米尺度Cu-CB的团聚问题；此外，羧基还能较好的与纳米铜络合，维持Cu-CB中的纳米铜始终处于还原状态，持续释放活性氧自由基起到抗菌抗病毒的作用，并且络合的羧基可以促进纳米铜生成活性氧自由基，进一步提高抗菌抗病毒作用。因此，本发明得到的纤维具有高效持久的抗菌抗病毒效果。
本发明的一种纳米铜抗菌抗病毒黑色纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量份计，将2～5份炭黑(CB)在一定条件超声分散在50份去离子水中制备得到炭黑水溶液，将0.2～1份铜盐溶解在50份去离子水中制备得到铜离子水溶液。将炭黑水溶液与铜离子水溶液混合在烧瓶中，混合后冷凝回流、搅拌同时将50份还原剂水溶液逐滴加入烧瓶中，在60～90℃搅拌3～24h，得到深色溶液。所得产物通过去离子水与无水乙醇离心分离，最后干燥得到表面生成纳米单质铜的炭黑(Cu-CB)黑色抗菌剂。生成的纳米单质铜尺寸在2-10nm；
(2)将1～3份脂肪族二元酸、15～20份Cu-CB与0.5～2份己内酰胺加入100份无水乙醇，冷凝回流、搅拌0.5～5h得到羧酸改性的表面生成纳米单质铜的炭黑浆料(CM-Cu-CB浆料)，然后将改性后的CM-Cu-CB浆料放入离心管离心后，去掉上清液得到的沉淀用乙醇和水清洗3～5次，干燥后得到羧酸改性的表面生成纳米单质铜的炭黑(CM-Cu-CB)。
(3)按质量份计，将1～3份CM-Cu-CB、100份己内酰胺、2～5份去离子水加入聚合反应釜，先开环预聚合，然后进行缩聚，最后经铸带、切粒、萃取，得到黑色抗菌抗病毒聚酰胺6切片。
(4)将黑色抗菌抗病毒聚酰胺6切片在90～120℃干燥24～36h，加入到熔融纺丝机进行纺丝，得到黑色抗菌抗病毒聚酰胺6纤维。
如上所述的一种纳米铜抗菌抗病毒黑色纤维的制备方法，步骤(1)中，炭黑在一定条件下超声分散的一定条件是指时间为20～60min，超声频率为30～60kHz；
如上所述的一种纳米铜抗菌抗病毒黑色纤维的制备方法，步骤(1)中，铜盐是指氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种；
如上所述的一种纳米铜抗菌抗病毒黑色纤维的制备方法，步骤(1)中，50份还原剂水溶液是指0.1～0.5mol/L的柠檬酸、水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸、次亚磷酸钠、硼氢化四丁基铵水溶液中的一种；
如上所述的一种纳米铜抗菌抗病毒黑色纤维的制备方法，步骤(2)中，脂肪族二元酸是指己二酸、辛二酸、癸二酸、十二碳二酸的一种；
如上所述的一种纳米铜抗菌抗病毒黑色纤维的制备方法，步骤(3)中，开环预聚合的反应条件是温度为200～260℃，压力为0.1～1.0MPa，时间为2～5h；
如上所述的一种纳米铜抗菌抗病毒黑色纤维的制备方法，步骤(3)中，缩聚的反应条件是温度为240～260℃，压力为-0.02～-0.10MPa，时间为2～5h；
如上所述的一种纳米铜抗菌抗病毒黑色纤维的制备方法，步骤(4)中，黑色抗菌抗病毒聚酰胺6纤维的断裂强度为2.8～4.0cN/dtex，断裂伸长率为15～30％，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抗菌效果可达99％以上，对甲型H1N1流感病毒的抗病毒效果达到99％以上，纤维洗涤50次后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率仍达到97％以上，对甲型H1N1流感病毒的抗病毒效果达到97％以上，具有较好的高效抗菌抗病毒性能。
由于采用本发明的技术方案，本发明能够取得以下有益效果：
(1)安全性：本发明制备的聚酰胺6纤维采用的是非溶出型抗菌抗病毒助剂，在使用过程中不会对人体造成危害。
(2)持久抗菌：本发明的聚酰胺纤维中Cu-CB的纳米铜始终处于还原状态，纳米铜通过持续释放活性氧自由基起到抗菌抗病毒的作用，具有高效持久的抗菌抗病毒效果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1，一种纳米铜抗菌抗病毒黑色纤维的制备方法，具体步骤为：
