CN114868014A - 离子分析装置 - Google Patents

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CN114868014A CN202080090550.0A CN202080090550A CN114868014A CN 114868014 A CN114868014 A CN 114868014A CN 202080090550 A CN202080090550 A CN 202080090550A CN 114868014 A CN114868014 A CN 114868014A
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Abstract

在从源自试样成分的前体离子生成产物离子并对该产物离子进行分析的离子分析装置(1)中，具备：反应室(132)，其被导入所述前体离子；自由基放出体(134)，其配置于所述反应室或者与该反应室连通的空间，自由基放出体(134)的至少表面的一部分被氧化或被氮化，由规定的种类的金属构成；加热部(20)，其将所述自由基放出体加热到规定的温度；以及分离检测部(135、136)，其根据质荷比和离子迁移率中的至少一方，来将通过所述前体离子与从被加热到所述规定的温度的自由基放出体发出的自由基的反应而从所述前体离子生成的产物离子进行分离并检测。

Description

离子分析装置
技术领域
本发明涉及一种通过向源自试样分子的离子照射自由基使该离子裂解来生成产物离子并对该产物离子进行分析的离子分析装置。
背景技术
在进行作为高分子化合物的蛋白质或肽的结构解析时使蛋白质或肽在特定部位处裂解并且根据通过该裂解而生成的离子来估计蛋白质或肽的局部结构是有效的。
在专利文献1中记载了如下的离子分析装置，该离子分析装置通过向源自蛋白质或肽即试样分子的前体离子照射自由基来生成产物离子并对该产物离子进行分析。在该离子分析装置中，向进行了真空排气的自由基生成室供给原料气体，同时通过高频放电将该原料气体等离子体化，来生成自由基。然后，向捕捉到源自试样成分的前体离子的离子阱内导入在自由基生成室中生成的自由基，通过前体离子与该自由基的反应来使前体离子裂解从而生成产物离子。在专利文献1中示出了以下情况：能够使用氧自由基来从源自肽的离子生成a离子和y离子，所述氧自由基是通过使用水蒸气、空气作为原料气体而生成的。另外，示出了以下情况：能够使用氮自由基来从源自肽的离子生成a离子、b离子、x离子以及y离子，所述氧自由基是通过使用氮气作为原料气体而生成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/186286号说明书
专利文献2：国际公开第2019/155725号说明书
非专利文献
非专利文献1：原纳淑朗，“金属酸化物の熱分解における原子状酸素の放出”，日本科学杂志，第82卷，第2号(1961)，p.152-155
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献1的离子分析装置中，通过供给50W这样的高输出的高频电力来生成等离子体并从原料气体生成自由基。质谱分析装置具备用于向构成离子导向器和质量分离部的电极供给高频电力的高频电源，但供给到它们的高频电力的输出为几W左右。因此，在专利文献1所记载的离子分析装置中，为了生成自由基，必须追加配置高输出的高频电源。由于几十W或其以上的高输出的高频电源昂贵，因此存在如果追加配置这样的高频电源则离子分析装置变得昂贵的问题。
本发明要解决的问题在于提供一种能够与以往相比以更低的成本生成前体离子裂解用的氧自由基或氮自由基的离子分析装置。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题而完成的本发明所涉及的离子分析装置是从源自试样成分的前体离子生成产物离子并对该产物离子进行分析的离子分析装置，具备：
