CN114873682A - 一种去除矿井水中硫酸根和氟离子的低成本水处理剂及其制备方法 - Google Patents

一种去除矿井水中硫酸根和氟离子的低成本水处理剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种去除矿井水中硫酸根和氟离子的低成本水处理剂及其制备方法，该低成本水处理剂，包括以下原料：载体和改性剂，载体和改性剂质量比为1:1‑1.5；载体为废弃铝矾土耐火材料和光伏切割废料，废弃铝矾土耐火材料和光伏切割废料质量比为6:3‑6；改性剂为氯化铁和氯化铝，氯化铁和氯化铝质量比为1‑3:1。本发明还包括上述低成本水处理剂的制备方法。本发明采用废弃的铝矾土耐火材料和光伏切割废料制备水处理剂，具有吸附、过滤和离子交换等耦合作用的突出优点，可实现对矿井水中SO4 2‑和F‑的高效、稳定处理，也为废弃铝矾土耐火材料和光伏切割废料的资源化利用提供的新的思路。

Description

一种去除矿井水中硫酸根和氟离子的低成本水处理剂及其制 备方法
技术领域
本发明涉及环境保护技术领域，具体涉及一种去除矿井水中硫酸根和氟离子的低成本水处理剂及其制备方法。
背景技术
西北地区是我国的主要产煤区，在煤炭采掘过程中产生大量矿井水。矿井水经处理后有二种出路，一种是在厂区内回用，另一种是外排。鉴于厂区回用的水量有限，因此绝大部分矿井水经处理后需要外排。对于外排的矿井水，需要满足我国《地表水环境质量标准GB 3838-2002》中的三类标准。然而，矿井水经常规物理、化学方法处理后，虽然绝大部分指标可达标。但硫酸根和氟离子浓度仍难以达到地表水环境质量标准中规定的三级排放标准，即硫酸根(以SO4 2-计)<250mg/L，氟离子(以F-计)<1.0mg/L。一般，处理后的矿井水，其残余SO4 2-浓度一般在300-500mg/L之间，F-浓度一般在3.0-15.0mg/L之间。因此，在常规矿井水处理后，一般是对上述矿井水再次进行深度处理以期去除矿井水中的SO4 2-和F-。
常用的深度处理方法包括混凝沉淀法、芬顿化学氧化法、离子交换法和膜处理法等。由于混凝沉淀法处理效果并不明显，芬顿化学氧化法、离子交换法和膜处理法一次性投资和运行成本均较为昂贵，不适用于水量较大的水处理工程。
高温工业每年都要消耗大量的耐火材料，同时也会产生大量的废弃耐火材料，据估计废弃的耐火材料的量约占整个消耗量的1/3。因此，废弃的耐火材料也是一种重要的耐火原料资源。我国的耐火材料产量每年都在2500万吨左右，其中中性氧化铝质耐火材料占50％，碱性氧化镁质耐火材料占30％，酸性氧化硅质和其他材质耐火材料占20％。那么，我国每年消耗中性Al2O3质耐火材料约占1000万吨，废弃的氧化铝质耐火材料每年达300万吨，因此废弃的氧化铝质耐火材料是一个很重要的资源宝藏。
能源的短缺、环境的恶化成为了制约经济可持续发展的瓶颈。太阳能即光伏能源因取之不尽、用之不竭、清洁环保和安全可靠等独特优势成为人类解决能源危机、环境污染和全球变暖的首选新能源。世界发达国家纷纷制定鼓励光伏产业发展的政策，全球光伏产业进入了高速发展期，近年来，平均以40％-60％左右的年增长率增长，远超其他行业增长速率。其中晶体硅太阳能电池占世界太阳能电池市场份额的90％左右，因而世界范围内对晶体硅的需求量日渐增大。目前的晶体硅切割技术主要有两种:碳化硅(砂浆)切割技术和金刚线切割技术，切割所用金属丝直径为0.14-0.20mm。其中，碳化硅(砂浆)切割技术的硅损失量约为0.45-0.50kg/kg晶体硅，金刚线切割技术的硅损失量约为0.35-0.40kg/kg晶体硅。