CN114868210A - 固体电解质的制造方法 - Google Patents

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菅原孝宜
柴田诚之
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Abstract

本发明涉及一种包含锂原子、硫原子、磷原子以及卤素原子的固体电解质的制造方法，包括混合络合剂和固体电解质原料，从而提供使用液相法而具有较高离子电导率的固体电解质。

Description

固体电解质的制造方法
技术领域
本发明涉及固体电解质的制造方法。
背景技术
近年来，随着计算机、摄像机以及移动电话等信息相关设备或通讯设备等的迅速普及，作为其电源而利用的电池的开发也被重视起来。以往，在用于这样的用途的电池中，使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，但通过使电池全固体化，由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂而实现安全装置的简化，且制造成本、生产性优异，因此进行了将电解液替换为固体电解质层的电池的开发。
作为固体电解质层所使用的固体电解质的制造方法，大致分为固相法和液相法，进而在液相法中存在使固体电解质材料完全溶解于溶剂的均匀法、和使固体电解质材料不完全溶解而经过固液共存的悬浊液的不均匀法。例如，作为固相法，已知有以下方法：使用球磨机、珠磨机等装置对硫化锂、五硫化二磷等原料进行机械研磨处理，根据需要进行加热处理，由此制造非晶质或结晶性的固体电解质的方法(例如，参照专利文献1)。根据该方法，通过对硫化锂等原料施加机械应力而促进固体彼此的反应，从而得到固体电解质。
另一方面，作为液相法中的均匀法，已知有使固体电解质溶解于溶剂而使其再析出的方法(例如，参照专利文献2)，且作为不均匀法，已知有在包含极性非质子性溶剂的溶剂中使硫化锂等固体电解质原料反应的方法(参照专利文献3、4以及非专利文献1)。例如，在专利文献4中，作为Li4PS4I结构的固体电解质的制造方法，公开有包括使用二甲氧基乙烷(DME)与Li3PS4结构键合从而得到Li3PS4·DME的工序的方法。得到的固体电解质的离子电导率为5.5×10-5S/cm(掺杂钙的固体电解质的离子电导率为3.9×10-4S/cm)。近年来，对于全固体电池的实用化，液相法作为除了通用性和应用性以外还能够简便且大量地合成的方法备受瞩目。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/159667号册子
专利文献2：日本特开2014-191899号公报
专利文献3：国际公开第2014/192309号册子
专利文献4：国际公开第2018/054709号册子
非专利文献
非专利文献1：“CHEMISTRY OF MATERIALS(《材料化学》)”，2017年，第29号，1830-1835页
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，由于以往的伴随着机械研磨处理等的固相法以固相反应为中心，容易得到高纯度的固体电解质，因此能够实现较高的离子电导率，与此相对，由于在液相法中使固体电解质溶解，因此出于在析出时会产生一部分固体电解质成分的分解或缺损等理由，与固相合成法相比，难以实现较高的离子电导率。
例如，在均匀法中，由于使原料或固体电解质暂时完全溶解，从而能够使成分均匀地分散在液体中。但是，在之后的析出工序中，由于按照各成分所固有的溶解度进行析出，因此极难保持成分的分散状态而使其析出。其结果为，各成分分离从而析出。此外，由于在均匀法中溶剂与锂的亲和性过强，因此在析出后即使进行干燥也难以去除溶剂。由于这些原因，在均匀法中，存在固体电解质的离子电导率大幅降低的问题。
此外，即使在固液共存的不均匀法中，也有一部分固体电解质会溶解，因此通过特定成分的洗脱而发生分离，难以得到期望的固体电解质。
本发明是鉴于这样的状况而完成的，其目的在于提供使用液相法来得到具有较高的离子电导率的固体电解质的制造方法。
用于解决上述技术问题的方案
本发明人为解决上述技术问题而锐意研究，结果发现能够通过以下发明解决该技术问题。
1.一种固体电解质的制造方法，该固体电解质包含锂原子、硫原子、磷原子以及卤素原子，所述固体电解质的制造方法包括混合络合剂和固体电解质原料，所述络合剂是具有包含两个以上杂原子的杂环的杂环式化合物。
2.如上述1所述的固体电解质的制造方法，所述杂环为三元环以上十二元环以下的单环式杂环。
3.如上述1或2所述的固体电解质的制造方法，所述杂环具有不相邻的杂原子。
4.如上述1～3的任一项所述的固体电解质的制造方法，所述杂环为六元的单环式杂环。
5.如上述1～4的任一项所述的固体电解质的制造方法，所述杂环具有由两个或三个碳原子连接的杂原子。
6.如上述1～5的任一项所述的固体电解质的制造方法，所述杂原子为选自氮原子、氧原子、硫原子以及磷原子的至少一种原子。
7.如上述1～6的任一项所述的固体电解质的制造方法，所述杂环为吗啉环。
8.如上述1～7的任一项所述的固体电解质的制造方法，所述络合剂为N-甲基吗啉。
9.如上述1～6的任一项所述的固体电解质的制造方法，所述杂环为哌嗪环。
10.如上述1～6以及9的任一项所述的固体电解质的制造方法，所述络合剂为N，N’-二甲基哌嗪。
11.如上述1～10的任一项所述的固体电解质的制造方法，所述固体电解质包含PS4 3-骨架。
12.如上述1～11的任一项所述的固体电解质的制造方法，所述固体电解质包含硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构。
13.如上述1～12的任一项所述的固体电解质的制造方法，所述固体电解质在使用了CuKα射线的X射线衍射测量中，不具有2θ＝17.5°、26.1°的衍射峰。
14.如上述1～13的任一项所述的固体电解质的制造方法，所述固体电解质原料包含硫化锂以及五硫化二磷。
15.如上述1～14的任一项所述的固体电解质的制造方法，所述固体电解质原料包含非晶性Li3PS4或结晶性Li3PS4。
16.如上述1～15的任一项所述的固体电解质的制造方法，包括得到由络合剂、锂原子、硫原子、磷原子以及卤素原子构成的电解质前体。
17.如上述16所述的固体电解质的制造方法，包括将所述固体电解质原料、所述络合剂、不溶解所述电解质前体的溶剂混合。
18.如上述17所述的固体电解质的制造方法，所述溶剂是选自脂肪族烃溶剂、脂环族烃溶剂、芳香族烃溶剂、酯类溶剂、腈类溶剂和醚类溶剂中的至少一种溶剂。
19.如上述16～18的任一项所述的固体电解质的制造方法，包括加热所述电解质前体。
发明效果
根据本发明，能够提供使用液相法而具有较高的离子电导率的固体电解质。
附图说明
图1是说明本实施方式的制造方法的优选方式的一例的流程图。
图2是说明本实施方式的制造方法的优选方式的一例的流程图。
图3是实施例1中得到的电解质前体的X射线衍射光谱。
图4是实施例1中得到的结晶性固体电解质的X射线衍射光谱。
图5是实施例2中得到的电解质前体的X射线衍射光谱。
图6是实施例2中得到的结晶性固体电解质的X射线衍射光谱。
图7是实施例3中得到的电解质前体的X射线衍射光谱。
图8是实施例3中得到的结晶性固体电解质的X射线衍射光谱。
图9是参考例1中得到的电解质前体的X射线衍射光谱。
图10是参考例1中得到的结晶性固体电解质的X射线衍射光谱。
图11是参考例2中得到的电解质前体的X射线衍射光谱。
图12是参考例2中得到的结晶性固体电解质的X射线衍射光谱。
图13是参考例3中得到的电解质前体的X射线衍射光谱。
图14是参考例3中得到的结晶性固体电解质的X射线衍射光谱。
图15是参考例4中得到的电解质前体的X射线衍射光谱。
图16是参考例4中得到的结晶性固体电解质的X射线衍射光谱。
图17是参考例5中得到的电解质前体的X射线衍射光谱。
图18是参考例5中得到的结晶性固体电解质的X射线衍射光谱。
图19是参考例6中得到的电解质前体的X射线衍射光谱。
图20是参考例6中得到的结晶性固体电解质的X射线衍射光谱。
图21是比较例1中得到的固结物的X射线衍射光谱。
图22是比较例2中得到的粉体的X射线衍射光谱。
图23是实施例4中得到的电解质前体的X射线衍射光谱。
图24是实施例4中得到的结晶性固体电解质的X射线衍射光谱。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下有时称为“本实施方式”)进行说明。另外，在本说明书中，“以上”、“以下”、“～”的数值范围所涉及的上限以及下限的数值是能够任意组合的数值，此外也能够使用实施例的数值作为上限以及下限的数值。
〔固体电解质的制造方法〕
本实施方式的固体电解质的制造方法是包含锂原子、硫原子、磷原子以及卤素原子的固体电解质的制造方法，其特征在于，包括混合络合剂和固体电解质原料。作为络合剂，其详细内容将后述，优选采用以下的络合剂i～iv，即具有包含2个以上杂原子的杂环的杂环式化合物(以下有时称为“络合剂i”)、具有氨基和腈基的化合物(以下，有时称为“络合剂ii”)、具有烯基和醚基的化合物(以下有时称为“络合剂iii”)、或者具有氨基和支链结构的化合物(以下有时称为“络合剂iv”)等特定的络合剂。
在本说明书中，“固体电解质”是指氮气气氛下在25℃下维持固体的电解质。本实施方式中的固体电解质是包含锂原子、硫原子、磷原子以及卤素原子，且具有由锂原子引起的离子电导率的固体电解质。
“固体电解质”中包括具有晶体结构的结晶性固体电解质和非晶性固体电解质这双方。在本说明书中，结晶性固体电解质是指在X射线衍射测量中的X射线衍射图案中观测到源自固体电解质的峰的固体电解质，且为与这些峰中有无源自固体电解质的原料的峰无关的材料。即，结晶性固体电解质包含源自固体电解质的晶体结构，可以是其一部分为源自该固体电解质的晶体结构，也可以是其全部为源自该固体电解质的晶体结构。并且，结晶性固体电解质只要具有上述这样的X射线衍射图案，则也可以在其一部分中包含非晶性固体电解质。因此，结晶性固体电解质中包含将非晶质固体电解质加热至晶化温度以上而得到的所谓的玻璃陶瓷。
此外，在本说明书中，非晶性固体电解质是指，在X射线衍射测量中X射线衍射图案为实质上未观测到源自材料的峰以外的峰的晕圈图案(hollow pattern)，与有无源自固体电解质的原料的峰无关。
从得到包含锂原子、硫原子、磷原子以及卤素原子的固体电解质的观点来看，本实施方式的固体电解质的制造方法中所使用的固体电解质原料优选为包含锂原子、硫原子、磷原子以及卤素原子，例如，可例举具有Li3PS4结构等的固体电解质。