反应室，其被导入所述前体离子；
自由基放出体，其配置于所述反应室或者与该反应室连通的空间，所述自由基放出体的至少表面的一部分被氧化或被氮化，由规定的种类的金属构成；
加热部，其将所述自由基放出体加热到规定的温度；以及
分离检测部，其根据质荷比和离子迁移率中的至少一方，来将通过所述前体离子与从被加热到所述规定的温度的自由基放出体发出的自由基的反应而从所述前体离子生成的产物离子进行分离并检测。
发明的效果
在本发明所涉及的离子分析装置中，通过将至少表面的一部分被氧化或被氮化的、由规定的金属构成的自由基放出体加热到规定的温度，来生成氧自由基或氮自由基。自由基放出体例如能够设为表面被氧化铂覆盖的铂丝，在该情况下，能够通过供给几W的直流电力来将该自由基放出体加热到约200℃从而产生氧化自由基。即，所述规定的温度是能够从自由基放出体放出氧自由基的温度，该温度是基于以往的见解或预实验等而预先决定的。自由基放出体配置于反应室或者与该反应室连通的空间，因此，向该反应室内供给自由基，并通过前体离子与该自由基的反应来从前体离子生成产物离子。利用分离检测部根据质荷比和离子迁移率中的至少一方来分离并检测所生成的产物离子。在本发明所涉及的离子分析装置中，不像以往的离子分析装置那样需要供给高输出的高频电力的电源，因此，能够以低成本将氧自由基或氮自由基照射到试样分子。
附图说明
图1是作为本发明所涉及的离子分析装置的一个实施例的质谱分析装置的主要部分结构图。
图2是本发明所涉及的离子分析装置的变形例1的质谱分析装置的主体的主要部分结构图。
图3是在变形例1的质谱分析装置中使用的氧自由基生成/照射部的主要部分结构图。
图4是本发明所涉及的离子分析装置的变形例2的质谱分析装置的主体的主要部分结构图。
图5是通过使用实施例1的质谱分析装置测定磷脂来获取到的产物离子谱。
具体实施方式
下面，参照附图来说明本发明所涉及的离子分析装置的一个实施例。本实施例的离子分析装置是根据质荷比来将使源自试样分子的前体离子裂解而生成的产物离子进行分离并检测的质谱分析装置1。
图1是本实施例的质谱分析装置1的概要结构图。该质谱分析装置1大致区分而包括质谱分析装置主体2和控制/处理部5。
质谱分析装置主体2是所谓的三重四极杆型的质谱分析装置。该质谱分析装置主体2具有多级差动排气系统的结构，该多级差动排气系统在大致为大气压的离子化室10与利用真空泵(未图示)进行了真空排气的高真空的分析室13之间配置真空度被阶段性地提高的第一中间真空室11及第二中间真空室12。离子化室10与第一中间真空室11经由脱溶剂管102而连通。另外，第一中间真空室11与第二中间真空室12经由形成于分离器(skimmer)112的顶部的小孔而连通。
在离子化室10设置有ESI探针101。为了在使离子会聚的同时向后级输送离子，在第一中间真空室11配置离子透镜111，另外，在第二中间真空室12配置离子导向器121。
在分析室13设置有前级四极杆滤质器131、碰撞室132、后级四极杆滤质器135以及离子检测器136。在碰撞室132的内部配置有四极杆离子导向器133，在比四极杆离子导向器133更靠近壁面的位置配置有金属丝134。本实施例的四极杆离子导向器133的表面被金覆盖。另外，本实施例的金属丝134由表面被氧化物(氧化铂)覆盖的铂构成。金属丝134的表面的覆盖例如能够通过如下方式进行：预先在与质谱分析装置1独立的真空腔室内通过高频放电而生成的氧等离子体中放置铂丝等。此外，在图1中仅示出了1根金属丝，但也可以配置多根金属丝134。在任意情况下，都优选在远离离子的飞行路径的中心轴(离子光轴C)的位置(例如比四极杆离子导向器133的内部空间更靠外侧的位置)配置金属丝134。由此，能够防止离子因与金属丝134碰撞而消失。在此，四极杆离子导向器133使用的是表面被金覆盖的离子导向器，但也能够使用被铂覆盖的离子导向器。
