CN114874075B - 一种由多元醇烯丙基醚的副产物精制高纯度烯丙醇的方法 - Google Patents

一种由多元醇烯丙基醚的副产物精制高纯度烯丙醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种由多元醇烯丙基醚的副产物精制高纯度烯丙醇的方法，包括以下步骤：S1、将制备多元醇烯丙基醚产生的含有烯丙醇的废水抽入精馏釜中，精馏釜升温并保持常压，塔顶有馏分馏出后，全回流30‑60min，开始收集馏分一；S2、塔顶温度上升至88℃后，逐渐增大回流比收集馏分一，直至塔顶温度超过88.5℃时，停止采出，馏分一收集完成；S3、保持塔顶温度为88.5‑89.5℃，开始收集馏分二，之后逐渐增大回流比直至塔顶温度达到99℃，停止采集，馏分二收集完成，精馏操作结束；S4、将馏分二通过泵输送进入渗透汽化膜装置的蒸发器中，通过膜组件使水和烯丙醇分离。通过以上方法可得到可重复利用的水以及水含量≤0.05％、烯丙醇主含量≥99.5％的高纯度烯丙醇。

Description

一种由多元醇烯丙基醚的副产物精制高纯度烯丙醇的方法
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种由多元醇烯丙基醚的副产物精制高纯度烯丙醇的方法。
背景技术
多元醇(如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇)烯丙基醚同时具有醚基、烯键以及羟基等活性基团，常被用于制取丙烯酸类聚合物型增稠剂，还作为交联剂广泛应用于不饱和聚酯、聚氨酯树脂、环氧树脂、UV固化树脂等聚合物的合成中，使聚合物具有自干性。目前制备此类烯丙基醚的主流方法是以多元醇、碱金属氢氧化物和烯丙基氯为反应原料通过威廉姆森反应得到多元醇烯丙基醚。
该方法中，由于中间产物醇钠为强碱，反应体系为碱性，烯丙基氯在反应过程中容易发生副反应，生成烯丙醇：
CH2＝CH-CH2Cl+NaOH→CH2＝CH-CH2OH+3NaCl
烯丙醇毒性强，气味刺激，易燃易爆，不仅容易造成安全生产隐患，还对废水的处理带来极大难度。但同时，烯丙醇又是生产甘油、医药、农药、香料和化妆品的中间体，也是生产邻苯二甲酸二烯丙酯及双(2，3-二溴丙基)反丁烯二酸酯的原料，高纯度烯丙醇的市售价格达到40000元/吨左右。因此若能将制备多元醇烯丙基醚副产物中的烯丙醇精制制备得到高纯度烯丙醇，将会实现安全、环保、经济效益的“三赢”。
发明内容
有鉴于背景技术所述，本发明的目的是解决生产多元醇烯丙基醚过程中的不环保、安全隐患及资源浪费问题，提供一种利用多元醇烯丙基醚的副产物烯丙醇精制制备高纯度烯丙醇的方法，实现“变废为宝”的目的。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种由多元醇烯丙基醚的副产物精制高纯度烯丙醇的方法，包括以下步骤：
S1、将制备多元醇烯丙基醚产生的含有烯丙醇的废水抽入精馏釜中，精馏釜升温并保持常压，塔顶有馏分馏出后，全回流30-60min，开始收集馏分一；
S2、塔顶温度上升至88℃后，逐渐增大回流比收集馏分一，直至塔顶温度超过88.5℃时，停止采出，馏分一收集完成；
S3、保持塔顶温度为88.5-89.5℃，开始收集馏分二，之后逐渐增大回流比直至塔顶温度达到99℃，停止采集，馏分二收集完成，精馏操作结束；
S4、将馏分二通过泵输送进入渗透汽化膜装置的蒸发器中，通过膜组件使水和烯丙醇分离。
在以上方案中，所述含有烯丙醇的废水中有多种组分，需要通过精馏操作使这些组分分开，精馏操作的依据是塔顶温度的变化。S2收集到的馏分一的组分包括：水、烯丙醇、二烯丙基醚及烯丙基氯；S3收到的馏分二的组分包括：水及烯丙醇。馏分一中组分较多且会分层，另做他用。
通过以上技术方案，得到可重复利用的水以及水含量≤0.05％、烯丙醇主含量≥99.5％的高纯度烯丙醇。
作为本发明优选的实施方式，所述S1中收集馏分一的方式为全采出方式。