因此，在本实施方式的固体电解质的制造方法中，优选为，根据是否使用具有Li3PS4结构等的固体电解质作为固体电解质原料、或者是否使用溶剂，而包含以下四种实施方式。在图1(实施方式A以及B)以及图2(实施方式C以及D)示出这四种实施方式的优选方式的一例。即，在本实施方式的固体电解质的制造方法中，优选包含以下制造方法：(实施方式A)使用作为固体电解质原料的硫化锂以及五硫化二磷等原料、和上述特定的络合剂的制造方法；(实施方式B)作为固体电解质原料包含电解质主结构即Li3PS4结构等作为原料，且使用上述特定的络合剂的制造方法；(实施方式C)在上述实施方式A中，向作为固体电解质原料的硫化锂等原料和上述特定的络合剂中加入溶剂的制造方法；(实施方式D)在上述实施方式B中，向作为固体电解质原料的Li3PS4结构等原料和上述特定的络合剂中加入溶剂的制造方法。
以下，依次对实施方式A～D进行说明。
如图1所示，实施方式A为如下方案：在特征为包括混合固体电解质原料和络合剂、优选为具有包含2个以上杂原子的杂环的杂环式化合物(络合剂i)、具有氨基和腈基的化合物(络合剂ii)、具有烯基和醚基的化合物(络合剂iii)、或具有氨基和支链结构的化合物(络合剂iv)等特定的络合剂的本实施方式的制造方法中，作为固体电解质原料，使用硫化锂和五硫化二磷等。通过混合固体电解质原料和上述特定的络合剂，通常得到作为悬浊液的电解质前体含有物，通过将其干燥，得到电解质前体。进一步，通过将电解质前体加热而得到非晶性或结晶性的固体电解质。以下从实施方式A进行说明，但记载为“本实施方式”的内容也能够应用于其它的实施方式。
(固体电解质原料)
从得到包含锂原子、硫原子、磷原子以及卤素原子的固体电解质的观点来看，本实施方式所使用的固体电解质原料优选为包含锂原子、硫原子、磷原子以及卤素原子的原料。
作为固体电解质原料，例如能够单独使用包含锂原子、硫原子、磷原子以及卤素原子中的至少一种的化合物或者组合多种进行使用，更具体而言，可代表性地例举：硫化锂；氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂等卤化锂；三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷；各种氟化磷(PF3、PF5)、各种氯化磷(PCl3、PCl5、P2Cl4)、各种溴化磷(PBr3、PBr5)、各种碘化磷(PI3、P2I4)等卤化磷；硫代磷酰氟(PSF3)、硫代磷酰氯(PSCl3)、硫代磷酰溴(PSBr3)、硫代磷酰碘(PSI3)、硫代磷酰氟二氯(PSCl2F)、硫代磷酰氟二溴(PSBr2F)等卤化硫代磷酰；等从上述四种原子中选择的至少两种原子构成的原料、氟(F2)、氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)等卤素单体，优选溴(Br2)、碘(I2)。
作为可以用作上述以外的原料的物质，例如为包含选自上述四种原子的至少一种原子且包含该四种原子以外的原子的原料，更具体而言，可例举：氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物；硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯等碱金属硫化物；硫化硅、硫化锗、硫化硼、硫化镓、硫化锡(SnS、SnS2)、硫化铝、硫化锌等硫化金属；磷酸钠、磷酸锂等磷酸化合物；碘化钠、氟化钠、氯化钠、溴化钠等卤化钠等锂以外的碱金属的卤化物；卤化铝、卤化硅、卤化锗、卤化砷、卤化硒、卤化锡、卤化锑、卤化碲、卤化铋等卤化金属；三氯氧化磷(POCl3)、三溴氧化磷(POBr3)等卤素氧化磷；等。
在本实施方式中，从更容易地得到具有较高的离子电导率的固体电解质的观点来看，作为原料，在上述中优选：硫化锂；三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷；氟(F2)、氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)等卤素单体；氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂等卤化锂。作为原料的组合，例如可优选地例举硫化锂、五硫化二磷以及卤化锂的组合、硫化锂、五硫化二磷以及卤素单体的组合，作为卤化锂优选溴化锂、碘化锂，作为卤素单体优选溴以及碘。
在本实施方式中使用的硫化锂优选为粒子。
硫化锂粒子的平均粒径(D50)优选为10μm以上2000μm以下，更优选为30μm以上1500μm以下，进一步优选为50μm以上1000μm以下。在本说明书中，平均粒径(D50)是在描绘粒径分布累计曲线时从粒径最小的粒子依次累计而达到整体的50％时的粒径，体积分布例如为能够使用激光衍射/散射式粒径分布测量装置测量的平均粒径。此外，在作为上述原料而例示的物质中，对于固体的原料优选具有与上述硫化锂粒子相同程度的平均粒径的固体的原料，即，优选平均粒径在与上述硫化锂粒子的平均粒径相同的范围内的固体的原料。
在使用硫化锂、五硫化二磷以及卤化锂作为原料的情况下，从得到更高的化学稳定性以及更高的离子电导率的观点来看，硫化锂相对于硫化锂以及五硫化二磷的合计的比例优选为70～80mol％，更优选为72～78mol％，进一步优选为74～76mol％。
在使用硫化锂、五硫化二磷、卤化锂与根据需要使用的其它原料的情况下，硫化锂以及五硫化二磷相对于这些原料的合计的含量优选为60～100mol％，更优选为65～90mol％，进一步优选为70～80mol％。
此外，在将溴化锂与碘化锂组合使用而作为卤化锂的情况下，从提高离子电导率的观点来看，溴化锂相对于溴化锂以及碘化锂的合计的比例优选为1～99mol％，更优选为20～90mol％，进一步优选为40～80mol％，特别优选为50～70mol％。
在使用卤素单体作为原料且使用硫化锂、五硫化二磷的情况下，去除与卤素单体的摩尔数相同摩尔数的硫化锂而得的硫化锂的摩尔数相对于去除与卤素单体的摩尔数相同摩尔数的硫化锂而得的硫化锂以及五硫化二磷的合计摩尔数的比例优选为60～90％的范围内，更优选为65～85％的范围内，进一步优选为68～82％的范围内，更进一步优选为72～78％的范围内，特别优选为73～77％的范围内。这是由于，若为这些比例，则可得到更高的离子电导率。此外，从与其相同的观点来看，在使用硫化锂、五硫化二磷与卤素单体的情况下，卤素单体相对于硫化锂、五硫化二磷和卤素单体的合计量的含量优选为1～50mol％，更优选为2～40mol％，进一步优选为3～25mol％，更进一步优选为3～15mol％。
在使用硫化锂、五硫化二磷、卤素单体与卤化锂的情况下，卤素单体相对于这些的合计量的含量(αmol％)以及卤化锂相对于这些的合计量的含量(βmol％)优选满足下述式(2)，更优选满足下述式(3)，进一步优选满足下述式(4)，更进一步优选满足下述式(5)。
2≤2α+β≤100…(2)
4≤2α+β≤80…(3)
6≤2α+β≤50…(4)
6≤2α+β≤30…(5)
在作为两种卤素单体使用的情况下，若将一种卤素原子的物质中的摩尔数设为A1，将另一种卤素原子的物质中的摩尔数设为A2，则A1：A2优选为1～99：99～1，更优选为10：90～90：10，进一步优选为20：80～80：20，更进一步优选为30：70～70：30。
此外，在两种卤素单体为溴与碘的情况下，若将溴的摩尔数设为B1，将碘的摩尔数设为B2，则B1：B2优选为1～99：99～1，更优选为15：85～90：10，进一步优选为20：80～80：20，更进一步优选为30：70～75：25，特别优选为35：65～75：25。
(络合剂)
在本实施方式的固体电解质的制造方法中需要使用络合剂，优选为使用具有包含2个以上杂原子的杂环的杂环式化合物(络合剂i)、具有氨基和腈基的化合物(络合剂ii)、具有烯基和醚基的化合物(络合剂iii)或具有氨基和支链结构的化合物(络合剂iv)等特定的络合剂。
在本说明书中，络合剂是指可与锂原子形成络合物的物质，且为具有与上述原料中所包含的含锂原子的硫化物或卤化物等发生作用而促进电解质前体的形成的性状的物质。虽然络合剂有助于固体电解质的晶体结构的形成的理由尚未确定，但推测下述这样的情况。由于杂原子与锂原子的亲和性较高，因此络合剂通过具有杂原子，容易构建与锂原子的相关关系，容易与锂原子形成络合物，容易与包含锂原子的硫化物、卤化物等发生作用而容易促进电解质前体的形成。
作为络合剂，只要具有上述性状，就能够没有特别限制地使用，优选采用上述络合剂i～iv等特定的络合剂。由于这些特定的络合剂在其分子中具有包含氮原子、氧原子等杂原子的官能基、结构，因此如上所述，具有容易与锂原子配位(键合)的性状。因此，这些特定的络合剂与锂原子的亲和性提高，容易形成锂原子的络合物。
认为络合剂是具有以下性状的物质：其分子中的包含氮原子、氧原子等杂原子的官能基以及结构与锂原子的亲和性较高，容易与在通过本实施方式的制造方法得到的固体电解质中作为主结构存在的代表性结构即包含PS4结构的Li3PS4等包含锂的结构体、或卤化锂等包含锂的原料键合而形成集合体。因此，认为通过将上述固体电解质原料与具有上述特定结构的络合剂混合，从而PS4结构等的包含锂的结构体或经由络合剂而得的集合体、卤化锂等包含锂的原料或经由络合剂而得的集合体遍布存在，可得到卤素原子更分散地固定的电解质前体，因此从结果上来看可得到离子电导率较高且抑制硫化氢的产生的固体电解质。以下，依次对在本实施方式中优选使用的上述特定的络合剂i～iv进行说明。
(络合剂i)
络合剂i是具有包含2个以上杂原子的杂环的杂环式化合物。由于络合剂i具有杂原子，因此如上所述，容易得到电解质前体，可得到离子电导率高、硫化氢的产生得以抑制的固体电解质。
此外，认为由于络合剂i进一步具有杂环结构，从而均衡地产生该杂环所具有的至少2个杂原子与锂原子形成络合物的反应、该杂环结构带来的位阻引起的该络合物的分解，因此，PS4结构等的包含锂的结构体或经由络合剂而得的集合体、卤化锂等包含锂的原料或经由络合剂而得的集合体遍布存在，且容易形成固体电解质前体，其结果为通过本实施方式的制造方法得到的固体电解质成为可以提高离子电导率的固体电解质。另外，有时将以上内容称为“使用络合剂i的效果”。
从容易得到使用络合剂i的效果的观点来看，作为络合剂i所具有的杂原子，可例举氧原子、氮原子、氯原子、磷原子、硫原子等，优选为氧原子、氮原子、氯原子、磷原子，更优选为氧原子、氮原子。此外，2个以上的杂原子可以相同也可以不同，优选具有不同的杂原子，特别优选氧原子与氮原子的组合。
此外，从容易得到使用络合剂i的效果的观点来看，作为络合剂i所具有的杂原子的数目，通常为2个以上，且优选为6个以下，更优选为4个以下，进一步优选为3个以下。另外，从上述观点来看，最优选为2个。
若考虑容易得到使用络合剂i的效果，则杂环优选具有不相邻的杂原子。即，优选2个以上的杂原子中的至少2个杂原子通过碳原子连接。例如，作为杂环为四元环而具有2个杂原子、且该2个杂原子经由碳原子连接的环，可例举按照一个杂原子、碳原子、其它杂原子和碳原子的顺序具有各原子的环a、或者按照一个杂原子、碳原子、碳原子和其它杂原子的顺序具有各原子的环b，优选如环a那样2个杂原子中的任一个均在其两侧具有碳原子的环。