前级四极杆滤质器131和后级四极杆滤质器135分别除了具有通过从未图示的电源施加适当的直流电压和/或高频电压来将离子进行质量分离的主杆以外，还具有用于调整该主杆的前级侧及后级侧的电场的前杆及后杆。
金属丝134与第一直流电源20连接。另外，四极杆离子导向器133与第二直流电源30连接。第二直流电源30是为了与施加用于选择通过四极杆离子导向器133的离子的质荷比的直流电压和/或高频电压的电源(省略图示)不同的目的而使用的。在本实施例中，设为与质谱分析装置通常具有的电源独立地配置了第一直流电源20和第二直流电源30的结构，但也可以将它们汇总为具有多个输出系统的1个电源。此外，在图1中，将第二直流电源30与构成四极杆离子导向器133的电极中的仅1个电极连接，但实际上与全部电极连接。
碰撞室132与氧气供给部4连接。氧气供给部4具有氧气罐41、用于从该氧气罐41向碰撞室132导入氧气的氧气导入流路42以及对该氧气导入流路进行开闭的阀43。虽然在图1中未示出，但三重四极杆型的质谱分析装置通常具备向碰撞室132内导入碰撞气体的单元。因而，本实施例的氧气供给部4能够构成为通过这样的碰撞气体导入流路来向碰撞室132供给氧气。
控制/处理部5具有控制质谱分析装置主体2的动作并且对由质谱分析装置主体2的离子检测器136得到的数据进行保存及解析的功能。控制/处理部5的实体是一般的个人计算机，在其存储部51中保存有记载了测定条件的方法文件和化合物数据库等。另外，控制/处理部5具备分析控制部52、解析处理部53以及氧化反应控制部54来作为功能块。通过执行预先安装于个人计算机的规定的程序来使这些功能块具体化。并且，控制/处理部5与输入部55及显示部56连接。
接着，说明本实施例的质谱分析装置1的动作。在测定试样成分时，利用分析控制部52控制各部的动作，进行以下的测定动作。分析控制部52对各部的动作进行的控制是按照存储部51中保存的方法文件所记载的分析条件来进行的。
首先，利用真空泵将质谱分析装置主体2的第一中间真空室11、第二中间真空室12以及分析室13的内部分别排气至规定的真空度。接下来，从第二直流电源30向四极杆离子导向器133供给直流电流来加热到规定的温度(例如100℃)。并且，从第一直流电源20向金属丝134供给直流电流来加热到规定的温度(例如200℃)。由此，氧化铂在金属丝134的表面分解而生成氧自由基。四极杆离子导向器133的加热不是必需的条件，但在碰撞室132中，多数情况下为了控制离子的行为而需要形成高精度的电场，因此，优选的是，在测定时如上述那样对四极杆离子导向器133进行加热从而防止在电极的表面形成氧化物。另外，如本实施例那样通过预先用金或铂等贵金属覆盖四极杆离子导向器133的表面，能够防止在表面形成氧化物。
接着(或者与自由基的生成并行地)，向ESI探针101导入试样来生成离子。这可以通过将试样直接注入到ESI探针101来进行，或者也可以通过将试样所包含的多种成分注入到液相色谱仪并将利用色谱柱进行成分分离之后的溶出液送出到ESI探针101来进行。在离子化室10内从试样成分生成的离子由于离子化室10与第一中间真空室11的压力差而被引入到该第一中间真空室11，并通过离子透镜111而被会聚到离子光轴C上。会聚到离子光轴C上的离子接着由于第一中间真空室11与第二中间真空室12的压力差而被引入到该第二中间真空室12，并通过离子导向器121而被进一步会聚。之后，在分析室13中，具有规定的质荷比的离子被前级四极杆滤质器131筛选为前体离子，并进入碰撞室132。
在碰撞室132中，氧自由基附着于源自试样成分的前体离子，在前体离子中发生不成对电子诱导型的裂解而生成产物离子。此时，四极杆离子导向器133由于直流电流的供给而被加热，因此抑制了因氧自由基的附着引起的表面的氧化。通过前体离子的裂解而生成的产物离子从碰撞室132射出，在通过后级四极杆滤质器135进行质量分离之后，入射到离子检测器136并被检测。将来自离子检测器136的检测信号依次地发送到控制/处理部5，并保存于存储部51。