从整个光伏产业链来看，晶体硅片的切割是产生废弃物最大的环节，而且这些废弃物的粒径极细，如果处置不当，将会造成非常严重的环境危害，形成粉尘污染或水体污染。层状双金属氢氧化物(Layered double hydroxides，LDHs)又称类水滑石，是一类具有广阔应用前景和研究价值的层状纳米材料。自此，LDHs引起人们极大兴趣，逐渐应用于多个领域，目前在催化、吸附、离子交换、化工、医药、农药、油田开发和功能环境材料中受到越来越多的关注，应用范围越来越广。
曾有报道采用铝土矿或铝矾土作为去除水中SO4 2-的方法，并取得较好效果。铝矾土耐火材料的主要成分是氧化铝，系含有杂质的水合氧化铝。光伏切割废料中主要成分是碳化硅和硅。那么，把废弃的铝矾土耐火材料和光伏切割废料相结合，并使用层状双金属氢氧化物进行改性，就有了同时去除水中SO4 2-和F-的可能性。
发明内容
针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种去除矿井水中硫酸根和氟离子的低成本水处理剂及其制备方法，采用废弃的铝矾土耐火材料和光伏切割废料制备水处理剂，具有吸附、过滤和离子交换等耦合作用的突出优点，可实现对矿井水中SO4 2-和F-的高效、稳定处理，也为废弃铝矾土耐火材料和光伏切割废料的资源化利用提供的新的思路。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种去除矿井水中硫酸根和氟离子的低成本水处理剂，包括以下原料：载体和改性剂，载体和改性剂质量比为1:1-1.5；
载体为废弃铝矾土耐火材料和光伏切割废料，废弃铝矾土耐火材料和光伏切割废料质量比为6:3-6；
改性剂为氯化铁和氯化铝，氯化铁和氯化铝质量比为1-3:1。
进一步，载体和改性剂质量比为1:1.2。
进一步，废弃铝矾土耐火材料和光伏切割废料质量比为6:4。
进一步，氯化铁和氯化铝质量比为2:1。
进一步，废弃铝矾土耐火材料为土状矿物，呈褐色或浅红色，密度为3.52g/cm3，不溶于水，破碎至颗粒孔径为50μm-1mm，其成分如下，Al2O3：53-78％；SiO2：5-15％；Fe2O3：1-10％；烧失量：15-18％。
进一步，光伏切割废料为粉末状无机非金属化合物，密度为4.03g/cm3，不溶于水，破碎至颗粒孔径为20μm-0.5mm，其成分如下，Si：20-30％；SiC：40-60％；Fe：1.5-3.0％；Mn：0.3-1.0％；烧失量：12-20％。
上述去除矿井水中硫酸根和氟离子的低成本水处理剂的制备方法，包括以下步骤：
将废弃铝矾土耐火材料和光伏切割废料置于氯化铁和氯化铝混合物中，超声搅拌，然后调节pH值至7-10，再依次经离心、洗涤、干燥、粉碎和压制成球，得去除矿井水中硫酸根和氟离子的低成本水处理剂。
进一步，在25-40kHz条件下超声搅拌15-25min。
进一步，采用氢氧化钠和碳酸钠混合碱液调节pH值，氢氧化钠和碳酸钠摩尔比为2:1。
进一步，用水洗涤至完全中和，在100-110℃温度下干燥18-24h；压制成直径3-5mm小球。
本发明所用废弃铝矾土耐火材料中的主要成分Al2O3在水溶液中形成水合Al(OH)3，Al(OH)3对水中硫酸根的吸附机理如下：
物理吸附(静电力吸附)：Al(OH)3+H++SO4 2-→Al(OH)3 +......SO4 2-
化学吸附(配体交换反应)：2Al(OH)3+3SO4 2-→Al2(SO4)3+6OH-