此外，在至少2个杂原子通过碳原子连接的情况下，该碳原子的数目不能一概而论为取决于形成杂环的原子的数目，若考虑容易得到使用络合剂i的效果，则优选为1以上，更优选为2以上，作为上限，优选为5以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下，特别优选为2或3。
络合剂i的杂环可以是单环式杂环、双环式杂环、三环式杂环、具有4个以上环的多环式杂环中的任一种，若考虑容易得到使用络合剂i的效果、容易获得等，则优选为单环式杂环。
从与上述同样的观点来看，该杂环优选为三元以上，更优选为四元以上，进一步优选为五元以上，作为上限优选为十二元以下，更优选为十元以下，进一步优选为八元以下。此外，特别优选为六元。
从与上述同样的观点来看，作为本实施方式中可优选采用的具有2个以上杂原子的单环式杂环，可主要例举二氮丙啶(Diaziridine)环、双吖丙啶(Diazirine)环、Diazirene环等含氮原子的三元环、噁唑烷环、噁唑啉环等含氮原子/氧原子的三元环、二氧戊烷环等含氧原子的三元环等三元环；二氮杂环丁烷环、diazeto环、三氮杂环丁烷环、triazeto环等含氮原子的四元环、二噁丁环、dioxeto环等含氧原子的四元环、二硫杂环丁烷环、Dithiete环等含硫原子的四元环等四元环；吡唑烷环、吡唑啉环、吡唑环、咪唑烷环、咪唑啉环、咪唑环、三唑烷环、三唑啉环、三唑环、四唑烷环、四唑啉环、四唑环、五唑环等含氮原子的五元环、噁唑烷环、噁唑啉环、呋咱环、噁二唑环等含氮原子/氧原子的五元环、噻唑烷环、噻唑啉环、噻二唑环、二噻唑环等含氮原子/硫原子的五元环、二氧戊环等含氧原子的五元环、二硫戊环等含硫原子的五元环等五元环；哌嗪环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪烷环、三嗪环、四嗪烷环、四嗪环、五嗪烷环、五嗪环等含氮原子的六元环、吗啉环、噁嗪环等含氮原子/氧原子的六元环、硫代吗啉环、噻嗪环等含氮原子/硫原子的六元环、二氧杂环乙烷环、二噁英环等含氧原子的六元环、二噻烷环、二噻环等含硫原子的六元环等六元环；高哌嗪环、二氮卓环等含氮原子的七元环、硫氮杂卓环等含氮原子/硫原子的七元环、dithiepane环、trithiepane环等含硫原子的七元环等七元环；diazocane环等含氮原子的八元环、二噁环辛烷(dioxocane)环、三噁环辛烷(trioxocane)环等含氧原子的八元环、dithiocane环、trithiocane环等含硫原子的八元环等八元环；diazonane环、diazonin环等含氮原子的九元环等。
另外，主要例示了具有惯用名的杂环，但本实施方式中可采用的杂环并不限于这些例示的杂环，此外，例如，若为三唑烷环，则也包含1，2，3-三唑烷环、1，2，4-三唑烷环等异构体。
上述杂环中，如上所述，特别优选六元环，优选包含氮原子和氧原子的六元环(含氮原子/氧原子的六元环)，优选吗啉环。吗啉环的“吗啉”通常也称为四氢-1，4-噁嗪，但存在四氢-1，2-噁嗪、四氢-1，3-噁嗪等异构体。络合剂i中的吗啉环可以是任一种，其中优选为通常被称为吗啉的四氢-1，4-噁嗪。
络合剂i只要是具有上述杂环的杂环式化合物即可，能够采用作为上述杂环本身的杂环式化合物，或者在上述杂环中附加有烷基、烯基等脂肪族烃基、上述杂原子、或者羟基等含有上述杂原子的含杂原子基等的杂环式化合物等，其中优选为附加有脂肪族烃基的杂环式化合物，更优选为附加有烷基的杂环式化合物。这些基团可以附加于杂环式化合物中的碳原子，也可以附加于杂原子，但从容易得到使用络合剂i的效果的观点来看，优选附加于杂原子。
作为脂肪族烃基的碳数，优选为1以上，作为上限优选为12以下，更优选为8以下，进一步优选为4以下，更进一步优选为2以下。此外，作为烃基可以是直链状也可以是支链状。
从容易得到使用络合剂i的效果的观点来看，络合剂i的特别优选的化合物为吗啉环、哌嗪环以及哌啶环本身，即吗啉、哌嗪以及哌啶，还有在这些环中附加有脂肪族烃基的化合物(也将该化合物分别称为“吗啉化合物”、“哌嗪化合物”以及“哌啶化合物”)等也被称为“杂环胺”的胺化合物，其中，优选为吗啉、在吗啉中附加有脂肪族烃基的吗啉化合物、哌嗪、在哌嗪中附加有脂肪族烃基的哌嗪化合物，更优选为在吗啉中附加有烷基的吗啉化合物、在哌嗪中附加有烷基的哌嗪化合物，进一步优选为在吗啉环的氮原子上附加有烷基的吗啉化合物、在哌嗪环的氮原子上附加有烷基的哌嗪化合物，最优选为N-甲基吗啉(其中优选N-甲基-四氢-1，4-噁嗪)或者N，N’-二甲基哌嗪等在哌嗪环的所有氮原子上附加有烷基的哌嗪化合物。
以上的络合剂i可以单独使用一种，或者也可以组合多种使用。
(络合剂ii)
络合剂ii是具有氨基和腈基的络合剂。络合剂ii具有氮原子作为杂原子，因此如上所述容易得到电解质前体，可得到离子电导率较高的固体电解质。
此外，认为由于具有种类不同且包含杂原子的官能基，从而均衡地产生2个杂原子与锂原子形成络合物的反应、该不同的官能基的分开使用引起的该络合物的分解，因此与上述络合剂同样，其结果为通过本实施方式的制造方法得到的固体电解质成为可以提高离子电导率的固体电解质。另外，有时将以上内容称为“使用络合剂ii的效果”。
作为络合剂ii，只要具有氨基和腈基则其它结构没有特别限制，但考虑容易得到使用络合剂ii的效果，优选为在分子中不具有cyclo-环、芳香族环、杂环等环状结构的非环式化合物，其中优选为非环式脂肪族化合物。
作为络合剂ii所具有的氨基，可以是伯氨基、仲氨基、叔氨基中的任一种。若考虑容易得到使用络合剂ii的效果，则优选为仲氨基、叔氨基，更优选为叔氨基。
作为络合剂ii可具有的氨基，例如可例举以下述通式(1)表示的氨基。
[化1]
Figure BDA0003707117620000131
(通式(1)中，R11和R12分别独立地表示氢原子或有机基团。)
作为R11和R12的有机基团，可例举脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、杂环基等，若考虑容易得到上述使用络合剂ii的效果且容易获得等，则优选脂肪族烃基。在R11和R12为有机基团的情况下，R11和R12可以相同也可以不同，若考虑容易获得等，则优选为相同。
作为脂肪族烃基，可例举烷基、烯基等，若考虑容易得到上述使用络合剂ii的效果且容易获得等，则优选为烷基。
从与此同样的观点来看，作为脂肪族烃基的碳数，在烷基的情况下，优选为1以上，作为上限优选为12以下，更优选为8以下，进一步优选为4以下，更进一步优选为2以下。此外，在烯基的情况下，优选为2以上，作为上限优选为12以下，更优选为8以下，进一步优选为4以下，特别优选为2。此外，脂肪族烃基可以为直链状、支链状的任一种，但优选为直链状。
如上所述，由于作为氨基优选为仲氨基、叔氨基，更优选为叔氨基，因此优选R11和R12的至少一方为有机基团，更优选R11和R12均为有机基团。
作为络合剂ii，可优选地例举以通式(2)表示的化合物。
[化2]
Figure BDA0003707117620000141
(通式(2)中，R21和R22分别独立地表示氢原子或有机基团，X21表示单键或有机基团。)
R21和R22的有机基团可例举与上述的R11和R12相同的有机基团，优选方案也与R11和R12相同。
作为X21的有机基团，可例举脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、杂环基等，若考虑容易得到上述使用络合剂ii的效果且容易获得等，则优选脂肪族烃基。作为X21的脂肪族烃基，可优选地例举亚烷基、亚烯基，优选亚烷基。作为脂肪族烃基的碳数，在亚烷基的情况下，优选为1以上，作为上限优选为12以下，更优选为8以下，进一步优选为4以下，更进一步优选为2以下。作为X21的有机基团特别优选为亚甲基(甲基-1，1-二基)、亚乙基(乙基-1，2-二基)。
脂肪族烃基可以是直链状、支链状的任一种，但若还考虑容易得到上述使用络合剂ii的效果且容易获得等，则优选为直链状，此外，络合剂ii优选为不具有支链状的有机基团，即优选为不具有支链结构的化合物。
作为络合剂ii的特别优选的具体例，可例举在上述通式(2)中，R21和R22为甲基、X21为亚甲基(甲基-1，1-二基)的N，N-二甲基氨基乙腈；R21和R22为乙基、X21为亚甲基(甲基-1，1-二基)的N，N-二乙基氨基乙腈；R21和R22为甲基、X21为亚乙基(乙基-1，2-二基)的N，N-二甲基氨基丙腈。
以上的络合剂ii可以单独使用一种，或者也可以组合多种使用。
(络合剂iii)
络合剂iii是具有烯基和醚基的络合剂。络合剂iii具有杂原子，因此如上所述容易得到电解质前体，可得到离子电导率较高的固体电解质。
此外，认为通过具有作为不饱和基的烯基，均衡地产生通过醚基形成络合物的反应与该络合物的分解，因此与上述络合剂同样，其结果为通过本实施方式的制造方法得到的固体电解质成为可以提高离子电导率的固体电解质。
另外，有时将以上内容称为“使用络合剂iii的效果”。
作为络合剂iii，只要具有烯基和醚基，则其它结构没有特别限制，通过同时具有烯基和醚基，可得到上述使用络合剂iii的效果，若考虑容易得到该效果，则优选为在分子中不具有cyclo-环、芳香族环、杂环等环状结构的非环式化合物，其中优选为非环式脂肪族化合物。
若考虑容易得到上述使用络合剂iii的效果，则络合剂iii所具有的烯基的碳数优选为2以上，更优选为3以上，作为上限优选为12以下，更优选为8以下，进一步优选为4以下，特别优选为3。
从与此同样的观点来看，络合剂iii所具有的烯基的数目优选为2以上，作为上限优选为4以下，更优选为3以下，特别优选为2。此外，在具有多个烯基的情况下，多个烯基可以相同也可以不同，若还考虑容易获得等，则优选为相同。
作为络合剂iii，可优选地例举以通式(3)表示的化合物。
[化3]
Figure BDA0003707117620000151
(通式(3)中，R31和R32分别独立地表示氢原子、烯基或有机基团，R31和R32中的至少一个表示烯基。)
关于R31和R32的烯基，如上所述，至少一个为烯基。
烯基可以是直链状、支链状的任一种，若考虑容易得到使用络合剂iii的效果，则优选为直链状的烯基。
作为R31和R32的有机基团，可例举烷基、脂环式烃基、芳香族烃基、杂环基等，若还考虑容易得到上述使用络合剂iii的效果且容易获得等，则优选烷基。
若考虑容易得到上述使用络合剂iii的效果等，则络合剂iii优选为在其末端具有不饱和键，优选在其两末端具有不饱和键。
作为上述络合剂iii的特别优选的具体例，可例举乙基丙烯基醚、异丙烯基甲基醚、二烯丙基醚、丁烯基丙烯基醚、甲基丁烯基醚、乙基丁烯基醚、二丁烯基醚等，优选二烯丙基醚，其中，优选在两末端具有不饱和基的二烯丙基醚(4-氧杂-1，6-庚二烯)。
以上的络合剂iii可以单独使用一种，或者也可以组合多种使用。
(络合剂iv)
