CN114874720A - 一种封装胶膜、太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种封装胶膜、太阳能电池及其制备方法，属于太阳能电池技术领域，克服了现有技术中的下转换材料环境不友好、热稳定性差、自吸收高的缺陷。本发明封装胶膜，包括Cs₃Cu₂Cl_xBr_yI_5‑x‑y和基体树脂，x≥0，y≥0，x+y≤5；Cs₃Cu₂Cl_xBr_yI_5‑x‑y的质量为基体树脂的0.1％～40％。本发明提供了一种均匀的、无铅无毒、无自吸收的全无机金属卤化物封装胶膜，该封装胶膜在封装后可作为下转换膜层应用于太阳能光伏领域，将太阳光线中的紫外光转换为长波段可见光，具有显著的光伏增益效果。

Description

一种封装胶膜、太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种封装胶膜、太阳能电池及其制备方法。

背景技术

在全球能源危机及环境污染问题日渐严峻的形势下，倡导节能低碳减排的同时，开发可再生资源和清洁能源被认为是世界可持续发展能源战略的必由之路。在碳中和的大环境下，太阳能光伏作为一种把太阳能转换成电能的绿色可再生能源倍受青睐。除此之外，将庞大的建筑市场和潜力巨大的光伏市场相结合的技术，光伏建筑一体化(BIPV)必将存在着无限广阔的发展前景，其发展前景十分广阔，并且有着巨大的市场潜力。

经过多年的发展，晶硅太阳能电池的效率不断提升，凭借优异的性能和稳定性，占据了约90％的光伏市场。但是晶硅太阳能电池的效率已经接近理论极限，进一步提效降本手段有限。晶硅太阳能电池在400nm以前的紫外光区域表面电荷复合严重、前封装玻璃的光反射、封装材料的光吸收等问题，会导致太阳能电池在紫外光区域的转换效率较低，所以需要一种可以提升电池光电转换效率的方法。

通过光谱下转换，提升短波光子响应是进一步提升晶硅太阳能电池效率的可行方法。有文献报道，将Eu(Ⅲ)配合物，[Eu₂(phen)₂(bz)₆]，嵌入在甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中，放置在用于组件的光伏封装玻璃下面，可以将300nm以前的紫外光转换为可见光，提高晶硅太阳能电池的EQE(外量子效率)。但是这一类的下转换材料是有机共轭分子化合物，长时间户外的使用下光、热稳定性较差，而且合成复杂，材料昂贵。

有专利报道将CsPbX₃钙钛矿量子点与POE的原料混合，高温熔融挤出，得到带有CsPbX₃钙钛矿量子点的POE彩色胶膜，覆盖于晶硅太阳能电池上表面，将太阳光中低波段的光子转换为高波段的光子，可提高晶硅太阳能电池的转换效率。但这种材料中含有铅，有一定的毒性，后期组件维护还需要考虑铅泄露的问题。而且普通卤化铅钙钛矿量子点的热稳定性并不理想，无法承受高温的造粒、挤出、层压等工艺，如果要得到封装效果优异的组件，转换材料大概率会有损伤，组件效率就会下降。且其自吸收高，导致应用时光损失增大。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的下转换材料环境不友好、热稳定性差、自吸收高的缺陷，从而提供一种封装胶膜、太阳能电池及其制备方法。

为此，本发明提供了以下技术方案。

第一方面，本发明提供了一种封装胶膜，包括Cs₃Cu₂Cl_xBr_yI_5-x-y和基体树脂，x≥0，y≥0，x+y≤5；

Cs₃Cu₂Cl_xBr_yI_5-x-y的质量为基体树脂的0.1％～40％。

进一步的，所述封装胶膜厚度为100～800微米，优选为400微米；

所述基体树脂为PVB(聚乙烯醇缩丁醛)、POE(聚烯烃弹性体)或EVA(乙烯－醋酸乙烯共聚物)中的至少一种。具体的，聚烯烃弹性体POE可以是聚乙烯辛烯共弹性体。

第二方面，本发明提供了一种封装胶膜的制备方法，包括：

将Cs₃Cu₂Cl_xBr_yI_5-x-y粉末与基体树脂混合均匀，造粒得到母粒；

将母粒与助剂混合，加热熔融，进行挤出、流延、压合、牵引和冷却，制得所述封装胶膜。

进一步的，满足条件(1)-(5)中的至少一项：

(1)所述助剂为分散剂；优选地，所述分散剂为十二烷基三甲基碘化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四正辛基溴化铵、直链烷基苯磺酸钠(LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(AESA)、月桂醇硫酸钠(SDS)、月桂酰谷氨酸、壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)、硬脂酸甘油单酯、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐等中的至少一种；

