CN114873706A - 一种非晶态羟基氧化铁/聚丙稀酰胺复合絮凝剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种非晶态羟基氧化铁/聚丙稀酰胺复合絮凝剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种非晶态羟基氧化铁/聚丙稀酰胺复合絮凝剂及其制备方法和应用，所述非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：S1、将三价铁盐、第一溶剂、碳酸氢盐混合，室温下搅拌10‑24h，抽滤、洗涤、干燥、研磨获得非晶态羟基氧化铁；S2、将S1获得的非晶态羟基氧化铁在惰性气体保护下与丙烯酰胺、引发剂进行聚合反应，反应结束后沉淀聚合物，获得非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂。本发明的复合絮凝剂用于废水中重金属离子锑的去除，制备方法简单，原料价格低廉，投药量少，效果稳定，pH适用范围广，可高效去除水体中的锑。
Description
技术领域
本发明涉及含重金属离子废水处理技术领域，特别涉及一种非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂及其制备方法和应用。
背景技术
针对锑的去除，混凝沉淀由于具有操作简单、成本低等优势，被广泛地使用。但是对于水中低浓度的锑，常规的絮凝剂不能有效去除，且受水质条件影响较大。因此，急需开发一种高效，稳定，受水质条件影响小，能够有效去除水中微量锑的新型絮凝剂。
羟基氧化铁，是一种储量丰富无毒的矿物材料，其化学性质稳定，比表面积大，颗粒结构精细，吸附能力强，在重金属离子处理中备受关注。但是结晶良好的羟基氧化铁纳米颗粒，其结构很难扩展或收缩，这限制了离子的渗透和扩散。此外，羟基氧化铁纳米颗粒容易发生聚集，降低了其吸附活性，这限制了其在水处理中的应用。
现有技术CN 109046226 B公开了一种处理阴离子染料污水用羟基氧化铁纳米片的制备方法及应用，通过向特定铁盐水溶液中滴加硼氢化钠溶液，可控液相还原生成前躯体，再将所得前躯体由无水乙醇后处理及在空气中干燥氧化后可得到羟基氧化铁纳米片；所制备的羟基氧化铁纳米片为非晶态结构，片层厚度为1-4nm，具有较大的比表面积，对废水中偶氮类染料有较强的吸附以及光催化降解能力，由此可实现对此类废水的高效除污。但其说明书附图中图4中制备的羟基氧化铁具有明显的晶体结构，说明其得到的并非非晶态结构，而是晶态羟基氧化铁。
现有技术CN 112691666 A公开了一种非晶态羟基氧化铁-生物炭复合材料及其制备方法，涉及非晶态材料技术领域。其提供的制备方法，包括以下步骤：将含二氧化硅的生物质进行炭化，得到生物炭材料；将所述生物炭材料和铁盐水溶液混合，在碱性条件下进行水热反应，得到非晶态羟基氧化铁 -生物炭复合材料。所述生物炭材料一方面能够作为复合材料的载体，同时其中的二氧化硅也为抑制羟基氧化铁结晶提供了必要的硅源，确保了羟基氧化铁的结构无序性，得到了非晶态羟基氧化铁-生物炭复合材料。但其制备温度较高，需要在高压、高碱条件下反应，反应条件不容易控制，且其制备的生物炭吸附材料，并非絮凝剂。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂的制备方法；本发明的目的之二在于提供非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂混凝高效去除废水中锑离子的应用。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将三价铁盐、第一溶剂、碳酸氢盐混合，室温下搅拌10-24h，抽滤、洗涤、干燥、研磨获得非晶态羟基氧化铁；
S2、将S1获得的非晶态羟基氧化铁在惰性气体保护下与丙烯酰胺、引发剂进行聚合反应，反应结束后沉淀聚合物，获得非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂。
优选的，S1中，三价铁离子、碳酸氢盐的摩尔比为(1-2):(3-7)。
碳酸氢盐用量过小，难以将铁离子完全反应，而碳酸氢盐含量过大，则造成碳酸氢盐的浪费。
优选的，S1中，三价铁离子与第一溶剂的质量比为0.168-0.336:30。
溶剂用量过小，铁离子与碳酸氢盐难以有效混合发生反应，影响非晶态羟基氧化铁生成的比例，起不到抑制晶态氧化铁的作用，而用量过大则造成溶剂浪费。
优选的，碳酸氢盐为碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢锂中的一种或几种。
优选的，第一溶剂为醇类溶剂，优选为甲醇或乙醇。
进一步优选的，所述第一溶剂为乙醇(经济无毒)。
