CN114870768B - 一种分子筛合成系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分子筛合成系统，根据纳微气泡可降低晶体的成核势垒，加快晶体反应速率的理论基础，采用旋流组利用气液逆流/错流/并流流动混合产生初级气泡，增多反应体系中自由基及小气泡；携带初级气泡的高粘气液混合物在超重力组件的剪切作用下，进而产生大量的次级气泡(纳微气泡)，将上述处理的高粘气液混合物在水热釜中高温晶化，可明显加快分子筛的生长速率。

Description

一种分子筛合成系统

技术领域

本发明反应系统设计技术领域，更具体的，涉及一种分子筛合成系统。

背景技术

分子筛作为一种固体酸催化剂广泛应用于石油化工，精细化工等行业，但分子筛生长的本征反应速率慢，合成周期长，导致生产能耗高。因此设计一种可强化分子筛生长的反应系统具有重要意义。目前报道的关于加快分子筛生长的强化技术主要有：1)利用微波场强化反应体系的传热速率，同时体系中的水在微波作用下产生自由基，加快分子筛的生长速率。2)利用超声场产生超声波空化作用，同时在反应体系中产生自由基，加快分子筛生长。3)利用超重力场强化反应体系的传质传热速率，加快分子筛生长。4)利用微反应器强化反应体系的传热速率，加快分子筛生长。以上四种技术虽然可以在一定程度上强化分子筛的生长，但由于分子筛合成体系高粘，易于堵塞反应器，实际应用中存在诸多问题。此外，现有过程强化技术大都针对强化反应体系的传质传热速率来加快分子筛生长，不仅带来额外的能耗，而且强化分子筛生长速率的效果不佳，存在诸多不足。

发明内容

为了解决现有过程强化技术存在的诸多不足，本发明提供一种“旋流+超重力”合成分子筛的反应系统。旨在利用旋流场及超重力场产生的纳微气泡加快分子筛的生长速率。此外，利用超声降黏以及超重力旋转床中的柱状结构解决分子筛合成体系高粘易于堵塞超重力旋转床丝网填料的问题。

为了解决上述问题中的至少一个，本发明提供一种分子筛合成系统，包括：

旋流超重力组件，可导入气体以及分子筛前驱体，产生分子筛前驱体混合物，所述分子筛前驱体为液体；

反应釜，其入口与所述旋流超重力组件的出口连通，可晶化所述分子筛前驱体混合物，合成分子筛。

进一步地，所述旋流超重力组件包括：

旋流单元，可通过至少一个第一导入口导入所述气体，通过至少一个第二导入口导入所述分子筛前驱体，所述第一导入口的朝向与所述第二导入口朝向不同，进而可产生初级分子筛前驱体混合物；所述分子筛前驱体为液体，其粘度高于设定阈值；

超重力单元，其入口与所述旋流单元的出口连通，可对所述初级分子筛前驱体混合物，形成分子筛前驱体混合物。

进一步地，所述分子筛合成系统还包括：

高剪切泵，用于形成分子筛前驱体。

进一步地，所述分子筛合成系统还包括：

超声馈入器，可向所述旋流超重力组件和/或所述反应釜内部馈入超声。

进一步地，所述第一导入口的朝向与所述第二导入口朝向相反，和/或，所述第一导入口的朝向所在直线与所述第二导入口的朝向所在直线相互垂直。

进一步地，所述超重力单元包括：

壳体，所述壳体具有一内腔；

剪切子单元，位于所述内腔中央处，所述剪切子单元剪切所述初级分子筛前驱体混合物所述分子筛前驱体混合物。

进一步地，所述剪切子单元包括：

一对转盘，并且所述一对转盘相对设置，所述一对转盘之间形成环绕其中央区域设置的环状剪切空间；

丝网填料和柱状转子，各自固定在其中一个转盘的一侧表面上，并填充于所述剪切空间内；

气液分布器，插入所述中央区域，并可向所述剪切空间喷射所述初级分子筛前驱体混合物。

进一步地，所述气液分布器上设有多个气液喷射通道，其中朝向所述丝网填料的所述气液喷射通达的数量小于朝向所述柱状转子的所述气液喷射通道的数量。

进一步地，所述超重力单元还包括：转轴和电机，所述电机驱动所述转轴转动，所述一对转盘中的其中一个与所述转轴的自由端结合固定，所述丝网填料与所述柱状转子结合固定，所述一对转盘中的其中另一个为环状结构，并且与所述丝网填料结合固定。