(2)所述助剂的添加量为母粒质量的0.1～5wt％，优选2wt％；

(3)所述造粒的温度为100～350℃，优选为200～350℃，更优选300℃；

(4)所述流延速度范围为0.1～10m/min，优选2m/min；

(5)所述挤出温度为150～300℃，优选为260℃。

进一步的，所述Cs₃Cu₂Cl_xBr_yI_5-x-y的制备方法为热注入法、单晶生长法、研磨法、反溶剂法或煅烧法。

第三方面，本发明提供了一种封装胶膜或根据上述制备方法制得的封装胶膜在太阳能电池中的应用。

第四方面，本发明还提供了一种太阳能电池，包括依次设置的上玻璃层、封装胶膜或根据上述制备方法制得的封装胶膜、太阳能电池层、下封装胶膜和背板层；

优选地，所述太阳能电池为钙钛矿电池、钙钛矿-晶硅叠层电池、染料敏化电池、量子点光伏电池、有机光伏电池、铜铟镓硒电池、单晶硅电池或碲化镉电池。

第五方面，本发明还提供了一种太阳能电池的制备方法，将上玻璃层、封装胶膜、太阳能电池层、下封装胶膜和背板层按顺序依次组装后，将进行真空压合，制得太阳能电池。

进一步的，满足条件(1)-(3)中的至少一项：

(1)真空压合的压力为30～70kPa，优选为50kPa；

(2)真空压合的温度为80～200℃，优选为130℃。

(3)真空压合的时间为5～40min，优选为10min。

进一步的，下封装胶膜材料为PVB、POE或EVA中的至少一种。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的封装胶膜，包括Cs₃Cu₂Cl_xBr_yI_5-x-y和基体树脂，x≥0，y≥0，x+y≤5；Cs₃Cu_25-x-y的质量为基体树脂质量的0.1％～40％。

Cl_xBr_yI_5-x-y晶体结构对称性低，激子结合能大，具有独特的强激子限制和自陷激子(STE)发射效应。Cs₃Cu₂Cl_xBr_yI_5-x-y对300nm以前的深紫外波段光吸收能力强，发光峰位在450nm左右，并且完全没有自吸收，量子效率很高，接近100％，除此之外，Cs₃Cu₂Cl_xBr_yI_5-x-y具有优异的热稳定性，可以很好地配合造粒、挤出、层压等高温工艺，均一性优异，并且可以适应高温的组件户外运行环境，很好地与晶硅太阳能电池相匹配。

本发明提供了一种均匀的、无铅无毒、无自吸收的全无机金属卤化物封装胶膜。该封装胶膜在封装后可作为下转换膜层应用于太阳能光伏领域，将太阳光线中的紫外光转换为长波段可见光，具有显著的光伏增益效果。

2.本发明提供的封装胶膜制备过程简单，可重复性强，并且可在高温条件下进行造粒、挤出、层压，热稳定性优异。可以提高晶硅太阳能电池的效率，并且不用受限于铅泄露的隐患，未来在光伏建筑一体化(BIPV)、光伏幕墙和屋顶光伏电站中都具有重要的应用价值和重大前景。

3.本发明提供的封装胶膜制备过程中加入分散剂，可提高Cs₃Cu₂Cl_xBr_yI_5-x-y粉末的分散性，避免Cs₃Cu₂Cl_xBr_yI_5-x-y粉末团聚挡光。

4.本发明提供的一种太阳能电池组件，创新性的将全无机Cs₃Cu₂Cl_xBr_yI_5-x-y下转换材料制备成封装胶膜应用于太阳能电池，提高组件效率，此材料具有无自吸收、量子效率高、无铅无毒、热稳定性强等优势。并且可通过调节浓度以及制备工艺方便快捷地优化增益效果，满足生产需要。

所述封装胶膜位于晶硅组件的光入射面侧(太阳能电池层与上封装胶膜之间)，将照射在太阳能电池层表面的深紫外光转化成能被其下部的太阳能电池层吸收的光。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1的Cs₃Cu₂I₅封装胶膜结构示意图；