从而使水中的硫酸根得以去除。
而光伏切割废料中的主要成分是Si和SiC，可通过类似沸石材料的过滤和吸附功能，使水中的F-得以去除。
采用废弃铝矾土耐火材料和光伏切割废料制得的水处理剂，其中的层状氢氧化物的OH-可以根据pH的变化给出或接受不同数量的质子。低pH下，质子化作用会促进SO4 2-和F-通过静电引力和离子交换吸附到水处理剂表面；高pH下，去质子化作用会促进SO4 2-和F-通过静电引力吸附到水处理剂表面。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、本发明采用废弃的铝矾土耐火材料和光伏切割废料制备水处理剂，具有吸附、过滤和离子交换等耦合作用的突出优点，可实现对矿井水中SO4 2-和F-的高效、稳定处理，而且药剂制备能耗和成本相对较低，也为废弃铝矾土耐火材料和光伏切割废料的资源化利用提供的新的思路。
2、本发明所得水处理剂在废物资源化再利用方面具有显著进步。该水处理剂选用的原材料是废弃铝矾土耐火材料和光伏切割废料，在以实现工业废物资源化为目标的基础上，并具有成本低，来源广泛的特点。避免了多种废物资源处置不当所造成的非常严重的环境危害，不会形成粉尘污染或水体污染。利用废弃铝矾土耐火材料和光伏切割废料作为水处理剂的原材料，不仅完成了两种工业废物的无害化处理，而且还降低了水处理剂的成本。
3、该水处理剂由Fe-Al构成了层状双氢氧化物，极大地提高了水处理剂的吸附性能。该层状双氢氧化物是Fe6Al2(OH)16CO3 2-·nH2O，上下两边由二价、三价金属离子组成，中间是阴离子和水分子。其中Fe与六个OH基形成八面体结构，八面体互用棱边形成层状，层与层之间通过氢键和静电作用相结合。层间阴离子与层板正电荷相平衡Fe2+部分被半径相似的Al3+取代，使其单元层上带有正电荷，这些正电荷被层间阴离子CO3 2-相平衡。在吸附过程中，SO4 2-和F-作为平衡阴离子插入层间，其吸附机理包括表面吸附、离子交换和结构重建。
4、该水处理剂具有同步高效去除常规处理后矿井水中SO4 2-和F-的优异效果。该药剂能将SO4 2-含量为500mg/L的废水处理至200mg/L以下，对SO4 2的吸附量为8mg/g，去除率为60％左右。该药剂能将F-含量为15mg/L的废水处理降至1mg/L以下，对F-的吸附量为3mg/L，去除率为93％左右。
具体实施方式
实施例1
一种去除矿井水中硫酸根和氟离子的低成本水处理剂的制备方法，包括以下步骤：
将废弃铝矾土耐火材料和光伏切割废料粉碎后通过200目筛，并按质量比1:1混合后置于氯化铁和氯化铝(质量比为2:1)的混合液中，在25kHz条件下超声搅拌15min，然后采用氢氧化钠和碳酸钠混合碱液(摩尔比为2:1)调节pH值至9，离心，用水洗涤至完全中和，在105℃温度下干燥18h，粉碎，压制成直径3mm小球，得去除矿井水中硫酸根和氟离子的低成本水处理剂。
取1t常规处理后的某矿井水，其SO4 2-、F-含量分别为450mg/L、12mg/L的，加入本实施例制得的去除矿井水中硫酸根和氟离子的低成本水处理剂100g，搅拌一段时间后，可使水中的SO4 2-、F-浓度分别降至220mg/L、0.8mg/L，出水满足我国《地表水环境质量标准GB3838-2002》中的三类标准，可达标排放。
实施例2
一种去除矿井水中硫酸根和氟离子的低成本水处理剂的制备方法，包括以下步骤：
