KR20120102271A - 철계 흡착제 및 철계 흡착제 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 철계 흡착제 및 철계 흡착제 제조방법에 관한 것으로, 2가의 철이온(Fe^{2 +})과 3가의 철이온(Fe³⁺)을 함유한 용액을 pH농도 6.5 ? 7.5인 알칼리용액으로 1차 중화하고, 상기 1차 중화된 2가 철이온과 3가 철이온을 포함한 용액을 pH농도가 9 ? 10인 알칼리용액으로 2차로 중화하여 생성된 무정형의 수산화철을 주성분으로 하는 염소를 함유한 침전물을 여과한 후, 여과된 침전물을 20 ? 80℃에서 건조하여 형성되어, 오폐수에 포함되어 있는 인, 질소, 볼소 등의 유해물질을 저가의 2가 철이온을 이용하여 제작하기 때문에 경제적이며, 특히, 제조과정이 간단하고 제작시 소요되는 시간이 적어 제작비용이 절감되는 효과를 얻을 수 있고, 고가의 3가 철이온만을 이용하였을 때와 비교하여 BET 비표면적의 차이가 없는 철계 흡착제 및 철계 흡착제 제조방법을 제공한다.

Description

철계 흡착제 및 철계 흡착제 제조방법{Iron-based adsorbent and manufacturing method for Iron-based adsorbent}

본 발명은 폐수의 유해물질을 흡착하기 위한 철계 흡착제 및 철계 흡착제 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 오폐수에 포함되어 있는 인, 질소, 볼소 등의 유해물질을 저가의 2가 철이온을 이용하여 제작하기 때문에 경제적이며, 특히, 제조과정이 간단하고 제작시 소요되는 시간이 적어 제작비용이 절감되는 효과를 얻을 수 있고, 고가의 3가 철이온만을 이용하였을 때와 비교하여 BET 비표면적의 차이가 없는 철계 흡착제 및 철계 흡착제 제조방법에 관한 것이다.

최근 화학기술의 발전과 함께 폐수의 오염도 다양화되고 있는 추세이며, 이로 인해, 오염이 연쇄하여 지구오염의 원인이 되고 있는 실정이다.

특히, 오염물에 포함되어 있는 인, 질소로 인한 해양오염은 해당기업만의 문제가 아닌 세계적으로 해결하여야할 문제로서, 이로 인해 각국의 폐수규제는 날이 갈수록 더욱 강화되고 있고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 최근에는 철계 흡착제로 옥시수산화철을 이용하는 방법을 검토하고 있다.

최근 일본에서 출원한 특개평 2006-124239호를 살펴보면, 염화 제2철(FeCl₃), 황산 제2철(Fe₂(SO₄)₃), 질산 제2철(Fe(NO₃)₃) 와 같은 3가의 철이온 용액을 기초로 하고, 이 용액을 pH 3.3 ? 6으로 중화해 얻어지는 옥신수산화철을 포함한 침전물을 건조한 후, 다시 100℃의 증기에서 재건조하여 제작함으로써, BET비표면적이 100 ? 400m²/g인 철계 흡착제를 제조하는 방법을 제안하고 있다.