图2本发明实施例1中所提供的太阳能电池的结构示意图；

图3是实施例1中得到的Cs₃Cu₂I₅粉末在200℃高温环境下的稳定性数据。

附图标记：

1-上玻璃层；2-Cs₃Cu₂I₅封装胶膜；201-Cs₃Cu₂I₅；202-基体树脂；3-晶硅电池；4-下封装胶膜；5-背板层。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

POE厂家三井化学、型号DF8200；EVA厂家韩国LG、型号EP33045。

实施例1

本实施例提供了一种Cs₃Cu₂I₅封装胶膜的制备方法：

首先，用溶液法制备Cs₃Cu₂I₅，具体方法如下：将799.43mg碘化铯(CsI)和380.9mg碘化亚铜(CuI)加入3ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在60℃下搅拌至碘化铯和碘化亚铜完全溶于DMF，获得前驱体溶液，然后将0.5ml前驱体溶液注入5ml异丙醇中，在常温800rpm的速度下搅拌反应5min后，以8000rpm的速度离心5min取沉淀，再将沉淀用异丙醇洗涤3次，自然晾干后，获得的Cs₃Cu₂I₅粉末用玛瑙研钵充分研磨，平均粒径约为95nm。

将10g Cs₃Cu₂I₅粉末、500gPOE混合均匀，得到混合物。将混合物加入挤出机中，于300℃挤出并造粒，得到混有Cs₃Cu₂I₅的POE母粒。

将所述母粒与10g十二烷基三甲基碘化铵混合均匀后加入双螺杆熔融挤出机中，升温至260℃，在45MPa压力下挤出并流延，流延速度2m/min，得到400μm厚度的Cs₃Cu₂I₅封装胶膜2，如图1所示，Cs₃Cu₂I₅ 201分散在基体树脂202(POE)中。

本实施例还提供了一种太阳能电池，如图2所示，本实施例中太阳能电池层为晶硅电池3，本实施例中的背板层5为下封装玻璃，制备方法包括：

按照图1所示结构进行组装，将下封装玻璃、POE下封装胶膜4、晶硅电池3(泰州市海峰光伏提供的156×156多晶硅太阳能电池片)、Cs₃Cu₂I₅封装胶膜2、以及上玻璃层1依次层叠，玻璃边缘设置有丁基胶层，丁基胶层宽度为5mm。

将组装好的部件放入层压机中进行层压加工，其中，层压加工时的层压压力为50Kpa，层压温度为130℃，层压时间为10min。

实施例2

本实施例中Cs₃Cu₂I₅封装胶膜的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将流延速度提高至5m/min，最终得到厚度为200μm的Cs₃Cu₂I₅封装胶膜，太阳能电池的制备方法与实施例1中完全一致。

实施例3

本实施例中Cs₃Cu₂I₅封装胶膜的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将流延速度降低至1m/min，得到厚度为800微米的Cs₃Cu₂I₅封装胶膜，太阳能电池的制备方法与实施例1中完全一致。

实施例4

本实施例中Cs₃Cu₂I₅封装胶膜的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将0.5g Cs₃Cu₂I₅粉末与500gPOE混合，加入挤出机中，于300℃挤出并造粒，得到混有Cs₃Cu₂I₅的POE母粒。

将所述母粒与0.8g十二烷基三甲基碘化铵混合均匀后，加入双螺杆熔融挤出机中，升温至260℃，在45MPa压力下挤出并流延，流延速度2m/min，得到400μm厚度的Cs₃Cu₂I₅封装胶膜。Cs₃Cu₂I₅封装胶膜中，Cs₃Cu₂I₅为基体树脂质量的0.1％。太阳能电池的制备方法与实施例1中完全一致。

实施例5

本实施例中Cs₃Cu₂I₅封装胶膜的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于Cs₃Cu₂I₅封装胶膜中，Cs₃Cu₂I₅的浓度提高，即称取50g Cs₃Cu₂I₅与500gPOE混合，加入挤出机中，于300℃挤出并造粒，得到混有Cs₃Cu₂I₅的POE母粒。与20-十二烷基三甲基碘化铵混合均匀后，加入双螺杆熔融挤出机中，升温至260℃，在45MPa压力下挤出并流延，流延速度2m/min，得到400μm厚度的Cs₃Cu₂I₅封装胶膜。Cs₃Cu₂I₅封装胶膜中，Cs₃Cu₂I₅为基体树脂质量的10％。太阳能电池的制备方法与实施例1中完全一致。