进一步地，所述超重力单元还包括：气体出口，所述气体出口与所述旋流单元的气体入口连通。

本发明的有益效果

本发明提供一种分子筛合成系统，根据纳微气泡可降低晶体的成核势垒，加快晶体反应速率的理论基础，采用旋流单元利用气液逆流/错流/并流流动混合产生初级气泡，增多反应体系中自由基及小气泡；携带初级气泡的高粘气液混合物在超重力组件的剪切作用下，进而产生大量的次级气泡(纳微气泡)，将上述处理的高粘气液混合物在水热釜中高温晶化，可明显加快分子筛的生长速率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施方式中的分子筛合成系统整体结构示意图；

图2为本发明实施方式中的分子筛合成系统产生的初级气泡示意图；

图3为本发明实施方式中的分子筛合成系统产生的次级气泡(纳微气泡)示意图。

图4示出本发明实施例中通过“超声旋流+超重力场”合成分子筛的反应系统生产的ZSM-5分子筛扫描电镜图。

图5示出本发明实施例中通过“超声旋流+超重力场”合成分子筛与传统普通搅拌下合成分子筛的结晶速率曲线。

附图说明：1、旋流单元；2、超重力单元；3、超声馈入器；4、高剪切泵；5、反应釜；6、阀门；7、气瓶；8、原料罐；9、丝网填料；10、柱状转子；12排气管道。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

为便于描述，在本发明中涉及“第一”、“第二”等的描述仅设置为描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

目前，现有过程强化技术大都针对强化反应体系的传质传热速率来加快分子筛生长，不仅带来额外的能耗，而且强化分子筛生长速率的效果不佳，存在诸多不足。

基于此，如图1所示，本发明提供一种分子筛合成系统，包括：

旋流超重力组件，可导入气体以及分子筛前驱体，产生分子筛前驱体混合物，所述分子筛前驱体为液体；

反应釜5，其入口与所述旋流超重力组件的出口连通，可晶化所述分子筛前驱体混合物，合成分子筛。

可以理解，分子筛前驱体沿圆柱体切线方向进入旋流超重力组件，液体在超声旋流器中做旋流运动，气体与液体产生错流/对流/并流状态，产生高粘气液混合物，产生分子筛前驱体混合物；分子筛前驱体混合物进入反应釜5，反应釜为水热釜，用于高温晶化经超旋流超重力组件的分子筛前驱体混合物，提供分子筛生长环境，水热釜带有温控装置。

在一些具体实施方式中，如图1所示，所述旋流超重力组件还包括：

旋流单元1，可通过至少一个第一导入口导入所述气体，通过至少一个第二导入口导入所述分子筛前驱体，所述第一导入口的朝向与所述第二导入口朝向不同，进而可产生初级分子筛前驱体混合物；所述分子筛前驱体为液体，其粘度高于设定阈值；

超重力单元2，其入口与所述旋流单元1的出口连通，可对所述初级分子筛前驱体混合物，形成分子筛前驱体混合物。

可以理解，旋流单元1包括一缩进部和一扩张部，缩进部和扩张部为圆锥体结构，缩进部柱体进口处开设有一个气体通道，缩进部锥形壁面开设有多个气体通道，液体沿圆柱体切线方向进入旋流单元，液体在旋流单元中做旋流运动，气体从缩进部和扩张部连接处通入，气体与液体产生错流/对流/并流状态，液体和气体通入旋流单元1中形成高粘气液混合物，其中的气泡为初级气泡，旋流单元后连接突扩管，使高粘气液混合物形成射流状态，有利于气泡混入高粘气液混合物中；高粘气液混合物通入超重力单元2，高粘气液混合物经超重力单元2剪切及分散，在体系中产生大量纳微气泡。旋流单元1上设置的多个第一导入口以及第二导入口呈等距排列。

在一些具体实施方式中，如图1所示，所述分子筛合成系统还包括：

高剪切泵4，用于形成分子筛前驱体。

可以理解，由于液体具有一定的粘度，在液体通入旋流单元1前先通入高剪切泵4，通过高剪切泵4混合剪切进行预处理，形成高粘液体前驱体。液体原料罐8与高剪切泵4连接，连接管道上设有三通阀门6，通过阀门控制器控制阀门6的开启与关闭。