将废弃铝矾土耐火材料和光伏切割废料粉碎后通过200目筛，并按质量比6:4混合后置于氯化铁和氯化铝(质量比为2:1)的混合液中，在30kHz条件下超声搅拌20min，然后采用氢氧化钠和碳酸钠混合碱液(摩尔比为2:1)调节pH值至9，离心，用水洗涤至完全中和，在105℃温度下干燥24h，粉碎，压制成直径5mm小球，得去除矿井水中硫酸根和氟离子的低成本水处理剂。
将本实施例制得的去除矿井水中硫酸根和氟离子的低成本水处理剂均匀分布在过滤塔中，总量约占总过滤塔有效反应体积的4/5。该过滤塔反应区高约150cm，直径约10cm。过滤方式采用连续流升流式过滤，即反应塔下端进水，上端出水。流速约为15.7L/h，水力停留时间约为0.75h(即45min)。
含SO4 2-、F-浓度分为540mg/L、8mg/L的常规处理后矿井水经该反应塔过滤后，SO4 2-、F-浓度分别降至180mg/L、0.9mg/L，出水满足我国《地表水环境质量标准GB 3838-2002》中的三类标准，可达标排放。
虽然本发明的具体实施方式对本发明进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (10)

1.一种去除矿井水中硫酸根和氟离子的低成本水处理剂，其特征在于，包括以下原料：载体和改性剂，所述载体和改性剂质量比为1:1-1.5；
所述载体为废弃铝矾土耐火材料和光伏切割废料，所述废弃铝矾土耐火材料和光伏切割废料质量比为6:3-6；
所述改性剂为氯化铁和氯化铝，所述氯化铁和氯化铝质量比为1-3:1。
2.如权利要求1所述的去除矿井水中硫酸根和氟离子的低成本水处理剂，其特征在于，所述载体和改性剂质量比为1:1.2。
3.如权利要求1所述的去除矿井水中硫酸根和氟离子的低成本水处理剂，其特征在于，所述废弃铝矾土耐火材料和光伏切割废料质量比为6:4。
4.如权利要求1所述的去除矿井水中硫酸根和氟离子的低成本水处理剂，其特征在于，所述氯化铁和氯化铝质量比为2:1。
5.如权利要求1所述的去除矿井水中硫酸根和氟离子的低成本水处理剂，其特征在于，所述废弃铝矾土耐火材料颗粒孔径为50μm-1mm，其成分如下，Al2O3：53-78％；SiO2：5-15％；Fe2O3：1-10％；烧失量：15-18％。
6.如权利要求1所述的去除矿井水中硫酸根和氟离子的低成本水处理剂，其特征在于，所述光伏切割废料颗粒孔径为20μm-0.5mm，其成分如下，Si：20-30％；SiC：40-60％；Fe：1.5-3.0％；Mn：0.3-1.0％；烧失量：12-20％。
7.权利要求1-6任一项所述的去除矿井水中硫酸根和氟离子的低成本水处理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将废弃铝矾土耐火材料和光伏切割废料置于氯化铁和氯化铝混合物中，超声搅拌，然后调节pH值至7-10，再依次经离心、洗涤、干燥、粉碎和压制成球，得去除矿井水中硫酸根和氟离子的低成本水处理剂。
8.如权利要求7所述的去除矿井水中硫酸根和氟离子的低成本水处理剂的制备方法，其特征在于，在25-40kHz条件下超声搅拌15-25min。
9.如权利要求7所述的去除矿井水中硫酸根和氟离子的低成本水处理剂的制备方法，其特征在于，采用氢氧化钠和碳酸钠混合碱液调节pH值，氢氧化钠和碳酸钠摩尔比为2:1。
10.如权利要求7所述的去除矿井水中硫酸根和氟离子的低成本水处理剂的制备方法，其特征在于，用水洗涤至完全中和，在100-110℃温度下干燥18-24h；压制成直径3-5mm小球。
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