하지만, 상기 종래의 철계 흡착제에서 이용하는 3가 철이온(F³⁺)인 염화 제2철(FeCl₃)은 금속철을 각각의 산으로 용해 및 산화시켜 만들기 때문에 가격이 높고, 특히, 중화시 소요되는 알칼리의 용액이 다량 필요할 뿐만 아니라, 중화시 발생하는 NaCl은 염해의 원인으로 이를 제거하기 위해 다시 물을 이용해 NaCl을 제거하는 공정이 추가로 이루어져야 하는 문제점이 있었다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 철계 흡착제는 2가의 철이온(Fe^{2 +})과 3가의 철이온(Fe³⁺)을 함유한 용액을 pH농도 6.5 ? 7.5인 알칼리용액으로 1차 중화하고, 상기 1차 중화된 2가 철이온과 3가 철이온을 포함한 용액을 pH농도가 9 ? 10인 알칼리용액으로 2차로 중화하여 생성된 무정형의 수산화철을 주성분으로 하는 염소를 함유한 침전물을 여과한 후, 여과된 침전물을 20 ? 80℃에서 건조하여 형성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 철계 흡착제에서 2가의 철이온(Fe²⁺)과 3가의 철이온(Fe³⁺)의 몰비는 1:1 ? 10:1인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 철계 흡착제에서 2가의 철이온(Fe²⁺)은 황산 제1철(FeSO₄)인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 철계 흡착제에서 3가의 철이온(Fe³⁺)은 3가의 철염으로 황산 제2철((Fe₂SO₄)₃), 폴리황산 제2철, 염화 제2철(FeCl₃) 중 어느 하나로 형성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 철계 흡착제에서 2가의 철이온(Fe²⁺)과 3가의 철이온(Fe³⁺)을 함유한 용액은 철농도가 1 ? 3.5㎖/ℓ인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 철계 흡착제의 1차 중화 과정에서 중화시간은 30 ? 120분인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 철계 흡착제의 제조방법은 2가의 철이온(Fe²⁺)과 3가의 철이온(Fe^{3 +})을 함유한 용액을 pH농도 6.5 ? 7.5인 알칼리용액으로 중화하는 제1 중화단계와; 상기 제1 공정에서 중화된 철이온(Fe^{2 +})과 3가의 철이온(Fe³⁺)을 포함한 용액을 pH농도가 9 ? 10인 알칼리용액으로 중화하는 제2 중화단계와; 상기 제1, 2 중화단계를 거쳐 침전된 무정형의 수산화철을 주성분으로 하는 염소를 함유한 침전물을 여과하는 여과단계와; 상기 여과단계에서 여과된 침전물을 20 ? 80℃에서 건조하는 건조단계;로 이루어진 것을 특징으로 한다.

본 발명의 철계 흡착제의 제조방법의 제1 중화단계에서의 2가의 철이온(Fe^{2 +})과 3가의 철이온(Fe³⁺)의 비는 1:1 ? 10:1인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 철계 흡착제의 제조방법의 제1 중화단계에서의 2가의 철이온(Fe^{2 +})은 황산 제1철(FeSO₄)인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 철계 흡착제의 제조방법의 제1 중화단계에서의 3가의 철이온(Fe^{3 +})은 3가의 철염으로 황산 제2철((Fe₂SO₄)₃), 폴리황산 제2철, 염화 제2철(FeCl₃) 중 어느 하나로 형성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 철계 흡착제의 제조방법의 제1 중화단계에서의 2가의 철이온(Fe^{2 +})과 3가의 철이온(Fe³⁺)을 함유한 용액은 철농도가 1 ? 3.5㎖/ℓ인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 철계 흡착제의 제조방법의 1차 중화단계에서 중화시간은 30 ? 120분인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 철계 흡착제 및 철계 흡착제 제조방법은 오폐수에 포함되어 있는 인, 질소, 볼소 등의 유해물질을 저가의 2가 철이온을 이용하여 제작하기 때문에 경제적이며, 특히, 제조과정이 간단하고 제작시 소요되는 시간이 적어 제작비용이 절감되는 효과를 얻을 수 있다.

아울러, 고가의 3가 철이온만을 이용하였을 때와 비교하여 BET 비표면적의 차이가 없는 유용한 발명이다.

이하, 본 발명의 구성을 더욱 상세히 살펴보면 다음과 같다.

본 발명의 철계 응집제는 총 3단계를 거쳐 제작이 된다.

2가의 철이온(Fe²⁺)과 3가의 철이온(Fe³⁺)을 함유한 용액을 알칼리 용액으로 pH농도 6.5 ? 7.5가 되도록 중화하는 제1 중화단계와; 상기 제1 공정에서 중화된 철이온(Fe²⁺)과 3가의 철이온(Fe³⁺)을 포함한 용액을 알칼리 용액으로 pH농도가 9 ? 10이 되도록 중화하는 제2 중화단계와; 상기 제1, 2 중화단계를 거쳐 침전된 무정형의 수산화철을 주성분으로 하는 염소를 함유한 침전물을 여과하는 여과단계와; 상기 여과단계에서 여과된 침전물을 20 ? 80℃에서 건조하는 건조단계;를 통해 제조된다.