第一溶剂在非晶态羟基氧化铁制备过程中起到抑制羟基氧化铁结晶的作用。
优选的，S1中，三价铁盐为含有结晶水或者不含结晶水的硫酸铁、氯化铁和/或硝酸铁。
优选的，S2中，非晶态羟基氧化铁与丙烯酰胺的质量比为1.06-6.36:6。
非晶态羟基氧化铁的质量占比低于10％，絮凝效果过差，非晶态羟基氧化铁主要起到有效吸引水中锑离子。
非晶态羟基氧化铁的质量占比高于40％，絮凝效果也差，非晶态羟基氧化铁的占比过高，容易发生团聚，无法充分发挥其吸附活性位点，此时聚丙烯酰胺组分比例较低，难以在絮凝过程中形成絮体，无法沉降去除锑离子。
进一步优选的，S2中，非晶态羟基氧化铁与丙烯酰胺的质量比为4.10:6。
非晶态羟基氧化铁的占比为30％效果最好，此时非晶态羟基氧化铁的吸附活性位点充分暴露，聚丙烯酰胺也能同时发挥出最佳絮凝的能力，从而达到最优除锑效果。
优选的，S2中，将S1获得的非晶态羟基氧化铁在第二溶剂中分散后，再在氮气保护下加入丙烯酰胺进行聚合反应。
优选的，所述分散为超声分散。
优选的，第二溶剂为去离子水或乙醇。
由于聚合的过程需要在溶解状态下进行，而聚丙烯酰胺能够与水以任意比例互溶，因此聚合溶剂为去离子水。
优选的，S2中，所述引发剂为氧化剂和还原剂的混合物。
还原剂与氧化剂反应产生自由基，从而引发丙烯酰胺单体聚合。
进一步优选的，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾的一种或多种，优选为过硫酸铵。
进一步优选的，所述还原剂为亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、抗坏血酸、葡萄糖的一种或多种，优选为亚硫酸氢钠。
优选的，S2中，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的质量比为1-2:1。
亚硫酸氢钠用量过少难以激发过硫酸铵产生自由基，无法引发聚合反应；而亚硫酸氢钠用量过大则会与产生的自由基反应，阻断聚合反应。
优选的，S2中，加入质量浓度为1％的过硫酸铵1-2ml和质量浓度为1％的亚硫酸氢钠1ml。
引发剂加入量过小，难以引发聚合反应；引发剂加入量过大，聚合物聚合程度过高，影响絮凝效果。
优选的，S2中，采用有机溶剂对聚合物进行沉淀。
优选的，有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、脂肪烃和芳香烃。
聚丙烯酰胺不溶于大多数有机溶剂，如甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、脂肪烃和芳香烃。
优选的，S2中，还包括对获得非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂进行烘干、研磨。
优选的，所述烘干温度为40-70℃。
烘干温度不能过高，否则非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂中的非晶态羟基氧化铁会被氧化成晶态羟基氧化铁或是氧化铁。温度过低，不能有效烘干。
所述研磨是为了加快絮凝剂溶解在废水中的过程。因此，粒径一般控制的较小。
基于同一发明构思，本发明还提供如上所述的非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂在废水处理中的应用。
基于同一发明构思，本发明还提供如上所述的非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂在去除废水中锑离子的应用。
优选的，将上述非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂投加于具有一定浊度的含锑离子的废水中，按阶段混凝处理即可。
优选的，所述废水的pH值为4-9。
优选的，所述废水中含有Cl-、NO3 -、HCO3 -、PO4 3-、SO4 2-或腐殖酸中的一种或多种。
下面对本发明作进一步的解释：
碳酸氢盐与铁离子发生如下反应：
Fe3++3HCO3 -→FeOOH+H2O+3CO2
此过程中，醇类溶剂中的羟基能够与铁离子结合，从而抑制铁离子的结晶过程。因此该过程应严控控制碳酸氢盐与铁离子的摩尔比，使碳酸氢盐稍过量于铁离子，达到将铁离子完全反应的目的。
非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂的反应过程：包括物理和化学过程，具体为：
聚丙烯酰胺的支链氨基能够与非晶态羟基氧化铁中的铁络合，从而将非晶态羟基氧化铁固定在聚丙烯酰胺上。另一部分非晶态羟基氧化铁可能通过物理吸附作用附着在聚丙烯酰胺表面的孔洞内。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明制备方法不涉及高温高压，能耗低，流程简单，原料价格低廉。