络合剂iv是具有氨基和支链结构的络合剂。络合剂iv具有氮原子作为杂原子，因此如上所述容易得到电解质前体，可得到离子电导率较高的固体电解质。
此外，认为由于具有支链结构，从而均衡地产生具有氮原子的氨基与锂原子形成络合物的反应、位阻引起的该络合物的分解，因此与上述络合剂同样，其结果为通过本实施方式的制造方法得到的固体电解质成为可以提高离子电导率的固体电解质。
另外，有时将以上内容称为“使用络合剂iv的效果”。
作为络合剂iv，只要具有氨基和支链结构则其它结构没有特别限制，但若考虑容易得到使用络合剂iv的效果，则优选为在分子中不具有cyclo-环、芳香族环、杂环等环状结构的非环式化合物，其中优选为非环式脂肪族化合物。
作为络合剂iv所具有的氨基，可以是伯氨基、仲氨基、叔氨基中的任一种。若考虑容易得到使用络合剂iv的效果，则优选仲氨基、叔氨基，特别是若考虑由支链结构的位阻引起的络合物分解在整体中的平衡，则更优选仲氨基。
若考虑具有适度的位阻、容易得到使用络合剂iv的效果，则络合剂iv在分子中具有的支链结构优选为1个以上，更优选为2个以上，作为上限优选为8个以下，更优选为4个以下，进一步优选为3个以下，特别优选为2个。此外，从与其同样的观点来看，优选在络合剂iv的末端具有支链结构，且优选在两末端具有支链结构。
作为络合剂iv，可优选地例举以通式(4)表示的化合物。
[化4]
Figure BDA0003707117620000171
(通式(4)中，R41、R42和R43分别独立地表示氢原子或有机基团，R41、R42和R43中的至少任一个表示有机基团。)
作为R41、R42和R43的有机基团，可例举脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、杂环基等，若还考虑容易得到上述使用络合剂iv的效果且容易获得等，则优选脂肪族烃基。R41、R42和R43中的任意2个以上为有机基团的情况下，2个以上R41、R42和R43的有机基团可以相同也可以不同，若还考虑容易获得等，则优选为相同。
此外，如上所述，络合剂iv中，优选为仲氨基、叔氨基，更优选为仲氨基，因此优选R41、R42和R43中的至少一个为有机基团，更优选它们中的两个为有机基团。
作为脂肪族烃基，可例举烷基、烯基等，若还考虑容易得到上述使用络合剂iv的效果且容易获得等，则优选为烷基。作为脂肪族烃基的碳数，若还考虑容易得到上述使用络合剂iv的效果且容易获得等，则在烷基的情况下，优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上，作为上限优选为12以下，更优选为8以下，进一步优选为6以下，更进一步优选为4以下。此外，从与其同样的观点来看，在烯基的情况下，优选为2以上，更优选为3以上，作为上限优选为12以下，更优选为8以下，进一步优选为4以下。
作为本实施方式中的特别优选的烷基的具体例，可例举异丙基(1-甲基乙基)、仲丁基(1-甲基丙基)、叔丁基(1，1-二甲基乙基)、异丁基(2-甲基丙基)等，其中优选异丙基(1-甲基乙基)、叔丁基(1，1-二甲基乙基)。
脂肪族烃基可以为直链状、支链状中的任一种，但若考虑容易得到上述使用络合剂iv的效果，则优选R41、R42和R43中的至少一个为支链状，更优选它们中的两个为支链状。
此外，从与其同样的观点来看，络合剂iv优选在其末端具有支链结构，且优选在两末端具有支链结构。在两末端具有支链结构的情况下，该支链结构可以相同也可以不同，若还考虑容易得到上述使用络合剂iv的效果且容易获得等，则优选相同。
在络合剂iv例如具有作为上述通式(4)中的R41、R42和R43而特别优选的上述烷基的具体例所例示的烷基、即异丙基(1-甲基乙基)、仲丁基(1-甲基丙基)、叔丁基(1，1-二甲基乙基)、异丁基(2-甲基丙基)的情况下，络合剂iv的末端分别具有异丙基(1-甲基乙基)、仲丁基(1-甲基丙基)、叔丁基(1，1-二甲基乙基)、异丙基(1-甲基乙基)。
作为络合剂iv，特别是作为具体优选的化合物，可例举具有氨基且在末端具有异丙基、叔丁基的化合物，更优选具有氨基且在两末端具有异丙基或叔丁基的化合物，进一步优选两末端的异丙基或叔丁基与氮原子连接的化合物，即可例举上述通式(4)中的R41、R42和R43中的两个为异丙基或叔丁基、剩余的一个为氢原子的二异丙胺、二异丁胺。
以上的络合剂iv可以单独使用一种，或者也可以组合多种使用。
(其它络合剂)
作为上述络合剂以外的其它的络合剂，例如具有包含氧原子、氮原子、氯原子等卤素原子等杂原子的基团的化合物与锂原子的亲和性较高，因而可例举为上述络合剂以外的其它的络合剂。
作为上述的其它的络合剂，例如可例举：乙醇、丁醇等醇类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；甲醛、乙醛、二甲基甲酰胺等醛类溶剂；丙酮、甲乙酮等酮类溶剂；乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、环戊基甲基醚、叔丁基甲基醚、苯甲醚等醚类溶剂；三氟甲基苯、硝基苯、氯苯、氯甲苯、溴苯等含卤素原子的芳香族烃溶剂；四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、四甲基二氨基丙烷、四乙基二氨基丙烷、环丙烷二胺、甲苯二胺、四乙烯五胺等胺类溶剂；乙腈、二甲基亚砜、二硫化碳等包含碳原子与杂原子的溶剂等。其中，优选醚类溶剂，更优选乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃，进一步优选乙醚、二异丙醚、二丁醚。
以上的其它络合剂可以单独使用一种，或者也可以组合多种使用。
(混合)
如图1的流程图所示地将固体电解质原料与络合剂、优选为与上述特定的络合剂混合。在本实施方式中将固体电解质原料与络合剂混合的形态可以是固体状、液状中的任一种，但通常固体电解质原料包含固体，络合剂是液状的，因此通常以在液状的络合剂中存在固体的固体电解质原料的形态混合。
固体电解质原料相对于1L络合剂的量优选为5g以上，更优选为10g以上，进一步优选为30g以上，更进一步优选为50g以上，作为上限优选为500g以下，更优选为400g以下，进一步优选为300g以下，更进一步优选为250g以下。若固体电解质原料的含量在上述范围内，则固体电解质原料容易混合，原料的分散状态提高，促进了原料彼此的反应，因此容易高效地得到电解质前体、进而容易得到固体电解质。
固体电解质原料与络合剂的混合方法没有特别限制，只要在能够混合固体电解质原料与络合剂的装置中投入固体电解质原料所包含的原料、络合剂并进行混合即可。例如，若将络合剂供给至槽内，使搅拌叶片工作后，逐渐加入原料，则可得到固体电解质原料的良好的混合状态，原料的分散性提高，因此优选。
此外，在使用卤素单体作为原料的情况下，有时原料不是固体，具体而言，在常温常压下，氟以及氯呈气体，溴呈液体。例如，在原料为液体的情况下，与其它固体的原料分开而与络合剂一起供给至槽内即可，且在原料为气体的情况下，只要以向络合剂中加入有固体的原料而得的物质中将其吹入的方式供给即可。
在本实施方式的固体电解质的制造方法中，其特征在于，包括将固体电解质原料与络合剂混合，也能够通过不使用球磨机、珠磨机等介质式粉碎机等通常被称为粉碎机的以固体原料的粉碎作为目的而使用的设备的方法来制造。在本实施方式的固体电解质的制造方法中，仅通过将固体电解质原料与络合剂混合，就能够混合该含有物所包含的原料与络合剂从而形成电解质前体。另外，由于能够缩短用于得到电解质前体的混合时间或微粉化，因此也可以通过粉碎机粉碎固体电解质原料与络合剂的混合物。
作为混合固体电解质原料与络合剂的装置，例如可例举在槽内具备搅拌叶片的机械搅拌式混合机。机械搅拌式混合机可例举高速搅拌型混合机、双臂型混合机等，从提高固体电解质原料与络合剂的混合物中的原料的均匀性并得到更高的离子电导率的观点来看，优选使用高速搅拌型混合机。此外，作为高速搅拌型混合机，可例举垂直轴旋转型混合机、水平轴旋转型混合机等，可以使用任一种类型的混合机。
作为在机械搅拌式混合机中使用的搅拌叶片的形状，可例举刀片型、臂型、带型、多级刀片型、二联臂型、铲斗型、双轴叶片型、平板叶片型、C型叶片型等，从提高固体电解质原料中的原料的均匀性并得到更高的离子电导率的观点来看，优选铲斗型、平板叶片型、C型叶片型等。
作为混合固体电解质原料与络合剂时的温度条件，没有特别限制，例如为-30～100℃，优选为-10～50℃，更优选为室温(23℃)左右(例如室温±5℃左右)。此外，混合时间为0.1～150小时左右，从更均匀地混合并得到更高的离子电导率的观点来看，优选为1～120小时，更优选为4～100小时，进一步优选为8～80小时。
通过混合固体电解质原料与络合剂，在上述原料所包含的锂原子、硫原子、磷原子以及卤素原子与络合剂的作用下，可得到这些原子经由络合剂以及/或者不经由络合剂而直接相互键合而得的电解质前体。即，在本实施方式的固体电解质的制造方法中，将固体电解质原料与络合剂混合而得到的电解质前体由络合剂、锂原子、硫原子、磷原子以及卤素原子构成，通过混合上述固体电解质原料与络合剂，可得到含有电解质前体的物质(以下有时称为“电解质前体含有物”)。在本实施方式中，得到的电解质前体不是相对于作为液体的络合剂完全溶解的物质，而是通常可得到包含作为固体的电解质前体的悬浊液。因此，本实施方式的固体电解质的制造方法相当于所谓的液相法中的非均相体系。
(干燥)
本实施方式的固体电解质的制造方法也可以包括干燥电解质前体含有物(通常为悬浊液)。由此得到电解质前体的粉末。通过事先干燥，可高效地进行加热。另外，也可以在同一工序中进行干燥与其后的加热。
能够在与残留的络合剂(未被导入电解质前体内的络合剂)的种类对应的温度下对电解质前体含有物进行干燥。例如，能够在络合剂的沸点以上的温度下进行。此外，能够在通常为5～100℃、优选为10～85℃、更优选为15～70℃、更进一步优选为室温(23℃)左右(例如室温±5℃左右)下使用真空泵等减压干燥(真空干燥)使络合剂挥发从而进行。
此外，也可以通过使用玻璃过滤器等的过滤、利用倾析的固液分离、或者使用离心分离机等的固液分离来对电解质前体含有物进行干燥。在本实施方式中，也可以在进行固液分离后，进行基于上述的温度条件的干燥。
具体而言，在固液分离中，将电解质前体含有物转移到容器中，在电解质前体沉淀后，去除成为上清液的络合剂、溶剂的倾析或者使用例如孔隙尺寸为10～200μm左右、优选为20～150μm的玻璃过滤器的过滤较为容易。
电解质前体由络合剂、锂原子、硫原子、磷原子以及卤素原子构成。此外，有时根据不同的干燥温度，在X射线衍射测量中的X射线衍射图案中，也能够观测到与源自原料的峰不同的峰。在本实施方式中，电解质前体优选包含由络合剂、锂原子、硫原子、磷原子以及卤素原子构成的共晶。
此外，电解质前体(共晶)的特征在于，具有与固体电解质不同的结构。
共晶由络合剂、锂原子、硫原子、磷原子以及卤素原子构成，典型地，推测其形成锂原子与其它原子经由络合剂以及/或者不经由络合剂而直接键合而得的络合结构。