여기서, 상기 제1 중화단계에서 이용하는 2가의 철이온(Fe²⁺)과 3가의 철이온(Fe^{3 +})을 함유한 용액에서 2가의 철이온은 황산 제1철(FeSO₄)이고, 3가의 철이온은 황산 제2철((Fe₂SO₄)₃), 폴리황산 제2철, 염화 제2철(FeCl₃) 중 어느 하나로 형성되며, 특히, 상기 2가의 철이온(Fe^{2 +})과 3가의 철이온(Fe³⁺)의 몰비는 1:1 ? 10:1로 함이 바람직하며, 이때에, 상기 알칼리 용액은 수산화 나트륨(NaOH)를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 2가의 철이온와 3가의 철이온으로 이루어진 용액의 철농도가 1 ? 3.5㎖/ℓ로 한정하여 사용한다.

이는, 1㎖/ℓ미만일 경우에는 1회로 얻어지는 침전물(α-FeOOH와 무정형의 수산화철)의 양이 적어 효율적이지 못하고, 3.5㎖/ℓ을 초과하였을 경우에는 2가의 철이온인 황산 제1철(FeSO₄)이 용해되지 않고 침전물인 α-FeOOH와 무정형의 수산화철에 혼합되는 문제점이 발생하기 때문이다.

아울러, 본 발명에서는 1차 중화시간을 30 ? 120분 이내로 행하도록 한다.

이는, 1차 중화시 상기 임계치 내로 중화를 하게 되면 무정형의 수산화철이 α-FeOOH로의 반응이 마무리되기 때문이다.

이하, 본 발명의 작용효과를 살펴보면 다음과 같다.

본 발명에서는 1, 2차 중화과정과 여과단계를 거쳐서 본 출원이 요구하는 철계흡착제를 제조할 수 있게 된다.

즉, 통상 철 (산수)산화물은 높은 반응성과 큰 비표적 등의 특성을 갖는 이차광물로서 환경관련 산업이나 연구에서 무기 및 유기 오염물질을 효과적으로 제거할 수 있는 수착제로 널리 활용되고 있다.

이러한, 철 (산수)산화물들 중에서 α-FeOOH은 지중에서 가장 많이 분포하고 있는 안정된 광물로 흡착율이 높다.

즉, 본 발명에서는 이러한, α-FeOOH의 양을 증가시킴으로서, 오염물질의 흡착할 수 있도록 하기 위함이다.

1. 1차 중화과정

본 발명에서 1차 중화과정은 2가의 철이온과 3가의 철이온을 함유한 용액을 알칼리용액인 수산화 나트륨으로 pH농도가 6.5 ? 7.5가 되도록 중화한다.

이는, 1차 중화시 2가의 철이온 즉, 황산 제1철(FeSO₄)을 중화시켜 본 발명의 철계흡착제에서의 핵심 성분인 α-FeOOH와 무정형의 수산화철을 얻기 위함이다.

특히, 상기 황산 제1철(FeSO₄)은 pH 3 ? 6에서 α-FeOOH와 무정형의 수산화철을 생성하기 쉽게 된다.

즉, 본 발명에서 중화하는 과정은 서서히 pH농도를 맞추면서 이루어지기 때문에, 상술한 바와 같이 pH 6.5 ? 7.5로 조정하여 중화하는 과정에서 용액에 포함된 2차 철이온인 황산 제1철(FeSO₄)이 α-FeOOH와 무정형의 수산화철이 생성되어 지는 것이다.

또한, 3가의 철이온은 pH 6이하에서 α-FeOOH와 무정형의 수산화철을 생성하기 쉽다는 것은 이미 공지된 사실이기 때문에, 3가의 철이온도 중화되어 상술한 바와 같이 α-FeOOH와 무정형의 수산화철이 생성되는 것이다.

이때에, 상기 1차 중화시간이 30분 미만일 때에는 α-FeOOH와 무정형의 수산화철의 비율이 1 : 2 정도 되지만, 중화시간을 그 이상, 다시 말해 30 ? 120분으로 하였을 경우에는 무정형의 수산화 철의 양이 줄어드는 대신 α-FeOOH의 양이 상대적으로 증가하게 된다.

여기서, 만약, 1차 중화시 상술한 pH농도로 중화하여 중화시간을 늘릴 경우 2가 철이온이 흡착력이 낮은 마그네타이트(Fe₃O₄)로 중화되기 때문에 상기 pH농도를 유지하는 것이 중요하다.