(2)本发明制备的絮凝剂在4-9的pH范围的对废水的处理效果均明显优于晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺以及传统商用絮凝剂聚合硫酸铁；
(3)本发明的非晶态羟基氧化铁/聚丙稀酰胺复合絮凝剂，可处理较宽浓度范围的含锑废水，用较小的投加量即可处理高浓度的含锑废水，同时基本不受其他废水中常见的离子的影响，效果稳定，并且在大范围pH波动(4-10)下处理效果基本不受影响，适用范围广。
(4)本发明制备的絮凝剂可作为发生锑泄漏事故应急处理使用。
附图说明
图1为实施例1中制备的非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂的合成路线图；
图2为实施例1中制备的非晶态羟基氧化铁的扫描电镜图；
图3为丙烯酰胺的扫描电镜图；
图4为实施例1中制备的非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂的扫描电镜图；
图5为实施例1中制备的非晶态羟基氧化铁、聚丙烯酰胺和非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂的BET分析；
图6为实施例1-4中制备的非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂；
图7为实施例1中制备的非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂的X射线衍射图谱；
图8为实施例1-4中制备的非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂的锑离子去除效果对比图；
图9为实施例1所制备的非晶态羟基氧化铁/聚丙稀酰胺复合絮凝剂的投加量为20-200mg/L范围内去除锑离子的效果；
图10为实施例1所获得的非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂混凝在不同的pH下去除水中锑离子的效果；
图11为实施例1中制备的非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂与商用聚合硫酸铁絮凝剂 (PFS)以及晶体羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂的锑离子去除效果对比图；
图12为研究水环境中广泛存在的阴离子(Cl-、NO3 -、HCO3 -、SO4 2-)对提供利用实施例1所获得的非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂去除水中锑离子的影响。
具体实施方式
以下将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
本实施例中，非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂的制备步骤如下：
(1)称取3mmol六水氯化铁溶于40ml乙醇中，再加入9mmol碳酸氢铵，室温下搅拌12h，抽滤，用乙醇洗涤数次，于60℃真空干燥，研磨获得；得到的非晶态羟基氧化铁粉末的扫描电镜图如图2所示。可见非晶态羟基氧化铁粉末粒径较小，粒径分布比较均匀。
(2)称取4.10g制备的非晶态羟基氧化铁，溶于30ml超纯水中，超声分散10min，加入6g丙烯酰胺，持续搅拌并通入氮气，20min后加入质量分数为1％的过硫酸铵和亚硫酸氢钠溶液各1.6ml，在氮气保护下持续搅拌6h。待聚合反应结束后，用丙酮沉淀聚合物，60℃烘干，粉碎研磨，获得含铁质量分数为30％的非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合材料，标记为30％FeOOH/PAM。
对非晶态羟基氧化铁进行扫描电镜分析，如图2所示。结果显示：非晶态羟基氧化铁颗粒分布均匀，且无固定形态。
对聚丙烯酰胺进行扫描电镜分析，如图3所示。结果显示：聚丙烯酰胺表面较为光滑，分布较多的孔洞。
对30％FeOOH/PAM进行扫描电镜，结果如图4所示。结果显示：非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合材料的表面比较粗糙，原聚丙烯酰胺表面的孔洞已经较多的非晶态羟基氧化铁填满。
分别对非晶态羟基氧化铁粉末、丙烯酰胺和30％FeOOH/PAM进行比表面积分析，得到结果如图 5所示。结果显示：非晶态羟基氧化铁粉末的比表面积为40.525m3/g，非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合材料的比表面积有大幅提升，其比表面积高达110.002m3/g。