解析处理部53基于该检测信号来制作产物离子谱，并将该产物离子谱显示于显示部56。解析处理部53进行基于从该产物离子谱得到的信息(质量信息及强度)的规定的数据处理，由此估计试样成分的结构。例如，在试样成分是磷脂的情况下，基于同产物离子谱中出现的质量峰(具有能够显著地与噪声辨别开的强度的质量峰)相对应的产物离子的质量与存储部51中保存的化合物数据库所收录的头部基团的质量之差的信息等，来估计试样成分的结构。
当反复进行从金属丝134放出氧自由基来使源自试样成分的前体离子裂解的测定时，氧化物从金属丝134的表面逐渐消失，从而变得难以放出氧自由基。因此，在进行规定时间的测定之后，在氧化反应控制部54的控制下，进行使金属丝134的表面氧化的处理。
氧化反应控制部54将氧气从氧气供给部4的氧气罐41经由氧气导入流路42供给到碰撞室132内。接下来，从第二直流电源30向四极杆离子导向器133施加规定的大小的直流电压。碰撞室132的壁面在多数情况下接地，在该壁面与四极杆离子导向器133之间产生直流放电。由此，在碰撞室132内从氧气生成氧自由基。生成的氧自由基附着于金属丝134的表面，从而在该表面形成氧化物。这样，测定时的在金属丝134的表面的氧化物得到补充。
这样，在本实施例的质谱分析装置1中，通过将表面由氧化铂构成的金属丝134加热到规定的温度来生成氧自由基。由于金属丝134配置于碰撞室132内，因此，向碰撞室132内供给自由基，并通过前体离子与该自由基的反应来从前体离子生成产物离子。在本实施例的质谱分析装置1中，不需要如以往的离子分析装置那样使用供给高输出(例如几十W)的高频电力的电源，而是利用低输出(例如几W)的高频电力就足够了。因此，能够使用低成本且小型的电源来生成氧自由基。另外，由于在被导入前体离子的碰撞室132内生成氧自由基，因此无需输送氧自由基，从而能够高效地将所生成的氧自由基用于前体离子的裂解反应。另外，在本实施例的质谱分析装置1中，通过在非测定时从氧气生成氧自由基并使该自由基附着于金属丝134，能够从金属丝134反复生成氧自由基。
在上述实施例中，通过使碰撞室132内产生直流放电来从氧气生成氧自由基，但也可以代替直流放电而通过高频放电来生成氧自由基。或者，也可以在长时间不进行测定的情况下，仅通过向碰撞室132内供给氧气，由此不产生放电地使金属丝134的表面逐渐氧化。
上述实施例是一例，能够按照本发明的主旨适当地进行变更。在上述实施例中，在非测定时，在碰撞室132内从氧气生成氧自由基来使金属丝134的表面氧化，但也能够构成为从碰撞室132的外部供给氧自由基。
图2是变形例1的向碰撞室132的外部供给氧自由基的质谱分析装置200的质谱分析装置主体202的主要部分结构图。对与上述实施例同样的构成要素标注相同的附图标记并省略说明。
变形例1的质谱分析装置200的特征在于具备氧自由基生成/照射部6。图3中示出氧自由基生成/照射部6的概要结构。氧自由基生成/照射部6具备：喷嘴64，其内部形成有自由基生成室61；真空泵67，其对自由基生成室61进行排气；高频电源63，其供给用于在自由基生成室61内产生真空放电的微波；氧气罐66，其向自由基生成室61内供给氧气；以及阀661，其对该氧气罐66的流路进行开闭。
喷嘴64具备构成外周部的接地电极641以及位于其内侧的炬管642，该炬管642的内部成为自由基生成室61。炬管642例如能够使用Pyrex(注册商标)玻璃制的炬管。在自由基生成室61的内部，经由连接器644而与高频电源63连接的针电极643沿自由基生成室61的长边方向贯通。
喷嘴64的出口端与用于将在自由基生成室61内生成的自由基输送到碰撞室132的输送管68连接。输送管68是绝缘管，例如能够使用石英制的管。