在一些其它实施方式中，如图1所示，所述分子筛合成系统还包括：

超声馈入器3，可向所述旋流超重力组件和/或所述反应釜5内部馈入超声。

可以理解，旋流单元1以及超重力单元2内设置有用于降黏及产生纳微气泡的超声馈入器3，旋流单元1内周壁铺设有粗糙表面，超声馈入探头固定在旋流单元的锥形侧壁上。

在一些其它实施方式中，如图1所示，所述第一导入口的朝向与所述第二导入口朝向相反，和/或，所述第一导入口的朝向所在直线与所述第二导入口的朝向所在直线相互垂直。

可以理解，当气体和液体通入旋流单元1的导入方向相反时，气体和液体会在旋流单元1中形成对流的状态，当气体和液体通入旋流单元1的导入方向相互垂直或交错时，气体和液体会在旋流单元1中形成错流或并流的状态。

在一些具体实施方式中，所述超重力单元2包括：

壳体，所述壳体具有一内腔；

剪切子单元，位于所述内腔中央处，所述剪切子单元剪切所述初级分子筛前驱体混合物所述分子筛前驱体混合物。

可以理解，超重力单元2的壳体形成一容腔，剪切单元设置在容腔中央，旋流单元1与超重力单元2通过管道连接，管道上设有三通阀门6，通过阀门控制器控制该三通阀门6，高粘气液混合物通入超重力单元2，经剪切子单元剪切，在体系中产生大量纳微气泡。

在一些其它实施方式中，所述剪切子单元包括：

一对转盘，并且所述一对转盘相对设置，所述一对转盘之间形成环绕其中央区域设置的环状剪切空间；

丝网填料9和柱状转子10，各自固定在其中一个转盘的一侧表面上，并填充于所述剪切空间内；

气液分布器，插入所述中央区域，并可向所述剪切空间喷射所述初级分子筛前驱体混合物。

可以理解，剪切子单元设有一对相对设置的转盘，在两个转盘中间形成一剪切空间，剪切子单元还设有一转轴，转轴贯穿两个转盘，剪切空间围绕转轴设置，形成一环状的剪切空间，环状剪切空间由丝网填料9及柱状转子10填充，丝网填料9用于高粘气液混合物的分散及次级气泡的产生，柱状转子10用于疏通高粘气液混合物，避免丝网填料9堵塞，转轴上设置有气液分布器，高粘气液混合物经气液分布器喷射至剪切空间进行剪切。

在一些其它实施方式中，所述气液分布器上设有多个气液喷射通道，其中朝向所述丝网填料9的所述气液喷射通达的数量小于朝向所述柱状转子10的所述气液喷射通道的数量。

可以理解，气液分布器上设有多个气液喷射通道，朝向丝网填料9的气液喷射通达的数量小于朝向柱状转子10的气液喷射通道的数量，将较多的气液混合物喷射至柱状转子10，柱状转子10可对高粘气液混合物进行剪切并疏通，能进一步改善丝网填料9的堵塞情况。

在一些具体的实施方式中，所述超重力单元2还包括：转轴和电机，所述电机驱动所述转轴转动，所述一对转盘中的其中一个与所述转轴的自由端结合固定，所述丝网填料9与所述柱状转子10结合固定，所述一对转盘中的其中另一个为环状结构，并且与所述丝网填料9结合固定。

可以理解，转轴贯穿转盘中央，其一端连接电机，电机驱动转轴转动，其中一个转盘内侧固定丝网填料，丝网填料9与柱状转子10结合固定，柱状转子10与另一个转盘内侧结合固定，进而电机带动整个转盘、丝网填料9以及柱状转子10旋转；超重力单元2的转盘上部分设置扰流件。

在一些具体的实施方式中，所述超重力单元2还包括：气体出口，所述气体出口与所述旋流单元1的气体入口连通。

可以理解的是，超重力单元2还设置一排气管道，排气管道与旋流单元的气体入口连通，用于气体的循环使用，通入超声旋流器的气体为氮气、氩气、氦气中的一种。

本申请通过设置高剪切泵4以及旋流超重力组件，根据纳微气泡可加快晶体生长的理论基础，利用旋流单元使气液两相充分混合将大量气泡引入高粘液体中，同时借助超重力单元2中的离心力与丝网填料9的剪切力，增多高粘气液混合物中气泡含量，降低气泡尺寸，形成纳微气泡，从而加快分子筛生长。同时，利用高剪切泵4与超重力单元2的剪切力使反应物料充分混合，进一步强化分子筛结晶反应速率。此外，利用超声降黏的特点，并改良超重力单元2的转子部分，利用柱状转子10构疏通所述高粘气液混合物，避免丝网填料9堵塞，解决了分子筛生产过程易堵塞的问题。