在此，络合剂构成共晶例如能够通过气相色谱分析来确认。具体而言，通过使电解质前体的粉末溶解于甲醇，对所得到的甲醇溶液进行气相色谱分析，能够对共晶所包含的络合剂进行定量。
在本实施方式的固体电解质的制造方法中，从提高离子电导率的方面来看，优选形成包含卤素原子的共晶。通过使用络合剂，PS4结构等的包含锂的结构体与卤化锂等包含锂的原料经由络合剂键合(配位)，从而容易得到卤素原子更分散地固定的共晶，离子电导率提高。
电解质前体中的卤素原子构成了共晶的情况即便是进行了电解质前体含有物的固液分离也能够通过在电解质前体中包含规定量的卤素原子来确认。这是由于与构成共晶的卤素原子相比，不构成共晶的卤素原子容易洗脱而被排出到固液分离的液体中。此外，也能够通过对电解质前体或固体电解质进行基于ICP分析(电感耦合等离子体发光分光分析)的组成分析，由该电解质前体或固体电解质中的卤素原子的比例与通过原料供给的卤素原子的比例相比未显著降低来确认。
滞留在电解质前体的卤素原子的量相对于制剂组成优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上。滞留在电解质前体中的卤素原子的量的上限为100质量％。
(加热)
本实施方式的固体电解质的制造方法优选包括通过加热电解质前体而得到非晶性固体电解质，或通过加热电解质前体或非晶性固体电解质而得到结晶性固体电解质。通过包括加热电解质前体，可以去除电解质前体中的络合剂，得到包含锂原子、硫原子、磷原子以及卤素原子的非晶性固体电解质、结晶性固体电解质。在此，关于电解质前体中的络合剂被去除这一点，可由根据X射线衍射图案、气相色谱分析等的结果获知络合剂构成电解质前体的共晶来证实，除此以外，也可由通过加热电解质前体而去除络合剂从而得到的固体电解质与不使用络合剂而利用以往的方法得到的固体电解质的X射线衍射图案相同来证实。
在本实施方式的制造方法中，通过加热电解质前体来去除该电解质前体中的络合剂从而得到固体电解质，固体电解质中的络合剂越少越优选，但也可以以不损害固体电解质的性能的程度包含络合剂。固体电解质中的络合剂的含量通常为10质量％以下即可，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
在本实施方式的制造方法中，为了得到结晶性固体电解质，可以加热电解质前体而得到结晶性固体电解质，此外也可以在加热电解质前体而得到非晶性固体电解质后，加热该非晶性固体电解质得到结晶性固体电解质。即，在本实施方式的制造方法中，也能够制造非晶性固体电解质。
在本实施方式的固体电解质的制造方法中，可根据期望适当选择得到非晶性固体电解质，或者得到结晶性固体电解质，又或者得到非晶性固体电解质后得到结晶性固体电解质，或者从电解质前体直接得到结晶性固体电解质，可通过加热温度、加热时间等进行调整。
电解质前体的加热温度例如在得到非晶性固体电解质的情况下，根据加热该非晶性固体电解质(或电解质前体)得到的结晶性固体电解质的结构来决定加热温度即可，具体而言，使用差示热分析装置(DTA装置)在10℃/分钟的升温条件下对该非晶性固体电解质(或电解质前体)进行差示热分析(DTA)，以在最低温侧观测到的发热峰的峰顶的温度为起点，优选设为5℃以下、更优选设为10℃以下、进一步优选设为20℃以下的范围即可，作为下限没有特别限制，设为在最低温侧观测到的发热峰的峰顶的温度-40℃以上左右即可。通过设为这样的温度范围，可更高效且可靠地得到非晶性固体电解质。作为用于得到非晶性固体电解质的加热温度，由于其根据所得到的结晶性固体电解质的结构而变化，因此无法一概地进行规定，但通常优选为135℃以下，更优选为130℃以下，进一步优选为125℃以下，作为下限没有特别限制，优选为50℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上，更进一步优选为100℃以上，特别优选为110℃以上。
此外，在加热非晶性固体电解质得到结晶性固体电解质、或从电解质前体直接得到结晶性固体电解质的情况下，根据结晶性固体电解质的结构来决定加热温度即可，优选高于用于得到非晶性固体电解质的上述加热温度，具体而言，使用差示热分析装置(DTA装置)在10℃/分钟的升温条件下对该非晶性固体电解质(或电解质前体)进行差示热分析(DTA)，以在最低温侧观测到的发热峰的峰顶的温度为起点，优选设为5℃以上、更优选设为10℃以上、进一步优选设为20℃以上的范围即可，作为上限没有特别限制，设为40℃以下左右即可。通过设为这样的温度范围，可更高效且可靠地得到结晶性固体电解质。作为用于得到结晶性固体电解质的加热温度，由于其根据所得到的结晶性固体电解质的结构而变化，因此无法一概地进行规定，但通常优选为130℃以上，更优选为135℃以上，进一步优选为140℃以上，作为上限没有特别限制，优选为300℃以下，更优选为280℃以下，进一步优选为250℃以下。
加热时间只要是可得到期望的非晶性固体电解质、结晶性固体电解质的时间则没有特别限制，例如优选为1分钟以上，更优选为10分钟以上，进一步优选为30分钟以上，更进一步优选为1小时以上。此外，加热时间的上限并没有特别限制，优选为24小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为5小时以下，更进一步优选为3小时以下。
此外，加热优选在惰性气体气氛(例如，氮气气氛、氩气气氛)或在减压气氛(特别是在真空中)下进行。这是因为能够防止结晶性固体电解质的劣化(例如氧化)。加热的方法并没有特别限制，例如能够例举使用加热板、真空加热装置、氩气气氛炉、烧制炉的方法等。此外，在工业上，也能够使用具有加热单元与进给机构的卧式干燥机、卧式振动流动干燥机等，根据加热的处理量选择即可。
(非晶性固体电解质)
作为通过本实施方式的固体电解质的制造方法得到的非晶性固体电解质，包含锂原子、硫原子、磷原子以及卤素原子，作为代表性的固体电解质，可以优选地例举：例如Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-LiI-LiBr等由硫化锂、硫化磷与卤化锂构成的固体电解质；还包含氧原子、硅原子等其它原子的固体电解质，例如Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI等。从得到更高的离子电导率的观点来看，优选Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-LiI-LiBr等由硫化锂、硫化磷与卤化锂构成的固体电解质。
构成非晶性固体电解质的原子的种类例如能够通过ICP发光分光分析装置来确认。
在本实施方式的固体电解质的制造方法中得到的非晶性固体电解质是至少具有Li2S-P2S5的非晶性固体电解质的情况下，从得到更高的离子电导率的观点来看，Li2S与P2S5的摩尔比优选为65～85：15～35，更优选为70～80：20～30，进一步优选为72～78：22～28。
在本实施方式的固体电解质的制造方法中得到的非晶性固体电解质例如为Li2S-P2S5-LiI-LiBr的情况下，硫化锂以及五硫化二磷的含量的合计优选为60～95mol％，更优选为65～90mol％，进一步优选为70～85mol％。此外，溴化锂相对于溴化锂与碘化锂的合计的比例优选为1～99mol％，更优选为20～90mol％，进一步优选为40～80mol％，特别优选为50～70mol％。
在本实施方式的固体电解质的制造方法中得到的非晶性固体电解质中，锂原子、硫原子、磷原子以及卤素原子的掺混比(摩尔比)优选为1.0～1.8：1.0～2.0：0.1～0.8：0.01～0.6，更优选为1.1～1.7：1.2～1.8：0.2～0.6：0.05～0.5，进一步优选为1.2～1.6：1.3～1.7：0.25～0.5：0.08～0.4。此外，在并用溴以及碘作为卤素原子的情况下，锂原子、硫原子、磷原子、溴以及碘的掺混比(摩尔比)优选为1.0～1.8：1.0～2.0：0.1～0.8：0.01～0.3：0.01～0.3，更优选为1.1～1.7：1.2～1.8：0.2～0.6：0.02～0.25：0.02～0.25，更优选为1.2～1.6：1.3～1.7：0.25～0.5：0.03～0.2：0.03～0.2，进一步优选为1.35～1.45：1.4～1.7：0.3～0.45：0.04～0.18：0.04～0.18。通过将锂原子、硫原子、磷原子以及卤素原子的掺混比(摩尔比)设在上述范围内，可以容易地得到具有后述的硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构的、离子电导率更高的固体电解质。
此外，作为非晶性固体电解质的形状并没有特别限制，例如能够例举粒子状。粒子状的非晶性固体电解质的平均粒径(D50)例如能够例示0.01μm～500μm、0.1～200μm的范围内。
(结晶性固体电解质)
通过本实施方式的固体电解质的制造方法得到的结晶性固体电解质可以是将非晶质固体电解质加热至晶化温度以上而得到的所谓玻璃陶瓷，作为其晶体结构，可以例举Li3PS4晶体结构、Li4P2S6晶体结构、Li7PS6晶体结构、Li7P3S11晶体结构、在2θ＝20.2°附近以及23.6°附近具有峰的晶体结构(例如日本特开2013-16423号公报)等。
此外，还可以例举Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICONRegion II)型晶体结构(参照Kanno等，Journal of The Electrochemical Society(《电化学会志》)，148(7)A742-746(2001))、与Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICON Region II)型类似的晶体结构(参照Solid State Ionics(《固态离子》)，177(2006)，2721-2725)等能够具有PS4 3-骨架的晶体结构。
从得到更高的离子电导率的方面来看，通过本实施方式的固体电解质的制造方法得到的结晶性固体电解质在上述之中，优选为包含PS4 3-骨架的固体电解质，更优选为包含硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构的固体电解质。在此，“硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构”表示Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICONRegion II)型晶体结构、与Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICONRegion II)型类似的晶体结构中的任一种晶体结构。此外，通过本实施方式的制造方法得到的结晶性固体电解质可以是具有上述硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构的结晶性固体电解质，也可以是作为主晶具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构，从得到更高的离子电导率的观点来看，优选作为主晶具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构。在本说明书中，“作为主晶具有”是指晶体结构中作为对象的晶体结构的比例为80％以上，优选为90％以上，更优选为95％以上。此外，从得到更高的离子电导率的观点来看，通过本实施方式的制造方法得到的结晶性固体电解质优选为不包含结晶性Li3PS4(β-Li3PS4)的结晶性固体电解质。