在输送管68中的沿着碰撞室132内的位于金属丝134的附近的壁面配设的部分设置有多个头部681。在各头部681设置有倾斜的锥状的照射口，并沿与离子的飞行方向的中心轴(离子光轴C)交叉的方向照射自由基。由此，能够对金属丝134的整体均匀地照射氧自由基。
在变形例1的质谱分析装置200中，与专利文献1所记载的质谱分析装置同样地通过高频放电来生成氧自由基。但是，在变形例1的质谱分析装置200中，只要生成用于使金属丝134的表面氧化的氧自由基即可，无需如生成用于使前体离子裂解的氧自由基的情况那样在短时间(例如10ms)内生成大量的氧自由基。因而，只要使用与专利文献1的质谱分析装置相比输出更低的高频电源即可，能够降低成本。质谱分析装置通常具备用于向电极施加高频电压以进行离子的会聚和筛选的高频电源。在变形例1的质谱分析装置200中，也能够将这样的高频电源用于氧自由基的生成(也用作高频电源63)。另外，也可以不通过高频放电而是通过直流放电来生成氧自由基，在该情况下能够使用更廉价的直流电源。
在上述实施例和变形例1中，说明了将金属丝134配置于碰撞室132内并在碰撞室132内生成氧自由基的例子，但也能够采用在碰撞室132外从金属丝134放出氧自由基的结构。
图4是变形例2的在碰撞室132的外部生成氧自由基并将其导入到碰撞室132内而使其附着于前体离子的、质谱分析装置300的质谱分析装置主体302的主要部分结构图。对与上述实施例及变形例1同样的构成要素标注相同的附图标记并省略说明。
变形例2的质谱分析装置300的特征在于，具备与碰撞室132连通的氧自由基生成室21，并且在该氧自由基生成室21内配置有金属丝134。在变形例2的质谱分析装置300中，也与上述实施例及变形例1同样地通过从第一直流电源20向金属丝134供给规定的大小的电流并加热到规定的温度来生成氧自由基。在氧自由基生成室21内生成的氧自由基流入与该氧自由基生成室21连通的碰撞室132，并附着于源自试样成分的前体离子从而产生产物离子。
在变形例2的质谱分析装置300中，氧自由基生成室21只要能够收容金属丝134即可，因此，能够将小型的氧自由基生成室21配置于碰撞室132的附近从而在质谱分析装置300的主体302内一体地构成。通过将氧自由基生成室21与碰撞室132相邻配置，能够使氧自由基的移动距离短来减少消失，从而提高所生成的氧自由基的利用效率。
在变形例2的质谱分析装置300中，金属丝134配置于碰撞室132的外部，因此，即使从金属丝134放出不期望的杂质，该杂质也不易流入碰撞室132，碰撞室132的壁面和四极杆离子导向器133不易被杂质污染。另外，由于是在碰撞室132的外部生成氧自由基的结构，因此即使使用体积比金属丝134的体积大的带状线或多孔金属(Porous Metal)(均为表面被氧化物覆盖的金属)，也不用担心离子与它们碰撞而消失。此外，在图4中，设为与变形例1同样地在非测定时使用氧自由基生成/照射部6使金属丝134的表面形成氧化物的结构，但也能够与上述实施例同样地使用氧气供给部4。在该情况下，根据需要设置用于在氧自由基生成室21内产生放电的电极以及向该电极施加规定的电压的电极即可。
上述实施例和变形例均设为三重四极杆型的质谱分析装置，但也能够将本发明应用于其它结构的质谱分析装置。作为这样的质谱分析装置之一，能够列举出离子阱-飞行时间型的质谱分析装置。离子阱的内部空间通常比上述实施例的质谱分析装置1或变形例的质谱分析装置200的碰撞室132的内部空间大，因此，能够使用体积及表面积比上述实施例或变形例的金属丝134的体积及表面积大的带状线。在使用离子阱-飞行时间型的质谱分析装置的情况下，也可以如上述实施例那样构成为向离子阱内供给氧气来使金属丝或带状线的表面氧化，或者也可以如上述变形例那样构成为将在离子阱的外部生成的氧自由基供给到离子阱来使金属丝或带状线的表面氧化。