可以理解，本申请中的分子筛，可以是LTA型、FAU型、MFI型、BETA型、CHA型、金属氧化物分子筛、硫化物分子筛以及金属有机化合物分子筛中的一种。

试验表明，经高剪切泵4混合后的反应物通入旋流式超重力反应器，与气体经逆流/错流/并流混合之后，高粘气液混合物的气含率是不断增大的，其原因是气液混合过程中，气体不断在高粘液体中形成气泡，导致高粘气液混合物的气含率增大，根据这样的混合特性，为保证旋流式超重力反应器中高粘液体携带大量气泡，本申请优选的实施例中旋流单元1与超重力单元2的管路上以及高剪切泵4与旋流单元1之间的管路上设置有阀门6，旋流式超重力反应器还包括：阀门控制器以及测样器；测样器用于测量导入旋流单元1的高粘气液混合物的气含率；阀门控制器通过控制阀门6的开关，进而将气含率高于设定阈值的高粘气液混合物导入超重力单元2，同时，当气含率低于设定阈值时，阀门控制器在将高粘气液混合物重新导入旋流单元1中进一步与气体进行混合。

分子筛合成系统的所述反应釜的搅拌装置及旋流超重力组件通过与旋转轴连接电机驱动，本发明对电机的型号、种类均不做限制。

为了某些特殊的反应需要，旋流式超重力反应器可以在结构上进行可行的改进，例如为了应对高压体系，在本申请的基础上增加油封结构；为了应对加热体系，在本申请的基础上增加保温圈、加热带等。上述改进均为本领域技术人员可以推知的改进，本发明不作穷举。

本申请实施例中的微纳尺度，指的是微米或纳米级尺度，即1nm-100μm。

在一些实施例中，旋流式超重力反应器中气体进料速度为10m/s、15m/s、20m/s等，液体进料速度为10m/s、20m/s、30m/s等，本申请对此不做限制。

在一些实施例中，旋流式超重力反应器中超重力单元2的转速为1000rpm、1500rpm、2000rpm、2500rpm等，本申请对此不做限制。

在一些实施例中，超重力单元2的丝网填料9及柱状转子10材料为镍、铜、不锈钢、堇青石、海泡石、泡沫陶瓷等，丝网填料9及柱状转子10材料也可经过亲水处理或者疏水处理成亲水表面或者疏水表面，本发明不做限制及赘述。

在一些实施例中，丝网填料9轴卷形成多层切割层，每层切割层的两侧表面分别与相邻的切割层的一侧表面贴合，缠绕在柱状转子10之间。

在一些实施例中，超重力旋转床转速为500-2850rpm；高剪切泵4处理量为5-60m³/h，转速为4000rpm；超声功率为100-1500W。

下面结合具体实施例，对所述旋流式超重力反应器进行说明。

取一定量的硅溶胶、偏铝酸钠及氢氧化钠溶于去离子水中，通过高剪切泵4将上述反应物初步混合形成高粘液体Y并泵入旋流单元1中，高粘液体Y与气体混合之后形成高粘气液混合物，该混合物通过高剪切泵4及超声旋流器多次循环10min之后，通入至超重力旋转床中，经超重力旋转床处理30min之后，通入至水热釜中，调节水热釜温度至100℃进行水热反应，反应18h之后料液得到Y分子筛粗产品。

取一定量的硅溶胶、硫酸铝、氯化钠及四丙基氢氧化铵溶于去离子水中，通过高剪切泵4将上述反应物初步混合形成高粘液体ZSM-5并泵入超声旋流器中，高粘液体ZSM-5与气体混合之后形成高粘气液混合物，该混合物通过高剪切泵4及超声旋流器多次循环15min之后，通入至超重力旋转床中，经超重力旋转床处理30min之后，通入至水热釜中，调节水热釜温度至130℃进行水热反应，反应12h之后料液得到ZSM-5分子筛粗产品。

取一定量的四乙基氢氧化铵、异丙醇铝、白炭黑及氢氧化钠溶于去离子水中，通过流量计控制流量，通过高剪切泵4将上述反应物初步混合形成高粘液体SAPO-34并泵入超声旋流器中，高粘液体SAPO-34与气体混合之后形成高粘气液混合物，该混合物通过高剪切泵4及超声旋流器多次循环10min之后，通入至超重力旋转床中，经超重力旋转床处理30min之后，通入至水热釜中，调节水热釜温度至130℃进行水热反应，反应12h之后料液得到ZSM-5分子筛粗产品。