(1)按质量份计，将2份炭黑在超声频率为60kHz超声20min条件下，超声分散在50份去离子水中制备得到炭黑水溶液，将0.2份氯化铜溶解在50份去离子水中制备得到铜离子水溶液。将炭黑水溶液与铜离子水溶液混合在烧瓶中，混合后在80℃进行冷凝回流，然后搅拌同时将50份0.1mol/L的柠檬酸水溶液逐滴加入烧瓶中，在90℃搅拌3h，得到深色溶液。所得产物通过去离子水与无水乙醇离心分离，最后干燥得到Cu-CB黑色抗菌剂。
(2)将1份己二酸、15份Cu-CB与0.5份己内酰胺加入100份无水乙醇，在80℃进行冷凝回流、搅拌0.5h得到羧酸改性Cu-CB浆料(CM-Cu-CB浆料)，然后将改性后的CM-Cu-CB浆料放入离心管离心后，去掉上清液得到的沉淀用乙醇和水清洗3次，干燥后得到羧酸改性Cu-CB(CM-Cu-CB)。
(3)将1份CM-Cu-CB、100份己内酰胺、2份去离子水加入聚合反应釜，在温度为200℃，压力为0.1MPa，时间为2h的条件下先开环预聚合，然后在温度为240℃，压力为-0.02MPa，时间为2h的条件下进行缩聚，最后经铸带、切粒、萃取，得到黑色抗菌抗病毒聚酰胺6切片。
(4)将黑色抗菌抗病毒聚酰胺6切片在90℃干燥24h，加入到熔融纺丝机进行纺丝，得到黑色抗菌抗病毒聚酰胺6纤维。
该黑色抗菌抗病毒聚酰胺6纤维的断裂强度为4.0cN/dtex，断裂伸长率为15％，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抗菌效果可达99.0％，对甲型H1N1流感病毒的抗病毒效果达到99.1％，纤维洗涤50次后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率仍达到97％以上，对甲型H1N1流感病毒的抗病毒效果达到97.2％，具有较好的抗菌抗病毒性能。
实施例2，一种纳米铜抗菌抗病毒黑色纤维的制备方法，具体步骤为：
(1)按质量份计，将5份炭黑在超声频率为30kHz超声60min条件下，超声分散在50份去离子水中制备得到炭黑水溶液，将1份氯化铜溶解在50份去离子水中制备得到铜离子水溶液。将炭黑水溶液与铜离子水溶液混合在烧瓶中，混合后在80℃进行冷凝回流，然后搅拌同时将50份0.5mol/L的抗坏血酸水溶液逐滴加入烧瓶中，在60℃搅拌24h，得到深色溶液。所得产物通过去离子水与无水乙醇离心分离，最后干燥得到Cu-CB黑色抗菌剂。
(2)将3份辛二酸、20份Cu-CB与2份己内酰胺加入100份无水乙醇，在80℃进行冷凝回流、搅拌5h得到羧酸改性Cu-CB浆料(CM-Cu-CB浆料)，然后将改性后的CM-Cu-CB浆料放入离心管离心后，去掉上清液得到的沉淀用乙醇和水清洗3次，干燥后得到羧酸改性Cu-CB(CM-Cu-CB)。
(3)按质量份计，将3份CM-Cu-CB、100份己内酰胺、5份去离子水加入聚合反应釜，在温度为260℃，压力为1.0MPa，时间为5h的条件下先开环预聚合，然后在温度为260℃，压力为-0.10MPa，时间为5h的条件下进行缩聚，最后经铸带、切粒、萃取，得到黑色抗菌抗病毒聚酰胺6切片。
(4)将黑色抗菌抗病毒聚酰胺6切片在100℃干燥36h，加入到熔融纺丝机进行纺丝，得到黑色抗菌抗病毒聚酰胺6纤维。
该黑色抗菌抗病毒聚酰胺6纤维的断裂强度为2.8cN/dtex，断裂伸长率为30％，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抗菌效果可达99.9％，对甲型H1N1流感病毒的抗病毒效果达到99.9％，纤维洗涤50次后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率仍达到99％以上，对甲型H1N1流感病毒的抗病毒效果达到99.9％，具有较好的抗菌抗病毒性能。
实施例3，一种纳米铜抗菌抗病毒黑色纤维的制备方法，具体步骤为：
(1)按质量份计，将3份炭黑在超声频率为40kHz超声40min条件下，超声分散在50份去离子水中制备得到炭黑水溶液，将1份氯化铜溶解在50份去离子水中制备得到铜离子水溶液。将炭黑水溶液与铜离子水溶液混合在烧瓶中，混合后在80℃进行冷凝回流，然后搅拌同时将50份0.3mol/L的抗坏血酸水溶液逐滴加入烧瓶中，在90℃搅拌12h，得到深色溶液。所得产物通过去离子水与无水乙醇离心分离，最后干燥得到Cu-CB黑色抗菌剂。
(2)将2份辛二酸、15份Cu-CB与0.5份己内酰胺加入100份无水乙醇，在80℃进行冷凝回流、搅拌2h得到羧酸改性Cu-CB浆料(CM-Cu-CB浆料)，然后将改性后的CM-Cu-CB浆料放入离心管离心后，去掉上清液得到的沉淀用乙醇和水清洗3次，干燥后得到羧酸改性Cu-CB(CM-Cu-CB)。