实施例2
重复实施例1，与实施例1不同之处在于本实施例中非晶态羟基氧化铁的加入量为2.40g。
所得非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合材料，标记为20％FeOOH/PAM。
实施例3
重复实施例1，与实施例1不同之处在于本实施例中非晶态羟基氧化铁的加入量为3.18g。
所得非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合材料，标记为25％FeOOH/PAM。
实施例4
重复实施例1，与实施例1不同之处在于本实施例中非晶态羟基氧化铁的加入量为6.36g。
所得非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合材料，标记为40％FeOOH/PAM。
对实施例1-4得到的非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合材料拍照，得到的粉末图如图6所示。非晶态羟基氧化铁加的越多，复合材料的颜色越红。
对实施例1-4得到的非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合材料测试X射线衍射，得到的结果如图7 所示：所有的实施例制备的非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合材料均没有明显的衍射峰，说明实施例1-4制备的羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合材料均为非晶态的复合材料。
实施例5
提供利用实施例1-4所获得的非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂混凝去除水中锑离子的方法，具体步骤如下：
(1)配制模拟水样：配制锑离子的储备液，浓度为20mg/L，在4℃下存贮待用；称取2g高岭土，溶于1L去离子水，配制成浊度储备液待；向1L自来水中加入10ml浊度储备液，搅拌至浊度稳定后加入1ml锑离子储备液进一步搅拌均匀制成模拟水样。
(2)将装有事先配制好的含锑离子试验水样的烧杯置于六联搅拌仪中进行混凝烧杯试验。先以 200r/min快速搅拌1min至水样浊度稳定，调整pH至6，而后按照试验设定的剂量投加絮凝剂 (200mg/L)，再以200r/min快搅2min，以60r/min慢搅10min，静置沉淀10min。
取沉淀后水上清液，经0.22μm微孔滤膜过滤后，采用荧光分光光度计测量剩余锑离子浓度。
由图8可知，实施例1-4所制备的非晶态羟基氧化铁/聚丙稀酰胺复合絮凝剂，均具有优异的去除锑离子的效果，出水锑浓度均在5μg/L以下，满足国家《生活饮用水卫生标准》GB 5749-2022的要求。
实施例6
提供利用实施例1所获得的非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂混凝在不同的投加量下去除水中锑离子的方法，具体步骤如下：
(1)配制模拟水样：配制锑离子的储备液，浓度为20mg/L、40mg/L、60mg/L、120mg/L在4℃下存贮待用；称取2g高岭土，溶于1L去离子水，配制成浊度储备液待；向1L自来水中加入10ml 浊度储备液，搅拌至浊度稳定后加入1ml锑离子储备液进一步搅拌均匀制成模拟水样。所得模拟水样中锑离子浓度分别为20μg/L、40μg/L、60μg/L、120μg/L。
(2)将装有事先配制好的含锑离子试验水样的烧杯置于六联搅拌仪中进行混凝烧杯试验.先以 200r/min快速搅拌1min至水样浊度稳定，调整pH值为6，而后按照试验设定的剂量投加絮凝剂(分别为实施例1所获得的非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂20-140mg/L)，再以200r/min快搅2min，以60r/min慢搅10min，静置沉淀10min。
取沉淀后水上清液，经0.22μm微孔滤膜过滤后，采用荧光分光光度计测量剩余锑离子浓度。
由图9可知，Sb(V)的去除率随絮凝剂投加量的增加而升高，Sb(V)浓度在20-60μg/L的范围内，当絮凝剂投加量达到20mg/L以上时，Sb(V)去除率达到90.5％以上，出水Sb浓度满足要求。继续增加絮凝剂投加量至140mg/L，Sb(V)去除率保持稳定。对于Sb(V)较高浓度120μg/L的情况，较少的絮凝剂投加量60mg/L也能够去除85.6％的Sb(V)。因此，本发明的非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂可处理较宽浓度范围的含锑废水，用较小的投加量即可处理高浓度的含锑废水。从经济性和效果的角度出发，选取20mg/L作为实验的絮凝剂投加量比较合适。