另外，在上述实施例和变形例中，使用表面被氧化物覆盖的铂来作为金属丝134，但也能够使用由铂以外的金属构成的金属丝。例如也能够如非专利文献1所记载的那样使用由钨或铜构成的金属丝。在使用它们的情况下，也与上述实施例同样地通过预实验等预先求出从它们的氧化物放出氧自由基的温度、并将该温度作为上述规定的温度即可。但是，在使用贵金属的情况下，不易放出氧自由基以外的不期望的杂质，碰撞室132内的四极杆离子导向器133的表面等不易被污染，因此，优选如上述实施例那样使用由铂等贵金属构成的金属丝等。
并且，在上述实施例和变形例中，说明了从金属氧化物放出氧自由基的结构，但也能够构成为从金属氮化物放出氮自由基。例如，能够通过将由表面被氮化铂覆盖的铂构成的金属丝或带状线配置于碰撞室或离子阱的内部，并将该金属丝或带状线加热到规定的温度，由此在碰撞室或离子阱内使氮自由基附着于前体离子来生成产物离子。在该情况下，使用氮气罐来代替上述实施例中使用的氧气罐41、或者使用氮自由基生成/照射部来代替上述变形例中使用的氧自由基生成/照射部6即可。
此外，在上述实施例中，将使液体试样离子化的ESI探针101用作离子化源，但只要使用与测定对象试样的形态或特性相应的离子化源即可。例如在为试样气体的情况下，能够使用电子离子化源，在生物体试样的情况下，能够使用基质辅助激光解吸离子化源(MALDI源)。并且，上述实施例和变形例均为根据质荷比来分离并测定离子的质谱分析装置，但也能够将本发明应用于根据迁移率来分离并测定离子的离子迁移率分析装置的离子分析装置。
接着，说明使用上述实施例的质谱分析装置1进行的测定的结果。
图5是通过对使源自磷脂PC18:1(9Z)的前体离子裂解而生成的产物离子进行测定来获取到的质谱(产物离子谱)。在该测定中，将预先对表面进行了氧化处理的φ为0.1且长度为50mm的铂线(金属丝)设置于碰撞室132内，通过在该铂线中流过0.6A的电流来将铂线加热到1000℃左右从而使原子自由基(原子状氧)放出。在该测定中，在与质谱分析装置1独立的真空腔室内通过高频放电而生成的氧等离子体中将铂丝放置1小时，由此进行表面的氧化处理。当然，表面的氧化处理不限定于该方法，例如也能够如在制造亚当斯催化剂时所利用的那样在液相中进行氧化。
图5所示的产物离子谱中出现质荷比690的质量峰。这是通过磷脂PC18:1(9Z)的分子离子(前体离子)在碳-碳不饱和键的位置处裂解来生成的产物离子的质量峰。如专利文献2所记载的那样，氧自由基使烃链在碳-碳不饱和键的位置处特异性地裂解。也就是说，可知：在本实施例的质谱分析装置1中也与专利文献2同样地，氧自由基附着于前体离子而生成产物离子，从而得到氧附着裂解(OAD：Oxygen Oxygen Attachment Dissociation)谱图。
另外，当持续从铂丝放出氧自由基同时反复进行上述测定时，持续1小时左右地从1根φ为0.1的铂线得到OAD谱图。放出氧自由基的自由基放出体的表面积越大，则能够越快、越多地放出氧自由基。在这一方面，例如优选使用在上述变形例中说明的带状线。另外，也能够通过使用多孔金属来使表面积大。例如，认为如果在碰撞室内设置8根宽度为6mm的带状线，则能够进行500小时左右的MS/MS测定。作为一例，如果认为1次LC分析为20分钟左右，通过使用这样的带状线，能够持续执行1500次LC-MS/MS分析。
[方式]
本领域技术人员能够理解的是，上述的多个例示性的实施方式是以下的方式的具体例。
(第一项)
一个方式所涉及的分析装置是从源自试样成分的前体离子生成产物离子并对该产物离子进行分析，具备：
反应室，其被导入所述前体离子；
自由基放出体，其配置于所述反应室或者与该反应室连通的空间，所述自由基放出体的至少表面的一部分被氧化或被氮化，由规定的种类的金属构成；
加热部，其将所述自由基放出体加热到规定的温度；以及
分离检测部，其根据质荷比和离子迁移率中的至少一方，来将通过所述前体离子与从被加热到所述规定的温度的自由基放出体发出的自由基的反应而从所述前体离子生成的产物离子进行分离并检测。