作为本发明优选的实施方式，所述S2中逐渐增大回流比收集馏分一的具体方式为：塔顶温度上升至88℃后，全回流20-40min；之后回流比调整至5:1-7:1，保持塔顶温度为88℃，采集馏分；当塔顶温度达到88.5℃时，全回流20-40min，之后回流比调整至10:1-15:1收集30-60min。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤S3中逐渐增大回流比收集馏分二的具体方式为：温度上升至90℃后，全回流20-40min，之后回流比调整至7:1-10:1保持塔顶温度在90℃以下，继续采集馏分二；温度再次超过90℃时，回流比调整至15:1-20:1继续收集，直至温度达到99℃，停止采集，馏分二收集完毕。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤S4中渗透汽化膜分离装置的主体装置包括膜及膜组件，料液罐，原料泵，真空泵，蒸发系统，控制系统等。渗透汽化膜分离的原理和渗透汽化膜分离装置均为现有技术，渗透汽化膜分离装置可以通过市售购买，也可以根据具体的处理量委托厂家订购，不属于本发明的保护范围，文中不做赘述。
进一步地，所述步骤S4中渗透汽化膜装置的工作温度为120-140℃。
进一步地，所述步骤S4中渗透汽化膜装置的工作时间为4-6h。
相对于背景技术，本发明的实施例具有以下优点：
本发明提供的回收多元醇烯丙基醚副产物中烯丙醇的方法，过程中不发生化学反应，仅通过精馏过程以及膜装置即可达到分离精制的目的，操作步骤简单，所需装置成本低，操作过程安全环保。
本发明回收了多元醇烯丙基醚副产物中的烯丙醇，从中得到纯度高达99.5％的烯丙醇产品，解决了多元醇烯丙基醚生产过程中产生的废水无法回收利用、处理困难的问题，同时提高了项目的经济效益。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面将结合本发明具体实施例，对本发明所提供的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种由季戊四醇三烯丙基醚的副产物精制高纯度烯丙醇的方法，步骤如下：
将制备季戊四醇三烯丙基醚产生的含烯丙醇废水抽入精馏釜中，升温，塔顶有馏分馏出后，全回流30min，然后全采出收集馏分一；
塔顶温度上升至88℃后，全回流20min，然后以回流比7:1继续收集馏分一，并保持塔顶温度为88℃；塔顶温度达到88.5℃时，全回流20min，然后以回流比15:1继续收集馏分一，30min后，馏分一收集毕；
保持塔顶温度为88.5-89.5℃，以全采出方式开始收集馏分二；温度上升至90℃后，全回流30min，然后以回流比7:1继续收集馏分二，塔顶温度再次超过90℃时，以回流比15:1继续收集馏分二，直至温度达到99℃，停止采集，馏分二收集毕；
将馏分二通过泵输送进入渗透汽化膜装置的蒸发器中，升温至140℃，4h后开冷却水降温，温度降至常温后，分别放出装置中的物料，即烯丙醇和水。
经过卡尔费休法测定水分，烯丙醇的水含量为0.038％；
经过气相色谱检测，烯丙醇的纯度为99.7％。
实施例2：
一种由三羟甲基丙烷二烯丙基醚的副产物精制高纯度烯丙醇的方法，步骤如下：
将制备三羟甲基丙烷二烯丙基醚产生的含烯丙醇废水抽入精馏釜中，升温，塔顶有馏分馏出后，全回流40min，然后全采出收集馏分一；
塔顶温度上升至88℃后，全回流30min，然后以回流比6:1继续收集馏分一，并保持塔顶温度为88℃；塔顶温度达到88.5℃时，全回流30min，然后以回流比12:1继续收集馏分一，40min后，馏分一收集毕；
保持塔顶温度为88.5-89.5℃，以全采出方式开始收集馏分二；温度上升至90℃后，全回流40min，然后以回流比9:1继续收集馏分二，塔顶温度再次超过90℃时，以回流比20:1继续收集馏分二，直至温度达到99℃，停止采集，馏分二收集毕；
将馏分二通过泵输送进入渗透汽化膜装置的蒸发器中，升温至130℃，5h后开冷却水降温，温度降至常温后，分别放出装置中的物料，即烯丙醇和水。
经过卡尔费休法测定水分，烯丙醇的水含量为0.029％；
经过气相色谱检测，烯丙醇的纯度为99.7％。
实施例3
一种由甘油二甲基二烯丙基醚的副产物精制高纯度烯丙醇的方法，步骤如下：
将制备甘油二甲基烯丙基醚产生的含烯丙醇废水抽入精馏釜中，升温，塔顶有馏分馏出后，全回流50min，然后全采出收集馏分一；