实施例7
提供利用实施例1所获得的非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂混凝在不同的pH下去除水中锑离子的方法，具体步骤如下：
(1)配制模拟水样：配制锑离子的储备液，浓度为20mg/L在4℃下存贮待用；称取2g高岭土，溶于1L去离子水，配制成浊度储备液待；向1L自来水中加入10ml浊度储备液，搅拌至浊度稳定后加入1ml锑离子储备液进一步搅拌均匀制成模拟水样。所得模拟水样中锑离子浓度为20μg/L。
(2)将装有事先配制好的含锑离子试验水样的烧杯置于六联搅拌仪中进行混凝烧杯试验。先以 200r/min快速搅拌1min至水样浊度稳定，调整pH值分别为2-10，而后按照试验设定的剂量投加絮凝剂(分别为实施例1所获得的非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂200mg/L)，再以200r/min 快搅2min，以60r/min慢搅10min，静置沉淀10min。
取沉淀后水上清液，经0.22μm微孔滤膜过滤后，采用荧光分光光度计测量剩余锑离子浓度。
由图10可知，当溶液pH值由2增加到4时，去除率呈现出迅速增大的趋势。FeOOH/PAM在 pH4-10范围内对Sb(V)的去除率均保持92.8％以上。考虑到自然水体的pH范围为6.5～8.5，因此本发明的非晶态羟基氧化铁/聚丙稀酰胺复合絮凝剂完全能够适用于实际水体，无需对水体进行pH调整，并且能够在较宽的范围内适应pH波动。
实施例8
提供多种絮凝剂在不同的pH下去除水中锑离子的方法，具体步骤如下：
(1)配制模拟水样：配制锑离子的储备液，浓度为100mg/L，在4℃下存贮待用；称取2g高岭土，溶于1L去离子水，配制成浊度储备液待；向1L自来水中加入10ml浊度储备液，搅拌至浊度稳定后加入1ml锑离子储备液进一步搅拌均匀制成模拟水样。所得模拟水样中锑离子浓度为100μg/L。
(2)将装有事先配制好的含锑离子试验水样的烧杯置于六联搅拌仪中进行混凝烧杯试验。先以 200r/min快速搅拌1min至水样浊度稳定，调整pH值分别为4、6、7、9，而后按照试验设定的剂量投加絮凝剂(分别为实施例1所获得的非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂20mg/L、晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂20mg/L、商用聚合硫酸铁20mg/L)，再以200r/min快搅2min，以 60r/min慢搅10min，静置沉淀10min。
晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂的制备方法为：将0.5g硫酸铁和0.6g尿素溶解于40mL 蒸馏水中，混合均匀后倒入100mL聚四氟乙烯高压反应釜，转移至100℃烘箱中水热反应5h后离心收集样品，60℃干燥，得到晶态羟基氧化铁。
称取4.10g制备的晶态羟基氧化铁，溶于30ml超纯水中，超声分散10min，加入6g丙烯酰胺，持续搅拌并通入氮气，20min后加入质量分数为1％的过硫酸铵和亚硫酸氢钠溶液各1.6ml，在氮气保护下持续搅拌6h。待聚合反应结束后，用丙酮沉淀聚合物，60℃烘干，粉碎研磨，获得含铁质量分数为30％的晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合材料。
取沉淀后水上清液，经0.22μm微孔滤膜过滤后，采用荧光分光光度计测量剩余锑离子浓度。
由图11可知，实施例1所制备的非晶态羟基氧化铁/聚丙稀酰胺复合絮凝剂，在pH4-9范围内去除锑离子的效果均优于商用聚合硫酸铁(PFS)和晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂。
实施例9
研究水环境中广泛存在的阴离子(Cl-、NO3 -、HCO3 -、SO4 2-)对提供利用实施例1所获得的非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂去除水中锑离子的影响。具体步骤如下：
(1)配制模拟水样：配制锑离子的储备液，浓度为20mg/L，在4℃下存贮待用；称取2g高岭土，溶于1L去离子水，配制成浊度储备液待；向1L自来水中加入10ml浊度储备液，搅拌至浊度稳定后加入1ml锑离子储备液，所得模拟水样中锑离子浓度为20μg/L；采用0mg/L、20mg/L、40mg/L、 60mg/L、80mg/L的Cl-、NO3 -、HCO3 -、SO4 2-模拟水体中的共存离子，根据研究需要，向试验水样中加入氯化钠(分析纯)、硝酸钠(分析纯)、碳酸氢钠(分析纯)或硫酸钠(分析纯)等，并利用盐酸和氢氧化钠(分析纯)对水样的pH值进行调整。进一步搅拌均匀制成模拟水样。