在第一项所记载的离子分析装置中，通过将至少表面的一部分被氧化或被氮化的、由规定的金属构成的自由基放出体加热到规定的温度，来生成氧自由基或氮自由基。自由基放出体例如能够设为表面被氧化铂覆盖的铂丝，在该情况下，能够通过供给几W的直流电力来将该自由基放出体加热到约200℃从而产生氧化自由基。即，所述规定的温度是能够从自由基放出体放出氧自由基的温度，该温度是基于以往的见解或预实验等而预先决定的。自由基放出体配置于反应室或者与该反应室连通的空间，因此，向该反应室内供给自由基，并通过前体离子与该自由基的反应来从前体离子生成产物离子。利用分离检测部根据质荷比和离子迁移率中的至少一方来分离并检测所生成的产物离子。在本发明所涉及的离子分析装置中，不像以往的离子分析装置那样需要供给高输出的高频电力的电源，因此，能够以低成本将氧自由基或氮自由基照射到试样分子。
(第二项)
在第一项所记载的离子分析装置中，
所述自由基放出体是至少表面的一部分被氧化的铂。
如果对容易氧化的金属进行加热，则有可能放出非预期的杂质而使反应室内被污染。在第二项所记载的离子分析装置中，作为构成自由基放出体的金属，而使用作为贵金属的铂，因此，不易从自由基放出体放出氧自由基以外的杂质，能够降低反应室被污染的可能性。
(第三项)
在第一项或第二项所记载的离子分析装置中，
所述自由基放出体是带状线。
(第四项)
在第一项或第二项所记载的离子分析装置中，
所述自由基放出体是金属丝。
上述自由基放出体用于从形成于其表面的氧化物或氮化物放出氧自由基或氮自由基，因此，能够通过使自由基放出体的表面积大来提高自由基生成效率。在第三项或第四项所记载的离子分析装置中，将作为线状体的带状线或金属丝用作自由基放出体，因此，自由基放出体的表面积变大从而能够高效地放出自由基。特别是在第四项的离子分析装置中，通过使用体积小的金属丝，还能够降低前体离子或产物离子与自由基放出体碰撞从而消失的可能性。
(第五项)
在第一项～第四项中的任一项所记载的离子分析装置中，还具备：
电极，其配置于所述反应室内，控制该反应室内的离子的行为；以及
第二加热部，其将所述电极加热到规定的温度。
所述反应室在多数情况下是三维离子阱或线性离子阱(碰撞室)，它们具有用于对离子进行捕捉或筛选的电极。当从自由基放出体放出的氧自由基或氮自由基的一部分附着于这样的电极时，在向这些电极施加直流电压和/或高频电压从而形成的电场中产生紊乱，有可能无法准确地控制离子的行为。在第五项所记载的离子分析装置中，通过将这样的电极加热到规定的温度，能够抑制电极表面被氧化或被氮化，降低在由这些电极形成的电场中产生紊乱的可能性。
(第六项)
在第五项所记载的离子分析装置中，
所述电极的表面是金或铂。
在第六项所记载的离子分析装置中，通过使用表面是金或铂的电极，能够进一步降低被氧化或被氮化的可能性。
(第七项)
在第一项～第六项中的任一项所记载的离子分析装置中，
还具备氧化反应物供给部，所述氧化反应物供给部将用于使所述自由基放出体的表面氧化的氧化反应物供给到配置有所述自由基放出体的空间。
在从上述自由基放出体的表面放出氧自由基的同时，氧化物也消失。在第七项所记载的离子分析装置中，通过利用氧化反应物使自由基放出体的表面氧化，从而能够设为能够反复放出氧自由基的状态。
(第八项)
在第七项所记载的离子分析装置中，
所述氧化反应物供给部具备向配置有所述自由基放出体的空间供给氧气的氧气供给部。
在第八项所记载的离子分析装置中，向配置有自由基放出体的空间(反应室或者与该反应室连通的空间)供给氧气，从而能够利用氧气使自由基放出体的表面氧化。
(第九项)
在第八项所记载的离子分析装置中，
所述氧化反应物供给部还具备在配置有所述自由基放出体的空间产生直流放电或高频放电的放电部。
在第九项所记载的离子分析装置中，通过在配置有自由基放出体的空间(反应室或者与该反应室连通的空间)产生直流放电或高频放电来生成氧自由基，从而能够高效地使自由基放出体的表面氧化。
(第十项)
