CN114867769A - 含磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体 - Google Patents

含磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体 Download PDF

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Abstract

本发明的含磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体用式(1)表示。式中，a表示20至500的整数，b表示1至70的整数，c表示1至70的整数，d表示0或1，p和q分别表示0或1，X表示‑CH2‑或‑CH2CH2‑，R表示碳原子数2至18的烷基。能够提供一种含磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体，在与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸以外的亲水性单体等聚合性单体共聚时，能够产生作为眼科装置表现出表面亲水性和充分的稳定性的聚合物。

Description

含磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体
技术领域
本发明涉及能够通过与亲水性单体等共聚来制造例如隐形眼镜、人工晶状体、人工角膜等眼科装置的含磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体及其制造方法。
背景技术
硅水凝胶的氧透过性高，因而对于眼睛的负担小，是目前广泛用于隐形眼镜等眼科用镜片的材料。另一方面，硅水凝胶容易由于含有拒水性的有机硅而润湿性、润滑性不足。因此，正在研究通过表面改性方法来进行表面亲水化、通过在固化前的镜片组合物中混合亲水性单体来进行表面亲水化。
磷酸胆碱基表现生物适应性且同时显示出非常高的亲水性的优异性质是已知的。因此，提出了使用含磷酸胆碱基的甲基丙烯酸酯单体(MPC)来改善镜片表面亲水性的方法。但含磷酸胆碱基的单体具有高亲水性，因此与疏水性有机硅的相容性差。因此，专利文献1～4中公开了含有具有羟基的有机硅单体和MPC的单体组合物，获得具有高表面亲水性的硅水凝胶镜片变得可能。
作为进一步提高镜片表面亲水性的方法，正在研究甲基丙烯酸的使用。甲基丙烯酸具有比一般的亲水性单体高的亲水性，因而通过混入镜片，期待亲水性更进一步的提高。但甲基丙烯酸与镜片中的有机硅部分的相性差，稳定性有问题。因此有必要进行针对甲基丙烯酸的使用的研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-009060号
专利文献2：日本特开2007-197513号
专利文献3：日本特开2014-089477号
专利文献4：国际公开第2010/104000号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于，提供一种含磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体，在与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸以外的亲水性单体等共聚时，能够产生作为眼科装置表现出表面亲水性和充分稳定性的聚合物。
用于解决课题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果确认，式(1)所表示的含磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体能够解决上述课题，从而完成了本发明。
[化1]
Figure BDA0003699626840000021
式中，a表示20至500的整数，b表示1至70的整数，c表示1至70的整数，d表示0或1，p和q分别表示0或1，X表示-CH2-或-CH2CH2-，R表示碳原子数2至18的烷基。
即，本发明如下所示。
[1]一种式(1)所表示的含磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体，
[化2]
Figure BDA0003699626840000022
式中，a表示20至500的整数，b表示1至70的整数，c表示1至70的整数，d表示0或1，p和q分别表示0或1，X表示-CH2-或-CH2CH2-，R表示碳原子数2至18的烷基。
[2]一种式(1)所表示的含磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体的制造方法，包括使式(4)所表示的含氢化硅烷基的两末端甲基丙烯酸有机硅与式(6)所表示的磷酸胆碱化合物进行加成反应的工序；
[化3]
Figure BDA0003699626840000031
式中，a表示20至500的整数，b表示1至70的整数，c表示1至70的整数，d表示0或1，p和q分别表示0或1，X表示-CH2-或-CH2CH2-，R表示碳原子数2至18的烷基；