实施例6

本实施例中Cs₃Cu₂I₅封装胶膜的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于Cs₃Cu₂I₅封装胶膜中，Cs₃Cu₂I₅的浓度提高，即称取200g Cs₃Cu₂I₅与500gPOE混合，加入挤出机中，于300℃挤出并造粒，得到混有Cs₃Cu₂I₅的POE母粒。与30g十二烷基三甲基碘化铵混合均匀后，加入双螺杆熔融挤出机中，升温至260℃，在45MPa压力下挤出并流延，流延速度2m/min，得到400μm厚度的Cs₃Cu₂I₅封装胶膜。Cs₃Cu₂I₅封装胶膜中，Cs₃Cu₂I₅为基体树脂质量的40％。太阳能电池的制备方法与实施例1中完全一致。

实施例7

本实施例中Cs₃Cu₂I₅封装胶膜的制备方法与实施例1完全相同。太阳能电池组件的制备方法与实施例1中基本相同，不同之处在于，本实施例中Cs₃Cu₂I₅封装胶膜中的基体树脂为EVA，下封装胶膜为EVA。

实施例8

本实施例提供了一种Cs₃Cu₂Cl₅封装胶膜的制备方法，与实施例1中Cs₃Cu₂I₅封装胶膜的制备方法基本相同，不同之处在于，将实施例1中的CsI和CuI分别替换为等摩尔量的CsCl和CuCl，分散剂替换为10g十二烷基三甲基氯化铵。太阳能电池的制备方法与实施例1相同。

实施例9

本实施例提供了一种太阳能电池的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于，不加助剂辅助分散，结果粉末团聚，造成挡光，出现较小增益。

对比例1

本对比例提供一种太阳能电池的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于不添加Cs₃Cu₂I₅粉末。

对比例2

本对比例提供了一种CsPbBr₃封装胶膜的制备方法，包括以下步骤：

采用热注入的方法制备CsPbBr₃钙钛矿量子点，具体步骤如下：首先制备油酸铯，将0.2mgCs₂CO₃与7.5mlODE，0.88mlOA混合于120℃抽气干燥45min。接着，将5mlODE(十八烯)，0.5mlOA(油酸)，0.5mlOAm(油胺)和0.188mmolPbBr₂放置于三颈烧瓶中，于120℃抽真空搅拌30min干燥，接着升温至140℃并通入N₂，直至完全溶解。将0.4ml配置好的油酸铯溶液快速注入，反应5s后置于冰水中冷却。经过清洗、提纯后自然晾干，得到干燥的CsPbBr₃粉末。造粒、挤出、层压等工艺参数与实施例5中相同。

本对比例提供一种太阳能电池的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于采用上述制得的CsPbBr₃封装胶膜替换实施例1中的Cs₃Cu₂I₅封装胶膜，压合温度为130℃，压合时间10min。

试验例

(1)对实施例1中制得的Cs₃Cu₂I₅粉末在200℃条件下进行热稳定性测试，由图3可知，Cs₃Cu₂I₅粉末在高温条件下，随着老化时间的延长，量子效率基本没有降低，Cs₃Cu₂I₅粉末具有优异的热稳定性。

(2)在光照为AM 1.5G强度(100mW/cm²)的标准测试条件下，测试实施例和对比例制得的太阳能电池组件的能量转化效率，结果如表1所示。

表1实施例与对比例的工艺参数以及太阳能电池组件的能量转化效率

由表1可知，实施例1-9的太阳能电池组件的能量转化效率相较于对比例1的18.2％均得到提升。

实施例1的能量转化效率为18.7％，相较于对比例1的18.2％具有明显提升。

实施例2中由于Cs₃Cu₂I₅封装胶膜较薄，单位面积内含有的Cs₃Cu₂I₅下转换材料较少，所以光伏增益效果相比实施例1略有下降。

实施例3提供的Cs₃Cu₂I₅封装胶膜较厚，虽然单位面积内含有的Cs₃Cu₂I₅下转换材料较多，但是也会对太阳光产生一定的遮挡作用，所以光伏增益效果相比实施例1略有下降。