塔顶温度上升至88℃后，全回流40min，然后以回流比5:1继续收集馏分一，并保持塔顶温度为88℃；塔顶温度达到88.5℃时，全回流30min，然后以回流比10:1继续收集馏分一，40min后，馏分一收集毕；
保持塔顶温度为88.5-89.5℃，以全采出方式开始收集馏分二；温度上升至90℃后，全回流40min，然后以回流比9:1继续收集馏分二，塔顶温度再次超过90℃时，以回流比20:1继续收集馏分二，直至温度达到99℃，停止采集，馏分二收集毕；
将馏分二通过泵输送进入渗透汽化膜装置的蒸发器中，升温至120℃，5h后开冷却水降温，温度降至常温后，分别放出装置中的物料，即烯丙醇和水。
经过卡尔费休法测定水分，烯丙醇的水含量为0.036％；
经过气相色谱检测，烯丙醇的纯度为99.8％。
实施例4
一种由甘油三烯丙基醚的副产物精制高纯度烯丙醇的方法，步骤如下：
将制备甘油三烯丙基醚产生的含烯丙醇废水抽入精馏釜中，升温，塔顶有馏分馏出后，全回流60min，然后全采出收集馏分一；
塔顶温度上升至88℃后，全回流40min，然后以回流比7:1继续收集馏分一，并保持塔顶温度为88℃；塔顶温度达到88.5℃时，全回流20min，然后以回流比12:1继续收集馏分一，60min后，馏分一收集毕；
保持塔顶温度为88.5-89.5℃，以全采出方式开始收集馏分二；温度上升至90℃后，全回流40min，然后以回流比7:1继续收集馏分二，塔顶温度再次超过90℃时，以回流比17:1继续收集馏分二，直至温度达到99℃，停止采集，馏分二收集毕；
将馏分二通过泵输送进入渗透汽化膜装置的蒸发器中，升温至130℃，6h后开冷却水降温，温度降至常温后，分别放出装置中的物料，即烯丙醇和水。
经过卡尔费休法测定水分，烯丙醇的水含量为0.031％；
经过气相色谱检测，烯丙醇的纯度为99.7％。
由以上实施例的精制的烯丙醇的检测结果可以看出，制成的烯丙醇的水含量极低，纯度高，不仅解决了多元醇烯丙基醚的副产物中烯丙醇对环境的影响、安全隐患和回收困难的问题，也因此，可实现显著的经济效益。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (3)

1.一种由多元醇烯丙基醚的副产物精制烯丙醇的方法，其特征在于，包括
以下步骤：
S1、将含有烯丙醇的废水抽入精馏釜中，精馏釜升温并保持常压，塔顶有 馏分馏出后，全回流 30-60min，开始收集馏分一，所述馏分一的组分包括：水、烯丙醇、二烯丙基醚及烯丙基氯；
S2、塔顶温度上升至 88℃后，逐渐增大回流比收集馏分一直至塔顶温度达到 88.5℃, 停止采出，馏分一收集毕；
S3、保持塔顶温度为 88.5-89.5℃ ,开始收集馏分二，馏分二的组分包括：水及烯丙醇，之后逐渐增大回流比直至塔顶温度达到 99℃，停止采集，馏分二收集毕，精馏操作结束；
S4、将馏分二通过泵输送进入渗透汽化膜装置的蒸发器中，通过膜组件使水和烯丙醇分离，从而得到可重复利用的水以及水含量≤0.05%，烯丙醇主含量≥99.5%的高纯度烯丙醇；
所述步骤 S4 中渗透汽化膜装置的工作温度为 120-140℃；
所述步骤 S2 中所述的逐渐增大回流比收集馏分一的具体方式为：塔顶温度上升至88℃后，全回流20-40min；之后回流比调整至 5:1-7:1，保持塔顶温度为 88℃，采集馏分；当塔顶温度达到 88.5℃时，全回流 20-40min，之后回流比调整至 10:1-15:1 收集30-60min；
所述步骤 S3 中逐渐增大回流比收集馏分二的具体方式为：温度上升至 90℃后，全回流 20-40min，之后回流比调整至 7:1-10:1 保持塔顶温度在 90℃以下，继续采集馏分二；温度再次超过 90℃时，回流比调整至 15:1-20:1 继续收集，直至温度达到 99℃ , 停止采集，馏分二收集完毕。
2.根据权利要求 1 所述的的方法，其特征在于，所述 S1 中收集馏分一的方式为全采出。
3.根据权利要求 1 所述的的方法，其特征在于，所述步骤 S4 中渗透汽化膜装置的工作时间为 4-6h。
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