[化4]
Figure BDA0003699626840000032
式中，a表示20至500的整数，b表示1至70的整数，c表示1至70的整数，p和q分别表示0或1，R表示碳原子数2至18的烷基；
[化5]
Figure BDA0003699626840000033
式中，d表示0或1，Z表示CH2＝CHCH2-或CH2＝CH-。
[3]一种单体组合物，含有10质量％～45质量％式(1)所表示的含磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体，含有10质量％～40质量％式(8)或式(9)所表示的含羟基含硅氧烷基的单体，含有0.1质量％～5质量％甲基丙烯酸，含有30质量％～70质量％甲基丙烯酸以外的亲水性单体；
[化6]
Figure BDA0003699626840000034
式中，a表示20至500的整数，b表示1至70的整数，c表示1至70的整数，d表示0或1，p和q分别表示0或1，X表示-CH2-或-CH2CH2-，R表示碳原子数2至18的烷基；
[化7]
Figure BDA0003699626840000041
[化8]
Figure BDA0003699626840000042
[4]一种使上述[3]所述的单体组合物聚合而得到的聚合物。
发明效果
本发明的含磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体具有磷酸胆碱基，因而亲水性高，因此，在与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸以外的亲水性单体共聚时，满足表面亲水性，作为眼科装置的原料中使用的聚硅氧烷单体是有用的。进一步，由于侧链中具有烷基取代基结构，是与甲基丙烯酸的相性良好的稳定单体。
具体实施方式
本发明涉及含有作为两性离子性基的磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体。更详细地，本发明的含有磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体涉及含有有机硅部分、进一步分子内含有两性离子性磷酸胆碱基、烷基取代基和2个乙烯基末端基的聚合性有机硅化合物。
本发明的含磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体的乙烯基与羰基相邻。因此，与甲基丙烯酸酯单体、丙烯酰胺单体等眼科装置中一般使用的单体的共聚性好。
本发明的含磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体的侧链中存在作为两性离子性基的磷酸胆碱部分，因此与亲水性单体的相容性高，通过与该单体的聚合，得到透明的镜片。
本发明的含磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体的侧链中含有烷基取代基，对甲基丙烯酸具有稳定性。
需说明的是，本发明中，眼科装置包括隐形眼镜、软性隐形眼镜、硬性隐形眼镜、人工晶状体和人工角膜，没有特别限定。
(本发明的含磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体)
本发明的含磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体用下述式(1)表示。
[化9]
Figure BDA0003699626840000051
式中，a表示20至500的整数，b表示1至70的整数，c表示1至70的整数，d表示0或1，p和q分别表示0或1，X表示-CH2-或-CH2CH2-，R表示碳原子数2至18的烷基。
a和b和c只要在上述范围内即可，没有特别限定，a为20～500，优选为20～300，更优选为20～200，进一步优选为25～170，特别优选为30～120；b为1～70，优选为1～40，更优选为1～20，进一步优选为1～10，特别优选为1～3；c为1～70，优选为1～40，更优选为1～20，进一步优选为1～10，特别优选为1～5。
R表示碳原子数2至18的烷基，包括直链结构、支链结构(R＝CnHm：n＝2～18，m＝2n+1)，优选为碳原子数3～12的烷基，更优选为碳原子数3～8的烷基。例如表示丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、辛基等。
本发明的含磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体的数均分子量优选为2,000～50,000。数均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定。
(本发明的含磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体的合成方法)
本发明的含磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体可通过各种方法合成，没有特别限定。例如可列举以下方法。