在使用CuKα射线的X射线衍射测量中，Li3PS4晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝17.5°、18.3°、26.1°、27.3°、30.0°附近，Li4P2S6晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝16.9°、27.1°、32.5°附近，Li7PS6晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝15.3°、25.2°、29.6°、31.0°附近，Li7P3S11晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝17.8°、18.5°、19.7°、21.8°、23.7°、25.9°、29.6°、30.0°附近，Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICON RegionII)型晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝20.1°、23.9°、29.5°附近，与Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICON Region II)型类似的晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝20.2、23.6°附近。另外，这些峰位置可以在±0.5°的范围内移动。
如上所述，在本实施方式中得到硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构的情况下，优选不包含结晶性Li3PS4(β-Li3PS4)。此外，在该情况下，包含硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构的固体电解质优选为不具有2θ＝17.5°、26.1°的衍射峰。
作为结晶性固体电解质的形状，并没有特别限制，例如能够例举粒子状。粒子状的结晶性固体电解质的平均粒径(D50)例如能够例示0.01μm～500μm、0.1～200μm的范围内。
接下来，对于上述实施方式B，本方案为如下方案：在特征为包括将包含锂原子、硫原子、磷原子以及卤素原子的固体电解质原料与络合剂混合的本实施方式的制造方法中，作为原料使用包含具有Li3PS4结构等的固体电解质等的原料与络合剂、优选为上述特定的络合剂。在上述实施方式A中，通过硫化锂等原料彼此的反应而合成在通过本实施方式的制造方法得到的固体电解质中作为主结构存在的Li3PS4等包含锂的结构体同时形成电解质前体，因此认为上述结构体的构成比率容易变得较小。
于是，在实施方式B中，首先制造包含上述结构体的固体电解质等来进行准备，将其作为原料使用。由此，上述结构体与卤化锂等包含锂的原料经由络合剂、优选为上述特定结构的络合剂键合(配位)，从而变得更容易得到卤素原子分散地固定的电解质前体。其结果为，可得到离子电导率高、抑制硫化氢的产生的固体电解质。
作为可在实施方式B中使用的包含锂原子、硫原子以及磷原子的原料，可例举具有Li3PS4结构作为分子结构的非晶性固体电解质(又称为“非晶性Li3PS4”)或结晶性固体电解质(又称为“结晶性Li3PS4”)等，从抑制硫化氢产生的观点来看，优选不包含Li4P2S7结构的非晶性固体电解质或结晶性固体电解质。这些固体电解质例如能够使用通过机械研磨法、浆料法、熔融淬火法等以往存在的制造方法而制造的固体电解质，也能够使用市售品。
此外，在该情况下，包含锂原子、硫原子以及磷原子的固体电解质优选为非晶性固体电解质。电解质前体中的卤素原子的分散性提高，容易发生卤素原子与固体电解质中的锂原子、硫原子以及磷原子的键合，作为结果能够得到具有更高的离子电导率的固体电解质。
在实施方式B中，具有Li3PS4结构的非晶性固体电解质等相对于原料的合计的含量优选为60～100mol％，更优选为65～90mol％，进一步优选为70～80mol％。
在使用具有Li3PS4结构的非晶性固体电解质等与卤素单体的情况下，卤素单体相对于具有Li3PS4结构的非晶性固体电解质等的含量优选为1～50mol％，更优选为2～40mol％，进一步优选为3～25mol％，更进一步优选为3～15mol％。
此外，对于使用卤素单体与卤化锂的情况、使用两种卤素单体的情况与实施方式A相同。
此外，在实施方式B中，对于除了上述原料以外，例如络合剂、混合、加热、干燥、非晶性固体电解质、结晶性固体电解质等，与上述实施方式A中所说明的内容相同。
接下来，如图2的流程图所示，对于实施方式C以及D，这些实施方式在上述的实施方式A以及B中的固体电解质原料以及络合剂、优选为上述特定的络合剂中加入溶剂这一方面分别不同。实施方式C以及D是固液共存的不均匀法，在实施方式A以及B中，在作为液体的络合剂中，形成作为固体的电解质前体。此时，若电解质前体容易溶解在络合剂中，则有时会发生成分的分离。在实施方式C以及D中，通过使用不溶解电解质前体的溶剂，能够抑制电解质前体中的成分的洗脱。
(溶剂)
在本实施方式中，优选在上述特定的络合剂中加入溶剂。通过使用溶剂将固体电解质原料与络合剂混合，促进了使用上述络合剂带来的效果，即促进了与锂原子、硫原子、磷原子以及卤素原子发生作用而得的电解质前体的形成，变得容易使PS4结构等的包含锂的结构体或经由络合剂而得的集合体、卤化锂等包含锂的原料或经由络合剂而得的集合体遍布存在，从而可得到卤素原子更分散固定的电解质前体，因此作为结果，可更容易地发挥得到较高离子电导率这样的效果。
本实施方式的固体电解质的制造方法是所谓的不均匀法，优选电解质前体相对于作为液体的络合剂不完全溶解而析出。在本实施方式中，通过添加溶剂能够调整电解质前体的溶解性。特别是由于卤素原子容易从电解质前体洗脱，因此通过添加溶剂可以抑制卤素原子的洗脱从而得到期望的电解质前体。其结果为，经由卤素等成分分散了的电解质前体，能够得到具有较高离子电导率且抑制硫化氢的产生的固体电解质。
作为本实施方式中使用的溶剂，更具体而言，可广泛采用在固体电解质的制造中一直以来使用的溶剂，例如可以例举脂肪族烃溶剂、脂环族烃溶剂、芳香族烃溶剂等烃溶剂；醇类溶剂、酯类溶剂、醛类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、包含碳原子与杂原子的溶剂等包含碳原子的溶剂等，在这些之中适当选择使用即可。
更具体而言，可以例举己烷、戊烷、2-乙基己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷等脂肪族烃溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环族烃溶剂；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、叔丁基苯、三氟甲苯、硝基苯、氯苯、氯甲苯、溴苯等芳香族烃溶剂；乙醇、丁醇等醇类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；甲醛、乙醛、二甲基甲酰胺等醛类溶剂；丙酮、甲乙酮等酮类溶剂；乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、环戊基甲基醚、叔丁基甲基醚、苯甲醚等醚类溶剂；乙腈、二甲亚砜、二硫化碳等包含碳原子与杂原子的溶剂等。
在这些溶剂中，优选脂肪族烃溶剂、脂环族烃溶剂、芳香族烃溶剂、醚类溶剂，从更稳定地得到高离子电导率的观点来看，更优选庚烷、环己烷、甲苯、乙苯、乙醚、二异丙醚、二丁醚、二甲氧基乙烷、环戊基甲基醚、叔丁基甲基醚、苯甲醚，进一步优选乙醚、二异丙醚、二丁醚，更进一步优选为二异丙醚、二丁醚，特别优选为二丁醚。
此外，在本实施方式中，这些溶剂可以单独使用或组合多种使用。
通过使用这些溶剂，与上述络合剂
Figure BDA0003707117620000291
相比具有相对难以溶解卤素原子、卤化锂等含有卤素原子的原料、以及电解质前体所包含的含有构成共晶的卤素原子的成分(例如，卤化锂与络合剂键合得到的集合体)等的性状，容易使卤素原子固定在电解质前体内，卤素原子以良好的分散状态存在于得到的电解质前体中、进而存在于固体电解质中，从而容易得到具有较高离子电导率的固体电解质。即，在本实施方式中使用的溶剂优选为具有不溶解电解质前体的性状的溶剂。在本实施方式中使用的溶剂优选为上述例示的有机溶剂且为与上述络合剂不同的有机溶剂。另外，在这些溶剂中，存在与作为上述络合剂i～iv以外的其它络合剂而例示的络合剂重复的物质，重复的物质属于络合剂或者溶剂均可，但若考虑溶解的容易度，则采用其作为溶剂即可。
在使用溶剂的情况下，上述固体电解质原料中的原料的含量只要设为相对于络合剂以及溶剂的合计量1L即可。
在本实施方式中使用溶剂的情况下，能够在与残留的络合剂(未被导入电解质前体内的络合剂)以及溶剂的种类对应的温度下对电解质前体含有物进行干燥。例如，能够在络合剂或溶剂的沸点以上的温度下进行。此外，能够在通常为5～100℃、优选为10～85℃、更优选为15～70℃、更进一步优选为室温(23℃)左右(例如室温±5℃左右)下使用真空泵等减压干燥(真空干燥)来使络合剂以及溶剂挥发从而进行。此外，在本实施方式中使用溶剂的情况下的加热中，在电解质前体中残留有溶剂的情况下，溶剂也被去除。其中，溶剂与构成电解质前体的络合剂不同，难以构成电解质前体。因此，可残留在电解质前体中的溶剂通常为3质量％以下，优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下。
在实施方式C中，除了与上述溶剂有关的点以外，例如关于络合剂、混合、加热、干燥、非晶性固体电解质、结晶性固体电解质等与上述实施方式A中说明的内容相同。且在实施方式D中，除了与上述溶剂有关的点以外，也与上述实施方式B相同。
通过本实施方式的固体电解质的制造方法得到的固体电解质的离子电导率高，具有优异的电池性能，且难以产生硫化氢，因此优选用于电池。在采用锂原子作为导电籽的情况下特别优选。本实施方式的固体电解质可以用于正极层，也可以用于负极层，还可以用于电解质层。另外，各层能够通过公知的方法来制造。