(2)将装有事先配制好的含锑离子试验水样的烧杯置于六联搅拌仪中进行混凝烧杯试验.先以 200r/min快速搅拌1min至水样浊度稳定，调整pH值分别为7，而后按照试验设定的剂量投加絮凝剂 (实施例1所获得的非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂80mg/L)，再以200r/min快搅2min，以60r/min慢搅10min，静置沉淀10min。
取沉淀后水上清液，经0.22μm微孔滤膜过滤后，采用荧光分光光度计测量剩余锑离子浓度。
由图12可知，共存阴离子对Sb(V)离子的絮凝去除表现出轻微的抑制作用，其影响程度依次为： Cl-<NO3 -<HCO3 -<SO4 2-。其中，一价阴离子(Cl-、NO3 -、HCO3 -)对Sb(V)去除率的影响较小，即使阴离子离子浓度达到80mg/L，Sb(V)的出水浓度也能够符合要求。而当SO4 2-的浓度达到40mg/L时， Sb(V)离子的絮凝去除率仍然能达到80％以上。因此，本发明的非晶态羟基氧化铁/聚丙稀酰胺复合絮凝剂不易受水体中阴离子的影响。
综上可知，本发明的非晶态羟基氧化铁/聚丙稀酰胺复合絮凝剂，制备方法不涉及高温高压，能耗低，流程简单，原料价格低廉，可高效去除水体中的锑，可处理较宽浓度范围的含锑废水，用较小的投加量即可处理高浓度的含锑废水，同时基本不受其他废水中常见的离子的影响，效果稳定，废水的pH能够从4-8大范围波动而基本不影响处理效果，适用范围广。
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。
Claims (10)
1.一种非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将三价铁盐、第一溶剂、碳酸氢盐混合，室温下搅拌10-24h，抽滤、洗涤、干燥、研磨获得非晶态羟基氧化铁；
S2、将S1获得的非晶态羟基氧化铁在惰性气体保护下与丙烯酰胺、引发剂进行聚合反应，反应结束后沉淀聚合物，获得非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，三价铁离子、碳酸氢盐的摩尔比为(1-2):(3-7)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，三价铁离子与第一溶剂的质量比为0.168-0.336: 30。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，碳酸氢盐为碳酸氢铵、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的一种或几种；优选的，第一溶剂为醇类溶剂，优选为甲醇或乙醇；优选的，三价铁盐为含有结晶水或者不含结晶水的硫酸铁、氯化铁和/或硝酸铁。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，非晶态羟基氧化铁与丙烯酰胺的质量比为1.06-6.36:6；优选的，S2中，非晶态羟基氧化铁与丙烯酰胺的质量比为4.10:6。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，将S1获得的非晶态羟基氧化铁在第二溶剂中分散后，再在氮气保护下加入丙烯酰胺进行聚合反应；优选的，所述第二溶剂为去离子水或乙醇。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述引发剂为质量比为（1-2）:1氧化剂和还原剂的混合物；优选的，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾的一种或多种，优选为过硫酸铵；优选的，所述还原剂为亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、抗坏血酸、葡萄糖的一种或多种，优选为亚硫酸氢钠。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法所制备的非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂。
9.根据权利要求8所述的非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂在废水处理中的应用。
10.根据权利要求8所述的非晶态羟基氧化铁/聚丙烯酰胺复合絮凝剂在去除废水中锑离子的应用；优选的，所述废水的pH值为4-9。
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