本发明的含磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体的合成中使用的式(2)所表示的有机硅中间体可通过公知的方法合成。
使下述式(2)所表示的两末端含羟基的硅氧烷(例如Gelest公司SIB1138.0(式(2)中，p＝q＝1、n＝0))、SIB1145.0(式(2)中，p＝q＝n＝0)等末端含羟基的二硅氧烷、JNC公司FM-4411(式(2)中，p＝q＝1、n＝9)等两末端含羟基的有机硅等与甲基丙烯酸氯化物在脱盐酸剂的共存下反应，合成式(3)所表示的两末端具有甲基丙烯酸基的化合物。作为脱盐酸剂，可使用有机胺。优选使用三乙胺等三烷基胺、二异丙胺等二烷基胺、二氮杂二环十一碳烯等有机胺。反应时可使用非质子性溶剂。从溶解性方面出发，优选四氢呋喃。
[化10]
Figure BDA0003699626840000061
式中，p和q分别表示0或1，n表示0～10的整数。
[化11]
Figure BDA0003699626840000062
式中，p和q分别表示0或1，n表示0～10的整数。
式(3)所表示的化合物例如也可从JNC公司FM-7711(p＝q＝0、n＝9)、Gelest公司DMS-R11(p＝q＝0、n＝9)、信越化学工业公司X22-164AS(p＝q＝0、n＝9)等购入。
此外，本发明的含磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体的合成中使用的式(7)所表示的含烷基的环状有机硅可通过公知的方法合成。式(7)中，R为碳原子数2至18的烷基，包括直链、支链结构(R＝CnHm：n＝2～18，m＝2n+1)。作为R，可以列举例如乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、辛基等。
式(7)所表示的含烷基的环状有机硅通过进行作为1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷与各种碳原子数2至18的烯烃(例如：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、2-甲基戊烯)的加成反应的氢化硅烷化反应来合成。如有需要，可以通过吸附处理、分液操作进行反应中使用的催化剂的去除，通过减压进行未反应成分的去除。
[化12]
Figure BDA0003699626840000071
接下来，例如使用三氟甲磺酸等酸催化剂使式(3)所表示的两末端具有甲基丙烯酸基的化合物与八甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、式(7)所表示的含烷基的环状有机硅进行反应，从而得到式(4)所表示的含有氢化硅烷基的有机硅中间体(含氢化硅烷基的两末端甲基丙烯酸有机硅)。此时，可以无溶剂，也可使用氯仿等溶剂。
[化13]
Figure BDA0003699626840000072
式中，a表示20至500的整数，b表示1至70的整数，c表示1至70的整数，p和q分别表示0或1，R表示碳原子数2至18的烷基。
a和b和c只要在上述范围内即可，没有特别限定，a为20～500，优选为20～300，更优选为20～200，进一步优选为25～170，特别优选为30～120；b为1～70，优选为1～40，更优选为1～20，进一步优选为1～10，特别优选为1～3；c为1～70，优选为1～40，更优选为1～20，进一步优选为1～10，特别优选为1～5。
反应后的酸催化剂通过公知的方法除去。例如，可以通过水洗或用碳酸氢钠等吸附来除去。
进一步，使式(4)所表示的含氢化硅烷基的两末端甲基丙烯酸有机硅与式(6)所表示的磷酸胆碱化合物发生作为加成反应的氢化硅烷化反应，用溶剂等将过量的式(6)的化合物除去，通过减压将低沸点成分除去，从而得到式(1)的含磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体。
需说明的是，式(6)的化合物是通过下述方法得到的：在乙腈等非质子性溶剂中使式(5)所表示的醇与2-氯-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(COP)反应后，在乙腈等非质子性溶剂中与三甲胺反应。
[化14]
Figure BDA0003699626840000081
式中，d表示0或1，Z表示CH2＝CHCH2-或CH2＝CH-。
[化15]
Figure BDA0003699626840000082
式中，d表示0或1，Z表示CH2＝CHCH2-或CH2＝CH-。
(本发明的单体组合物)
本发明的单体组合物含有10质量％～45质量％式(1)所表示的含磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体，含有10质量％～40质量％式(8)或式(9)所表示的含羟基含硅氧烷基的单体，含有0.1质量％～5质量％甲基丙烯酸，含有30质量％～70质量％甲基丙烯酸以外的亲水性单体。