此外，上述电池优选除正极层、电解质层以及负极层之外还使用集电体，集电体能够使用公知的集电体。例如，能够使用如Au、Pt、Al、Ti或Cu等将与上述固体电解质反应的物质用Au等涂覆而得的层。
〔电解质前体〕
本实施方式的电解质前体由锂原子、硫原子、磷原子、卤素原子以及具有酯基且具有至少一条支链的络合剂构成。
本实施方式的电解质前体与上述固体电解质的制造方法中说明的电解质前体相同。此外，电解质前体中的络合剂的含量优选为10质量％以上70质量％以下这一情况也与上述结晶性固体电解质的制造方法中说明的电解质前体相同。
实施例
接下来通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限制。
(制造例1)
在1L的带搅拌叶片的反应槽中，在氮气气氛下添加15.3g硫化锂、24.7g五硫化二磷。使搅拌叶片工作后，将预先冷却至-20℃的400mL四氢呋喃导入容器。自然升温至室温(23℃)后，继续搅拌72小时，将得到的反应液浆料投入玻璃过滤器(孔隙尺寸：40～100μm)得到固体组分后，使固体组分在90℃下干燥，由此得到38g作为白色粉末的Li3PS4(纯度：90质量％)。对于得到的粉末，使用X射线衍射(XRD)装置(SmartLab装置，(株)理学制)进行粉末X射线衍射(XRD)测量的结果为，示出晕圈图案，确认为非晶性的Li3PS4。
(实施例1)(络合剂：N-甲基吗啉，实施方式A)
在氮气气氛下，将0.60g(13mmol)硫化锂(Li2S)、0.97g(4.4mmol)五硫化二磷(P2S5)、0.58g(4.4mmol)碘化锂(LiI)导入带有搅拌子的施兰克瓶(容量：100mL)。在冰浴中冷却施兰克瓶，使搅拌子旋转，然后加入20mL络合剂N-甲基吗啉。停止冷却并通过自然升温使反应温度为室温，然后持续搅拌72小时。在真空下从得到的电解质前体含有物中去除多余的N-甲基吗啉(室温：23℃)，从而得到粉末电解质前体。接着，在真空下以160℃对电解质前体的粉末进行2小时加热，得到结晶性固体电解质(有时将用于得到结晶性固体电解质的加热温度(在本例中为160℃)称为“晶化温度”)。
使用X射线衍射(XRD)装置(“D2 Phaser(商品名)”，Bruker制)对得到的电解质前体以及结晶性固体电解质进行粉末X射线解析(XRD)测量。将得到的X射线解析光谱示出在图3以及图4。
在电解质前体的X射线衍射光谱(图3)中，观测到多个与使用的原料以及得到的结晶性固体电解质不同的峰，推定其为与络合剂的络合物产生的峰。在结晶性固体电解质的X射线衍射光谱(图4)中，主要在2θ＝20.1°、23.6°、29.3°检测到晶化峰，且具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构，测量离子电导率的结果为1.08×10-3(S/cm)。
(实施例2)(络合剂：N-甲基吗啉，实施方式A)
在氮气气氛下，将0.60g(13mmol)硫化锂(Li2S)、0.97g(4.4mmol)五硫化二磷(P2S5)、0.19g(2.2mmol)溴化锂(LiBr)、0.29g(2.2mmol)碘化锂(LiI)导入带有搅拌子的施兰克瓶(容量：100mL)。在冰浴中冷却施兰克瓶，使搅拌子旋转，然后加入20mL络合剂N-甲基吗啉。停止冷却使反应温度为室温，然后持续搅拌72小时。在真空下从得到的电解质前体含有物中蒸馏掉多余的络合剂(室温：23℃)，从而得到粉末电解质前体。接着，在真空下以180℃对电解质前体的粉末进行2小时的加热，得到结晶性固体电解质(有时将用于得到结晶性固体电解质的加热温度(在本例中为180℃)称为“晶化温度”)。
使用X射线衍射(XRD)装置(“D2Phaser(商品名)”，Bruker制)对得到的电解质前体以及结晶性固体电解质进行粉末X射线解析(XRD)测量。将得到的X射线解析光谱示出在图5以及图6。
在电解质前体的X射线衍射光谱(图5)中，观测到多个与使用的原料以及得到的结晶性固体电解质不同的峰，推定其为与络合剂的络合物产生的峰。在结晶性固体电解质的X射线衍射光谱(图6)中，主要在2θ＝20.3°、23.6°、29.3°检测到晶化峰，且具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构，测量离子电导率的结果为1.27×10-3(S/cm)。
(实施例3)(N，N’-二甲基哌嗪，实施方式A)
在氮气气氛下，将1.70g在制造例1中得到的白色粉末(Li3PS4：1.53g)、0.19g溴化锂、0.28g碘化锂导入带有搅拌子的施兰克瓶(容量：50mL)。使搅拌子旋转后，加入24mL作为络合剂的N，N’-二甲基哌嗪，继续搅拌24小时，将得到的电解质前体含有物在真空下进行干燥(室温：23℃)从而得到粉末电解质前体。接着，在真空下以140℃对电解质前体的粉末进行2小时加热，得到结晶性固体电解质(有时将用于得到结晶性固体电解质的加热温度(在本例中为140℃)称为“晶化温度”)。
使用X射线衍射(XRD)装置(“D2 Phaser(商品名)”，Bruker制)对得到的电解质前体以及结晶性固体电解质进行粉末X射线解析(XRD)测量。将得到的X射线解析光谱示出在图7以及图8。
在电解质前体的X射线衍射光谱图7中，观测到多个与使用的原料以及得到的结晶性固体电解质不同的峰，推定其为与络合剂的络合物产生的峰。在结晶性固体电解质的X射线衍射光谱图8中，主要在2θ＝20.3°、23.6°、29.3°检测到晶化峰，且具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构，测量离子电导率的结果为1.30×10-3(S/cm)。
(实施例4)(络合剂：N-甲基吗啉，实施方式C)
在氮气气氛下，将0.60g(13mmol)硫化锂(Li2S)、0.97g(4.4mmol)五硫化二磷(P2S5)、0.19g(2.2mmol)溴化锂(LiBr)、0.29g(2.2mmol)碘化锂(LiI)导入带有搅拌子的施兰克瓶(容量：100mL)。在冰浴中冷却施兰克瓶，使搅拌子旋转，然后加入17.3mL作为溶剂的四氢呋喃与3.4mL作为络合剂的N-甲基吗啉。停止冷却使反应温度为室温，然后持续搅拌72小时。在真空下从得到的电解质前体含有物中蒸馏掉多余的络合剂(室温：23℃)，从而得到粉末电解质前体。接着，在真空下以180℃对电解质前体的粉末进行2小时的加热，得到结晶性固体电解质(有时将用于得到结晶性固体电解质的加热温度(在本例中为180℃)称为“晶化温度”)。
使用X射线衍射(XRD)装置(“D2 Phaser(商品名)”，Bruker制)对得到的电解质前体以及结晶性固体电解质进行粉末X射线解析(XRD)测量。将得到的X射线解析光谱示出在图23以及图24。
在电解质前体的X射线衍射光谱(图23)中，观测到多个与使用的原料以及得到的结晶性固体电解质不同的峰，推定其为与络合剂的络合物产生的峰。在结晶性固体电解质的X射线衍射光谱(图24)中，主要在2θ＝20.3°、23.6°、29.3°检测到晶化峰，且具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构，测量离子电导率的结果为1.90×10-3(S/cm)。
(参考例1)(络合剂：N，N-二甲基氨基乙腈，实施方式A)
在氮气气氛下，将0.60g(13mmol)硫化锂(Li2S)、0.97g(4.4mmol)五硫化二磷(P2S5)、0.58g(4.4mmol)碘化锂(LiI)导入带有搅拌子的施兰克瓶(容量：100mL)。在冰浴中冷却施兰克瓶，使搅拌子旋转，然后加入20mL络合剂N，N-二甲基氨基乙腈。停止冷却使反应温度为室温，然后持续搅拌72小时。在真空下从得到的电解质前体含有物中蒸馏掉多余的络合剂(室温：23℃)，从而得到粉末电解质前体。接着，在真空下以140℃对电解质前体的粉末进行2小时的加热，得到结晶性固体电解质(有时将用于得到结晶性固体电解质的加热温度(在本例中为140℃)称为“晶化温度”)。
使用X射线衍射(XRD)装置(“D2 Phaser(商品名)”，Bruker制)对得到的电解质前体以及结晶性固体电解质进行粉末X射线解析(XRD)测量。将得到的X射线解析光谱示出在图9以及图10。
在电解质前体的X射线衍射光谱(图9)中，观测到多个与使用的原料以及得到的结晶性固体电解质不同的峰，推定其为与络合剂的络合物产生的峰。在结晶性固体电解质的X射线衍射光谱(图10)中，主要在2θ＝20.6°、23.6°、29.3°检测到晶化峰，且具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构，测量离子电导率的结果为3.19×10-4(S/cm)。
(参考例2)(络合剂：N，N-二乙基氨基乙腈，实施方式A)
在氮气气氛下，将0.60g(13mmol)硫化锂(Li2S)、0.97g(4.4mmol)五硫化二磷(P2S5)、0.58g(4.4mmol)碘化锂(LiI)导入带有搅拌子的施兰克瓶(容量：100mL)。在冰浴中冷却施兰克瓶，使搅拌子旋转，然后加入21mL络合剂N，N-二乙基氨基乙腈。停止冷却使反应温度为室温，然后持续搅拌72小时。在真空下以80℃加热得到的电解质前体含有物，蒸馏掉多余的络合剂从而得到粉末电解质前体。接着，在真空下以140℃对电解质前体的粉末进行2小时的加热，得到结晶性固体电解质(有时将用于得到结晶性固体电解质的加热温度(在本例中为140℃)称为“晶化温度”)。
使用X射线衍射(XRD)装置(“D2 Phaser(商品名)”，Bruker制)对得到的电解质前体以及结晶性固体电解质进行粉末X射线解析(XRD)测量。将得到的X射线解析光谱示出在图11以及图12。
在电解质前体的X射线衍射光谱(图11)中，没有观测到被认为是与溶剂的络合物的峰，而观测到了晕圈图案。推定通过呈N，N-二乙基氨基结构，络合剂与固体电解质的相互作用减弱，在设为80℃时络合物便已分解。在结晶性固体电解质的X射线衍射光谱(图12)中，主要在2θ＝20.4°、23.6°、29.3°检测到晶化峰，且具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构，测量离子电导率的结果为2.59×10-4(S/cm)。
(参考例3)(络合剂：N，N-二甲基氨基丙腈，实施方式A)
在氮气气氛下，将0.60g(13mmol)硫化锂(Li2S)、0.97g(4.4mmol)五硫化二磷(P2S5)、0.58g(4.4mmol)碘化锂(LiI)导入带有搅拌子的施兰克瓶(容量：100mL)。在冰浴中冷却施兰克瓶，使搅拌子旋转，然后加入21mL络合剂N，N-二甲基氨基丙腈。停止冷却使反应温度为室温，然后持续搅拌72小时。在真空下以80℃加热得到的电解质前体含有物，蒸馏掉多余的络合剂从而得到粉末电解质前体。接着，在真空下以140℃对电解质前体的粉末进行2小时的加热，得到结晶性固体电解质(有时将用于得到结晶性固体电解质的加热温度(在本例中为140℃)称为“晶化温度”)。