2. 2차 중화과정

한편, 2차 중화과정에서는 1차 중화를 거친 용액의 농도가 pH 9 ? 10가 되도록 알칼리 용액인 수산화 나트륨으로 중화한다.

이러한, 2차 중화과정은 1차 중화 과정에서 2, 3가 철이온이 중화되어 얻은 α-FeOOH와 무정형의 수산화철의 비율을 조정할 수 있도록 작용하게 된다.

즉, 2차 중화과정을 거치게 되면 α-FeOOH의 비율이 높아지는 대신 무정형의 수산화철의 비율이 줄어들게 되며, 대략 무정형의 수산화철은 50%이하로, 다시 말해, 무정형의 수산화철이 α-FeOOH로 변환되어 다량의 α-FeOOH를 얻을 수 있게 된다.

다시 말해, 본 과정은 α-FeOOH의 비율을 높여 인, 질소, 불소와 같은 유해물질 및 음이온계열의 유해물질을 원활히 흡착할 수 있도록 하기 위함이다.

한편, 상기 1차 중화과정에서 2가의 철이온이 모두 중화되어 α-FeOOH와 무정형의 수산화철이 생성되는 것은 아니다.

즉, 2가 철이온으로 일부 남아있는 것들도 존재하게 되는데, 본 발명에서는 상기 남아있던 2가 철이온을 pH 9 ? 10으로 중화하는 2차 중화 단계를 통해 마그네타이트(Fe₃O₄)를 얻게 된다.

상기와 같이 2차 중화단계까지 거친 용액에는 무정형의 수산화철이 50%이하, 30%이상의 α-FeOOH 및 마그네타이트(Fe₃O₄)가 침전되어 있게 된다.

3. 여과단계

본 단계에서는 2차 중화를 마친 용액에서 침전되어 있는 무정형의 수산화철이 50%이하, 30%이상의 α-FeOOH 및 마그네타이트(Fe₃O₄)를 여과기를 통해 여과한 후 이를 20 ? 80℃의 온도로 건조하여 본 발명의 철계흡착제를 얻을 수 있게 된다.

여기서, 상기 여과단계에서의 온도 임계치는 매우 중요하다.

즉, 20℃ 미만으로 건조하였을 경우에는 건조되는 속도가 늦어져 산업상 이용이 불가능하며, 80℃ 이상으로 하였을 경우 표면이 빨리 건조하여 내부에 물, 수용액이 빠져나가지 못한 상태로 결정화되어 BET 비표면적이 20m²/g이하로 비교적 작게 형성되어 흡착력이 낮아지는 문제점이 발생한다.

상술한 바와 같이 본 발명은 3가의 철이온보다 저렴한 2가의 철이온을 이용하여 가격경쟁력이 있으며, 특히, 2중의 중화과정을 거쳐 α-FeOOH의 비율을 높일 수 있게 된다.

특히, 상기와 같은 제조과정을 거쳐 제작되는 본 발명의 철계 흡착제는 α-FeOOH, 무정형의 수산화철, 마그네타이트의 결정화된 큰 덩어리의 응집체로서 비율은 무정형의 수산화철이 50%이하, 수산화철이 30%이상을 차지하며 나머지는 자철석으로 이루어지게 되고, BET 비표면적이 20 ? 300m²/g인 철계 흡착제를 얻을 수 있게 된다.

실시 예1.

황산 제1철(FeSO₄)과 황산 제2철((Fe₂SO₄)₃)의 몰비 값이 3의 용액을 수산화나트륨으로 pH 6.8에서 30분 동안 교반 하여 1차 중화시키고, 다시, 수산화나트륨으로 pH 9가 되도록 2차 중화를 한 후 얻은 침전물을 60℃에서 건조했다.

이때의 철계 흡착제의 물성은 BET 비표면적 300m²/g으로 흡착량은 300mg/g이었다.

실시 예2.

황산 제1철의 100g/ℓ의 용액(황산 제1철과 황상 제2척ㄹ의 몰비는 10 : 1))을 수산화나트륨으로 pH 6.0으로 1차 중화해서 얻은 무정형의 수산화철과 α-FeOOH의 비는 2 : 1 이었다.

이것을 30분 교반한 후 수산화나트륨으로 pH 9에서 2차 중화를 했다.