(3)按质量份计，将2份CM-Cu-CB、100份己内酰胺、3份去离子水加入聚合反应釜，在温度为230℃，压力为0.6MPa，时间为4h的条件下先开环预聚合，然后在温度为250℃，压力为-0.05MPa，时间为4h的条件下进行缩聚，最后经铸带、切粒、萃取，得到黑色抗菌抗病毒聚酰胺6切片。
(4)将黑色抗菌抗病毒聚酰胺6切片在100℃干燥36h，加入到熔融纺丝机进行纺丝，得到黑色抗菌抗病毒聚酰胺6纤维。
该黑色抗菌抗病毒聚酰胺6纤维的断裂强度为3.5cN/dtex，断裂伸长率为23％，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抗菌效果可达99％，对甲型H1N1流感病毒的抗病毒效果达到99.5％，纤维洗涤50次后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率仍达到97％以上，对甲型H1N1流感病毒的抗病毒效果达到98.5％，具有较好的抗菌抗病毒性能。
实施例4，一种纳米铜抗菌抗病毒黑色纤维的制备方法，具体步骤为：
(1)按质量份计，将4份炭黑在超声频率为30kHz超声50min条件下，超声分散在50份去离子水中制备得到炭黑水溶液，将0.7份氯化铜溶解在50份去离子水中制备得到铜离子水溶液。将炭黑水溶液与铜离子水溶液混合在烧瓶中，混合后在80℃进行冷凝回流，然后搅拌同时将50份0.4mol/L的抗坏血酸水溶液逐滴加入烧瓶中，在90℃搅拌20h，得到深色溶液。所得产物通过去离子水与无水乙醇离心分离，最后干燥得到Cu-CB黑色抗菌剂。
(2)将3份辛二酸、20份Cu-CB与1份己内酰胺加入100份无水乙醇，在80℃进行冷凝回流、搅拌3h得到羧酸改性Cu-CB浆料(CM-Cu-CB浆料)，然后将改性后的CM-Cu-CB浆料放入离心管离心后，去掉上清液得到的沉淀用乙醇和水清洗3次，干燥后得到羧酸改性Cu-CB(CM-Cu-CB)。
(3)按质量份计，将3份CM-Cu-CB、100份己内酰胺、4份去离子水加入聚合反应釜，在温度为250℃，压力为0.5MPa，时间为4h的条件下先开环预聚合，然后在温度为240℃，压力为-0.06MPa，时间为3h的条件下进行缩聚，最后经铸带、切粒、萃取，得到黑色抗菌抗病毒聚酰胺6切片。
(4)将黑色抗菌抗病毒聚酰胺6切片在100℃干燥36h，加入到熔融纺丝机进行纺丝，得到黑色抗菌抗病毒聚酰胺6纤维。
该黑色抗菌抗病毒聚酰胺6纤维的断裂强度为3.0cN/dtex，断裂伸长率为25％，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抗菌效果可达99.9％以上，对甲型H1N1流感病毒的抗病毒效果达到99.9％，纤维洗涤50次后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率仍达到99％以上，对甲型H1N1流感病毒的抗病毒效果达到99.8％，具有较好的抗菌抗病毒性能。
实施例5，一种纳米铜抗菌抗病毒黑色纤维的制备方法，具体步骤为：
(1)按质量份计，将3份炭黑在超声频率为50kHz超声30min条件下，超声分散在50份去离子水中制备得到炭黑水溶液，将0.6份氯化铜溶解在50份去离子水中制备得到铜离子水溶液。将炭黑水溶液与铜离子水溶液混合在烧瓶中，混合后在80℃进行冷凝回流，然后搅拌同时将50份0.3mol/L的抗坏血酸水溶液逐滴加入烧瓶中，在80℃搅拌20h，得到深色溶液。所得产物通过去离子水与无水乙醇离心分离，最后干燥得到Cu-CB黑色抗菌剂。
(2)将3份辛二酸、15份Cu-CB与2份己内酰胺加入100份无水乙醇，在80℃进行冷凝回流、搅拌3h得到羧酸改性Cu-CB浆料(CM-Cu-CB浆料)，然后将改性后的CM-Cu-CB浆料放入离心管离心后，去掉上清液得到的沉淀用乙醇和水清洗3次，干燥后得到羧酸改性Cu-CB(CM-Cu-CB)。
(3)按质量份计，将2份CM-Cu-CB、100份己内酰胺、2份去离子水加入聚合反应釜，在温度为240℃，压力为1.0MPa，时间为5h的条件下先开环预聚合，然后在温度为250℃，压力为-0.09MPa，时间为3h的条件下进行缩聚，最后经铸带、切粒、萃取，得到黑色抗菌抗病毒聚酰胺6切片。