使用X射线衍射(XRD)装置(“D2 Phaser(商品名)”，Bruker制)对得到的电解质前体以及结晶性固体电解质进行粉末X射线解析(XRD)测量。将得到的X射线解析光谱示出在图13以及图14。
在电解质前体的X射线衍射光谱(图13)中，观测到多个与使用的原料以及得到的结晶性固体电解质不同的峰，推定其为与络合剂的络合物产生的峰。在结晶性固体电解质的X射线衍射光谱(图14)中，主要在2θ＝20.3°、23.6°、29.3°检测到晶化峰，且具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构，测量离子电导率的结果为3.40×10-4(S/cm)。
(参考例4)(络合剂：二烯丙基醚，实施方式A)
在氮气气氛下，将0.60g(13mmol)硫化锂(Li2S)、0.97g(4.4mmol)五硫化二磷(P2S5)、0.19g(2.2mmol)溴化锂(LiBr)、0.29g(2.2mmol)碘化锂(LiI)导入带有搅拌子的施兰克瓶(容量：100mL)。在冰浴中冷却施兰克瓶，使搅拌子旋转，然后加入23mL络合剂二烯丙基醚。停止冷却使反应温度为室温，然后持续搅拌72小时。在真空下从得到的电解质前体含有物中蒸馏掉多余的络合剂(室温：23℃)，从而得到粉末电解质前体。接着，在真空下以200℃对电解质前体的粉末进行2小时的加热，得到结晶性固体电解质(有时将用于得到结晶性固体电解质的加热温度(在本例中为200℃)称为“晶化温度”)。
使用X射线衍射(XRD)装置(“D2 Phaser(商品名)”，Bruker制)对得到的电解质前体以及结晶性固体电解质进行粉末X射线解析(XRD)测量。将得到的X射线解析光谱示出在图15以及图16。
在电解质前体的X射线衍射光谱(图15)中，没有观测到被认为是与溶剂的络合物的峰，而观测到了晕圈图案。可推定在将二烯丙基醚设为络合剂的情况下，络合剂与固体电解质的相互作用并不太强，通过以室温减压而络合物分解。在结晶性固体电解质的X射线衍射光谱(图16)中，主要在2θ＝20.6°、23.6°、29.8°检测到晶化峰，且具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构，测量离子电导率的结果为5.35×10-4(S/cm)。
(参考例5)(络合剂：二异丙胺，实施方式B)
在氮气气氛下，将1.70g在制造例1中得到的白色粉末(Li3PS4：1.53g，8.5mmol)、0.19g(2.2mmol)溴化锂(LiBr)、0.28g(2.1mmol)碘化锂(LiI)导入带有搅拌子的施兰克瓶(容量：50mL)。在冰浴中冷却施兰克瓶，使搅拌子旋转，然后加入20mL络合剂二异丙胺。停止冷却使反应温度为室温，然后持续搅拌72小时。在真空下以80℃加热得到的电解质前体含有物，蒸馏掉多余的络合剂从而得到粉末电解质前体。接着，在真空下以150℃对电解质前体的粉末进行2小时的加热，得到结晶性固体电解质(有时将用于得到结晶性固体电解质的加热温度(在本例中为150℃)称为“晶化温度”)。
使用X射线衍射(XRD)装置(“D2 Phaser(商品名)”，Bruker制)对得到的电解质前体以及结晶性固体电解质进行粉末X射线解析(XRD)测量。将得到的X射线解析光谱示出在图17以及图18。
在电解质前体的X射线衍射光谱(图17)中，没有观测到被认为是与溶剂的络合物的峰，而观测到了晕圈图案。考虑是由于加入支链使得溶剂与电解质的相互作用减弱，络合物在80℃便已分解。在结晶性固体电解质的X射线衍射光谱(图18)中，主要在2θ＝20.3°、23.8°、29.6°检测到晶化峰，且具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构，测量离子电导率的结果为1.03×10-3(S/cm)。
(参考例6)(络合剂：二异丁胺，实施方式B)
在氮气气氛下，将1.70g在制造例1中得到的白色粉末(Li3PS4：1.53g，8.5mmol)、0.19g(2.2mmol)溴化锂(LiBr)、0.28g(2.1mmol)碘化锂(LiI)导入带有搅拌子的施兰克瓶(容量：50mL)。在冰浴中冷却施兰克瓶，使搅拌子旋转，然后加入20mL络合剂二异丙胺。停止冷却使反应温度为室温，然后持续搅拌72小时。在真空下以80℃加热得到的电解质前体含有物，蒸馏掉多余的络合剂从而得到粉末电解质前体。接着，在真空下以150℃对电解质前体的粉末进行2小时的加热，得到结晶性固体电解质(有时将用于得到结晶性固体电解质的加热温度(在本例中为150℃)称为“晶化温度”)。
使用X射线衍射(XRD)装置(“D2 Phaser(商品名)”，Bruker制)对得到的电解质前体以及结晶性固体电解质进行粉末X射线解析(XRD)测量。将得到的X射线解析光谱示出在图19以及图20。
在电解质前体的X射线衍射光谱(图19)中，没有观测到被认为是与溶剂的络合物的峰，而观测到了晕圈图案。考虑是由于加入支链使得溶剂与电解质的相互作用减弱，络合物在80℃便已分解。可知在结晶性固体电解质的X射线衍射光谱(图20)中，主要在2θ＝20.3°、23.8°、29.6°检测到晶化峰，且具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构。
(比较例1)(络合剂：乙二醇单甲醚乙酸酯，实施方式B)
除了在实施例1中将络合剂设为乙二醇单甲醚乙酸酯以外，与实施例1同样地实施并制作电解质前体，尝试以80℃对该电解质前体进行2小时的真空干燥，但成为糖浆状而无法去除溶剂。将其升温至150℃，由于变为粘度较高的糖浆状，因此在回到室温时以糖状固结于烧瓶。在将糖状的固结物削落并粉碎后，进行粉末X射线衍射(XRD)测量(图21)。此外，在进行热重量测量时，确认到重量减少30重量％左右，因此认为溶剂大幅残留，此外仅使用了不具有络合剂i～iv那样的特定结构的化合物，因而无法较强地去除与电解质前体的相互作用。
(比较例2)
除了在实施例1中将络合剂设为二甲氧基乙烷以外，与实施例1同样地制作了电解质前体，并在真空下以120℃对该电解质前体进行热处理，得到粉体。在该粉体的X射线衍射光谱(图22)中，观测到较强的源自作为原料的LiBr的峰。
工业实用性
根据本实施方式的固体电解质的制造方法，能够使用液相法制造具有较高的离子电导率的固体电解质。通过本实施方式的制造方法得到的固体电解质优选用于电池，特别是在电脑、摄像机以及移动电话等信息相关设备和通讯设备等中使用的电池。

Claims (19)

1.一种固体电解质的制造方法，其特征在于，
该固体电解质包含锂原子、硫原子、磷原子以及卤素原子，所述固体电解质的制造方法包括混合络合剂和固体电解质原料，所述络合剂是具有包含两个以上杂原子的杂环的杂环式化合物。
2.如权利要求1所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，所述杂环为三元环以上十二元环以下的单环式杂环。
3.如权利要求1或2所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，所述杂环具有不相邻的杂原子。
4.如权利要求1～3的任一项所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，所述杂环为六元的单环式杂环。
5.如权利要求1～4的任一项所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，所述杂环具有由两个或三个碳原子连接的杂原子。
6.如权利要求1～5的任一项所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，所述杂原子为选自氮原子、氧原子、硫原子以及磷原子的至少一种原子。
7.如权利要求1～6的任一项所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，所述杂环为吗啉环。
8.如权利要求1～7的任一项所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，所述络合剂为N-甲基吗啉。
9.如权利要求1～6的任一项所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，所述杂环为哌嗪环。
10.如权利要求1～6以及9的任一项所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，所述络合剂为N，N’-二甲基哌嗪。
11.如权利要求1～10的任一项所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，所述固体电解质包含PS4 3-骨架。
12.如权利要求1～11的任一项所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，所述固体电解质包含硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构。
13.如权利要求1～12的任一项所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，所述固体电解质在使用了CuKα射线的X射线衍射测量中，不具有2θ＝17.5°、26.1°的衍射峰。
14.如权利要求1～13的任一项所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，所述固体电解质原料包含硫化锂以及五硫化二磷。
15.如权利要求1～14的任一项所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，所述固体电解质原料包含非晶性Li3PS4或结晶性Li3PS4。
16.如权利要求1～15的任一项所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，包括得到由络合剂、锂原子、硫原子、磷原子以及卤素原子构成的电解质前体。
17.如权利要求16所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，包括将所述固体电解质原料、所述络合剂、不溶解所述电解质前体的溶剂混合。
18.如权利要求17所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，所述溶剂是选自脂肪族烃溶剂、脂环族烃溶剂、芳香族烃溶剂、酯类溶剂、腈类溶剂和醚类溶剂中的至少一种溶剂。
19.如权利要求16～18的任一项所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，包括加热所述电解质前体。
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