在第七项所记载的离子分析装置中，
所述氧化反应物供给部具备：
氧自由基生成部，其在配置有所述自由基放出体的空间的外部生成氧自由基；以及
氧自由基导入部，其将由所述氧自由基生成部生成的氧自由基导入到配置有所述自由基放出体的空间。
在第十项所记载的离子分析装置中，通过将在配置有自由基放出体的空间(反应室或者与该反应室连通的空间)的外部生成的氧自由基导入到该空间，能够使自由基放出体的表面氧化。另外，在生成用于使前体离子裂解的氧自由基的自由基生成部中，由于需要在短时间内生成大量的氧自由基，因此需要使用高输出的高频电力来产生放电，但在使自由基放出体的表面氧化时不需要像这样生成大量的氧自由基。因而，只要通过直流电力或低输出的高频电力的供给来产生放电从而生成自由基即可。
附图标记说明
1、200、300：质谱分析装置；2、202、302：质谱分析装置主体；10：离子化室；101：ESI探针；102：脱溶剂管；11：第一中间真空室；111：离子透镜；112：分离器；12：第二中间真空室；121：离子导向器；13：分析室；131：前级四极杆滤质器；132：碰撞室；133：四极杆离子导向器；134：金属丝；135：后级四极杆滤质器；136：离子检测器；20：第一直流电源；21：氧自由基生成室；30：第二直流电源；4：氧气供给部；41：氧气罐；42：氧气导入流路；43：阀；5：控制/处理部；51：存储部；52：分析控制部；53：解析处理部；54：氧化反应控制部；55：输入部；56：显示部；6：氧自由基生成/照射部；61：自由基生成室；63：高频电源；64：喷嘴；641：接地电极；642：炬管；643：针电极；644：连接器；66：氧气罐；661：阀；67：真空泵；68：输送管；681：头部。

Claims (10)

1.一种离子分析装置，从源自试样成分的前体离子生成产物离子并对该产物离子进行分析，所述离子分析装置的特征在于，具备：
反应室，其被导入所述前体离子；
自由基放出体，其配置于所述反应室或者与该反应室连通的空间，所述自由基放出体的至少表面的一部分被氧化或被氮化，由规定的种类的金属构成；
加热部，其将所述自由基放出体加热到规定的温度；以及
分离检测部，其根据质荷比和离子迁移率中的至少一方，来将通过所述前体离子与从被加热到所述规定的温度的自由基放出体发出的自由基的反应而从所述前体离子生成的产物离子进行分离并检测。
2.根据权利要求1所述的离子分析装置，其特征在于，
所述自由基放出体是至少表面的一部分被氧化的铂。
3.根据权利要求1所述的离子分析装置，其特征在于，
所述自由基放出体是带状线。
4.根据权利要求1所述的离子分析装置，其特征在于，
所述自由基放出体是金属丝。
5.根据权利要求1所述的离子分析装置，其特征在于，还具备：
电极，其配置于所述反应室内，控制该反应室内的离子的行为；以及
第二加热部，其将所述电极加热到规定的温度。
6.根据权利要求5所述的离子分析装置，其特征在于，
所述电极的表面是金或铂。
7.根据权利要求1所述的离子分析装置，其特征在于，
还具备氧化反应物供给部，所述氧化反应物供给部将用于使所述自由基放出体的表面氧化的氧化反应物供给到配置有所述自由基放出体的空间。
8.根据权利要求7所述的离子分析装置，其特征在于，
所述氧化反应物供给部具备向配置有所述自由基放出体的空间供给氧气的氧气供给部。
9.根据权利要求8所述的离子分析装置，其特征在于，
所述氧化反应物供给部还具备在所述反应室内产生直流放电或高频放电的放电部。
10.根据权利要求7所述的离子分析装置，其特征在于，
所述氧化反应物供给部具备：
氧自由基生成部，其在配置有所述自由基放出体的空间的外部生成氧自由基；以及
氧自由基导入部，其将由所述氧自由基生成部生成的氧自由基导入到配置有所述自由基放出体的空间。
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