(4)将黑色抗菌抗病毒聚酰胺6切片在100℃干燥24h，加入到熔融纺丝机进行纺丝，得到黑色抗菌抗病毒聚酰胺6纤维。
该黑色抗菌抗病毒聚酰胺6纤维的断裂强度为3.6cN/dtex，断裂伸长率为20％，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抗菌效果可达99.5％，对甲型H1N1流感病毒的抗病毒效果达到99.6％，纤维洗涤50次后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率仍达到98％以上，对甲型H1N1流感病毒的抗病毒效果达到98.3％，具有较好的抗菌抗病毒性能。
Claims (5)
1.一种纳米铜抗菌抗病毒黑色纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）按质量份计，将2~5份炭黑（CB）超声分散在50份去离子水中制备得到炭黑水溶液，将0.2~1份铜盐溶解在50份去离子水中制备得到铜离子水溶液；将炭黑水溶液与铜离子水溶液混合在烧瓶中，混合后冷凝回流、搅拌同时将50份还原剂水溶液逐滴加入烧瓶中，在60~90℃搅拌3~24h，得到深色溶液；所得产物通过去离子水与无水乙醇离心分离，最后干燥得到表面生成纳米单质铜的炭黑抗菌剂，生成的纳米单质铜尺寸为2-10nm；
（2）将1~3份脂肪族二元酸、15~20份表面生成纳米单质铜的炭黑与0.5~2份己内酰胺加入100份无水乙醇，冷凝回流、搅拌0.5~5h得到羧酸改性的表面生成纳米单质铜的炭黑浆料，然后将改性后的表面生成纳米单质铜的炭黑浆料放入离心管离心后，去掉上清液得到的沉淀用乙醇和水清洗3~5次，干燥后得到羧酸改性的表面负载纳米单质铜的炭黑；
（3）将1~3份羧酸改性的表面生成纳米单质铜的炭黑、100份己内酰胺、2~5份去离子水加入聚合反应釜，先开环预聚合，然后进行缩聚，最后经铸带、切粒、萃取，得到黑色抗菌抗病毒聚酰胺6切片；
（4）将黑色抗菌抗病毒聚酰胺6切片在90~120℃干燥24~36h，加入到熔融纺丝机进行纺丝，得到黑色抗菌抗病毒聚酰胺6纤维。
2.根据权利要求1所述的一种纳米铜抗菌抗病毒黑色纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，炭黑超声分散的条件是时间为20~60min，超声频率为30~60kHz；铜盐是指氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种；还原剂水溶液是指0.1~0.5mol/L的柠檬酸、水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸、次亚磷酸钠、硼氢化四丁基铵水溶液中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种纳米铜抗菌抗病毒黑色纤维的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，脂肪族二元酸是指己二酸、辛二酸、癸二酸、十二碳二酸的一种。
4. 根据权利要求1所述的一种纳米铜抗菌抗病毒黑色纤维的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，开环预聚合的反应条件是温度为200~260℃，压力为0.1~1.0MPa，时间为2~5h；缩聚的反应条件是温度为240~260℃，压力为-0.02~-0.10 MPa，时间为2~5h。
5.根据权利要求1所述的一种纳米铜抗菌抗病毒黑色纤维的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，黑色抗菌抗病毒聚酰胺6纤维的断裂强度为2.8~4.0cN/dtex，断裂伸长率为15~30%，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抗菌效果可达99%以上，对甲型H1N1流感病毒的抗病毒效果达到99%以上，纤维洗涤50次后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率仍达到97%以上，对甲型H1N1流感病毒的抗病毒效果达到97%以上。
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