이렇게 얻은 침전물을 60℃ 온도에서 건조시켜 얻은 흡착제는 α-FeOOH가 50%, 무정형의 수산화철이 40%, 마그네타이트가 10%였다.

이때의 BET의 비표면적은 250m²/g이었다.

이렇게 얻은 철계 흡착제를 P(인) 500ppm 함유된 폐액에 적용한 바 305mg/g의 흡착량을 보였다.

Claims (12)

1. 2가의 철이온(Fe²⁺)과 3가의 철이온(Fe³⁺)을 함유한 용액을 pH농도 6.5 ? 7.5인 알칼리용액으로 1차 중화하고, 상기 1차 중화된 2가 철이온과 3가 철이온을 포함한 용액을 pH농도가 9 ? 10인 알칼리용액으로 2차로 중화하여 생성된 무정형의 수산화철을 주성분으로 하는 염소를 함유한 침전물을 여과한 후, 여과된 침전물을 20 ? 80℃에서 건조하여 형성되는 것에 특징이 있는 철계흡착제.
   
2. 제 1항에 있어서, 상기 2가의 철이온(Fe²⁺)과 3가의 철이온(Fe³⁺)의 몰비는 1:1 ? 10:1인 것에 특징이 있는 철계 흡착제.
   
3. 제 1항에 있어서, 상기 2가의 철이온(Fe²⁺)은 황산 제1철(FeSO₄)인 것에 특징이 있는 철계 흡착제.
   
4. 제 1항에 있어서, 상기 3가의 철이온(Fe³⁺)은 3가의 철염으로 황산 제2철((Fe₂SO₄)₃), 폴리황산 제2철, 염화 제2철(FeCl₃) 중 어느 하나인 것에 특징이 있는 철계 흡착제.
   
5. 제 1항에 있어서, 상기 2가의 철이온(Fe²⁺)과 3가의 철이온(Fe³⁺)을 함유한 용액은 철농도가 1 ? 3.5㎖/ℓ인 것에 특징이 있는 철계 흡착제.
   
6. 제 1항에 있어서, 상기 1차 중화 과정에서 중화시간은 30 ? 120분으로 하는 것에 특징이 있는 철계 흡착제.
   
7. 2가의 철이온(Fe²⁺)과 3가의 철이온(Fe³⁺)을 함유한 용액을 pH농도 6.5 ? 7.5인 알칼리용액으로 중화하는 제1 중화단계;
   상기 제1 공정에서 중화된 철이온(Fe²⁺)과 3가의 철이온(Fe³⁺)을 포함한 용액을 pH농도가 9 ? 10인 알칼리용액으로 중화하는 제2 중화단계;
   상기 제1, 2 중화단계를 거쳐 침전된 무정형의 수산화철을 주성분으로 하는 염소를 함유한 침전물을 여과하는 여과단계;
   상기 여과단계에서 여과된 침전물을 20 ? 80℃에서 건조하는 건조단계;로 이루어진 것에 특징이 있는 철계 흡착제의 제조방법.
   
8. 제 7항에 있어서, 상기 제1 중화단계에서의 2가의 철이온(Fe²⁺)과 3가의 철이온(Fe^{3 +})의 비는 1:1 ? 10:1인 것에 특징이 있는 철계 흡착제의 제조방법.
   
9. 제 7항에 있어서, 상기 제1 중화단계에서의 2가의 철이온(Fe²⁺)은 황산 제1철(FeSO₄)인 것에 특징이 있는 철계 흡착제의 제조방법.
   
10. 제 7항에 있어서, 상기 제1 중화단계에서의 3가의 철이온(Fe³⁺)은 3가의 철염으로 황산 제2철((Fe₂SO₄)₃), 폴리황산 제2철, 염화 제2철(FeCl₃) 중 어느 하나로 이루어지는 것에 특징이 있는 철계 흡착제의 제조방법.
    
11. 제 7항에 있어서, 상기 제1 중화단계에서의 2가의 철이온(Fe²⁺)과 3가의 철이온(Fe^{3 +})을 함유한 용액은 철농도가 1 ? 3.5㎖/ℓ인 것에 특징이 있는 철계 흡착제의 제조방법.
    
12. 제 7항에 있어서, 상기 1차 중화단계에서 중화시간은 30 ? 120분인 것에 특징이 있는 철계 흡착제의 제조방법.