实施例4提供的Cs₃Cu₂I₅封装胶膜中Cs₃Cu₂I₅的浓度降低，下转换效果不显著，电池效率得到略微提升。

实施例5提供的Cs₃Cu₂I₅封装胶膜中虽然Cs₃Cu₂I₅的浓度提高了，但是因为Cs₃Cu₂I₅材料本身完全没有自吸收，所以不会影响到下转换效果。对比例2采用与实施例5相同浓度的CsPbBr₃封装胶膜，由于CsPbBr₃的自吸收效应，较高浓度下会造成光转换损失，造成负增益。相对而言，实施例5中相同浓度的Cs₃Cu₂I₅封装胶膜却几乎没受到高浓度的影响。

实施例6提供的Cs₃Cu₂I₅封装胶膜中，由于Cs₃Cu₂I₅的浓度太大，膜层透光性下降，对可见光部分产生了遮挡作用，影响了晶硅太阳能电池组件的效率，没有实施例1效率提升显著。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种封装胶膜，其特征在于，包括Cs₃Cu₂Cl_xBr_yI_5-x-y和基体树脂，x≥0，y≥0，x+y≤5；

Cs₃Cu₂Cl_xBr_yI_5-x-y的质量为基体树脂的0.1％～40％。

2.根据权利要求1所述的封装胶膜，其特征在于，所述封装胶膜厚度为100～800微米，优选为400微米；

所述基体树脂为聚乙烯醇缩丁醛、聚烯烃弹性体或乙烯－醋酸乙烯共聚物中的至少一种。

3.一种权利要求1或2所述的封装胶膜的制备方法，其特征在于，包括：

将Cs₃Cu₂Cl_xBr_yI_5-x-y粉末与基体树脂混合均匀，造粒得到母粒；

将母粒与助剂混合，加热熔融，进行挤出、流延、压合、牵引和冷却，制得所述封装胶膜。

4.根据权利要求3所述的封装胶膜的制备方法，其特征在于，满足条件(1)-(5)中的至少一项：

(1)所述助剂为分散剂；优选地，所述分散剂为十二烷基三甲基碘化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四正辛基溴化铵、直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂醇硫酸钠、月桂酰谷氨酸、壬基酚聚氧乙烯醚、硬脂酸甘油单酯、木质素磺酸盐或重烷基苯磺酸盐中的至少一种；

(2)所述助剂的添加量为母粒质量的0.1～5wt％，优选2wt％；

(3)所述造粒的温度为100～350℃，优选为200～350℃，更优选300℃；

(4)所述流延速度范围为0.1～10m/min，优选2m/min；

(5)所述挤出温度为150～300℃，优选为260℃。

5.根据权利要求3或4所述的封装胶膜的制备方法，其特征在于，所述Cs₃Cu₂Cl_xBr_yI_5-x-y的制备方法为热注入法、单晶生长法、研磨法、反溶剂法或煅烧法。

6.一种权利要求1或2所述的封装胶膜或根据权利要求3-5任一项所述的制备方法制得的封装胶膜在太阳能电池中的应用。

7.一种太阳能电池，其特征在于，包括依次设置的上玻璃层、权利要求1或2所述的封装胶膜或根据权利要求3-5任一项所述的制备方法制得的封装胶膜、太阳能电池层、下封装胶膜和背板层；

优选地，所述太阳能电池为钙钛矿电池、钙钛矿-晶硅叠层电池、染料敏化电池、量子点光伏电池、有机光伏电池、铜铟镓硒电池、单晶硅电池或碲化镉电池。

8.权利要求7所述的太阳能电池的制备方法，其特征在于，将上玻璃层、封装胶膜、太阳能电池层、下封装胶膜和背板层按顺序依次组装后，将进行真空压合，制得太阳能电池。

9.根据权利要求8所述的太阳能电池的制备方法，其特征在于，满足条件(1)-(3)中的至少一项：

(1)真空压合的压力为30～70kPa，优选为50kPa；

(2)真空压合的温度为80～200℃，优选为130℃；

(3)真空压合的时间为5～40min，优选为10min。

10.根据权利要求8或9所述的太阳能电池的制备方法，其特征在于，下封装胶膜材料为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯辛烯共弹性体或乙烯－醋酸乙烯共聚物中的至少一种。

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