本发明提供一种分子筛合成系统，本发明发现分子筛反应过程高粘，生产过程易堵塞，通过强化传质传热的技术手段加快分子筛结晶生长速率的效果不明显。本发明依据纳微气泡可降低晶体的成核势垒，加快晶体反应速率的理论基础，采用超声旋流器利用气液逆流/错流/并流产生初级气泡，结合超声空化作用，增多反应体系中自由基及小气泡；携带初级气泡的高粘气液混合物通入超重力旋转床后，在丝网填料的作用下，进而产生大量的次级气泡(纳微气泡)，结果如附图2及附图3所示，将上述处理的高粘气液混合物在水热釜中高温晶化，可明显加快分子筛的生长速率，结果如附图5所示。同时利用超声降黏的特点，并改良超重力旋转床的转子部分，解决了分子筛生产过程易堵塞的问题。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“一些实施方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本说明书实施方式的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施方式或示例。

此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施方式或示例以及不同实施方式或示例的特征进行结合和组合。以上所述仅为本说明书实施方式的实施方式而已，并不用于限制本说明书实施方式。对于本领域技术人员来说，本说明书实施方式可以有各种更改和变化。凡在本说明书实施方式的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本说明书实施方式的权利要求范围之内。

Claims (9)

1.一种分子筛合成系统，其特征在于，包括：

旋流超重力组件，可导入气体以及分子筛前驱体，产生分子筛前驱体混合物，所述分子筛前驱体为液体；

反应釜，其入口与所述旋流超重力组件的出口连通，可晶化所述分子筛前驱体混合物，合成分子筛；

其中，所述旋流超重力组件包括：

旋流单元，可通过至少一个第一导入口导入所述气体，通过至少一个第二导入口导入所述分子筛前驱体，所述第一导入口的朝向与所述第二导入口朝向不同，进而可产生初级分子筛前驱体混合物；所述分子筛前驱体为液体，其粘度高于设定阈值；

超重力单元，其入口与所述旋流单元的出口连通，可对所述初级分子筛前驱体混合物进行剪切，形成分子筛前驱体混合物。

2.根据权利要求1所述的分子筛合成系统，其特征在于，所述分子筛合成系统还包括：

高剪切泵，用于形成分子筛前驱体。

3.根据权利要求1所述的分子筛合成系统，其特征在于，所述分子筛合成系统还包括：

超声馈入器，可向所述旋流超重力组件和/或所述反应釜内部馈入超声。

4.根据权利要求1所述的分子筛合成系统，其特征在于，所述第一导入口的朝向与所述第二导入口朝向相反，和/或，所述第一导入口的朝向所在直线与所述第二导入口的朝向所在直线相互垂直。

5.根据权利要求1所述的分子筛合成系统，其特征在于，所述超重力单元包括：

壳体，所述壳体具有一内腔；

剪切子单元，位于所述内腔中央处，所述剪切子单元剪切所述初级分子筛前驱体混合物形成所述分子筛前驱体混合物。

6.根据权利要求5所述的分子筛合成系统，其特征在于，所述剪切子单元包括：

一对转盘，并且所述一对转盘相对设置，所述一对转盘之间形成环绕其中央区域设置的环状剪切空间；

丝网填料和柱状转子，各自固定在其中一个转盘的一侧表面上，并填充于所述剪切空间内；

气液分布器，插入所述中央区域，并可向所述剪切空间喷射所述初级分子筛前驱体混合物。

7.根据权利要求6所述的分子筛合成系统，其特征在于，所述气液分布器上设有多个气液喷射通道，其中朝向所述丝网填料的所述气液喷射通道的数量小于朝向所述柱状转子的所述气液喷射通道的数量。

8.根据权利要求6所述的分子筛合成系统，其特征在于，所述超重力单元还包括：转轴和电机，所述电机驱动所述转轴转动，所述一对转盘中的其中一个与所述转轴的自由端结合固定，所述丝网填料与所述柱状转子结合固定，所述一对转盘中的其中另一个为环状结构，并且与所述丝网填料结合固定。

9.根据权利要求6所述的分子筛合成系统，其特征在于，所述超重力单元还包括：气体出口，所述气体出口与所述旋流单元的气体入口连通。

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