本发明的单体组合物所含的式(1)所表示的含磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体能够使用本领域技术人员已知的催化剂或引发剂与亲水性单体等聚合。
本发明的单体组合物中，本发明的式(1)所表示的含磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体的含有比例以组合物全量基准计为10质量％～45质量％，优选为15～35质量％。若低于10质量％，则聚合物的稳定性下降，若超过45质量％，则该聚合物的表面亲水性下降。
本发明的单体组合物含有式(8)或式(9)所表示的含羟基含硅氧烷基的单体。这些含羟基含硅氧烷基的单体可适当用作眼科装置的原料。
[化16]
Figure BDA0003699626840000083
[化17]
Figure BDA0003699626840000091
式(8)或式(9)所表示的含羟基含硅氧烷基的单体的含有比例以组合物全量基准计为10质量％～40质量％，优选为20质量％～35质量％。若低于10质量％，则聚合物的透明性下降，若超过40质量％，则聚合物的表面亲水性下降。
本发明的单体组合物含有甲基丙烯酸。通过含有甲基丙烯酸，容易进一步提高由组合物形成的眼科装置的亲水性。甲基丙烯酸的含有比例以组合物全量基准计为0.1质量％～5质量％，优选为0.2～2质量％。若低于0.1质量％，则无法充分获得得到的眼科装置的亲水性提高的效果，若超过5质量％，则聚合物的稳定性下降。
本发明的单体组合物含有甲基丙烯酸以外的亲水性单体。作为甲基丙烯酸以外的亲水性单体，优选从由2-羟乙基甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-(三甲基胺基乙基)磷酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯和它们的混合物组成的组中选择。
甲基丙烯酸以外的亲水性单体的含量以组合物全量基准计为30质量％～70质量％，优选为40～60质量％。若低于30质量％，则无法获得得到的眼科装置的亲水性提高的效果，若超过70质量％，则聚合物的透明性下降。
(其他单体)
除了上述必需单体以外，本发明的单体组合物还可以含有可与本发明的式(1)所表示的含磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体共聚的、优选可作为眼科装置的原料使用的其他单体。作为其他单体，在不损害本发明的效果的范围年内，可以作为交联剂来添加。可列举例如四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚等。
相对于本发明的单体组合物的合计100质量份，交联剂的含有比例通常为10质量份以下，优选为5质量份以下。
(本发明的聚合物)
本发明的聚合物是使本发明的单体组合物聚合而得到的。
上述聚合可以适当添加过氧化物、偶氮化合物所代表的热聚合引发剂、光聚合引发剂通过公知的方法来进行。
进行热聚合时，可以选择使用对于希望的反应温度具有最适的分解特性的物质。即，10小时半衰期温度为40～120℃的过氧化物或偶氮化合物是合适的。作为偶氮化合物，可列举例如AIBN。
作为光聚合引发剂，可以列举例如羰基化合物、硫化合物、卤素化合物、金属盐。
这些聚合引发剂单独使用、混合使用均可，优选相对于100质量份本发明的单体组合物按0.2～2质量份的比例使用。
本发明的聚合物的表面亲水性和稳定性优异，因此能够适当用于隐形眼镜、软性隐形眼镜、硬性隐形眼镜、人工晶状体和人工角膜等眼科装置。
实施例
以下通过实施例和比较例更详细地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例和比较例的限定。
[合成例1]式(7)所表示的含烷基的环状有机硅的合成(R：烷基时)
在250mL四口烧瓶中，将8.75g(104毫摩尔)1-己烯(东京化成工业公司制)溶解于等重量的8.75g甲苯，添加100μL铂(0)-1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷复合体(奥德里奇公司制)。升温至25℃后，用30分钟全量滴加另外调制的将5.0g(20.8毫摩尔)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(东京化成工业公司制)溶解于等重量的甲苯而得的溶液。滴加后，25℃进行1小时反应，加入13.74g庚烷、0.5g活性炭，进一步进行1小时搅拌。然后进行过滤，去除活性炭，减压下将溶剂除去，从而得到11.37g产物。通过1H NMR确认是式(7)的化合物(R：己基)。
[合成例2]式(6)所表示的磷酸胆碱化合物的合成
在1L四口烧瓶中，将97.26g(0.68摩尔)2-氯-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(COP)溶解于389.03g乙腈，在冰浴中冷却至5℃以下。在500mL烧杯中，将66.38g(0.65摩尔)乙二醇单烯丙基醚(东京化成工业公司制)和69.07g(0.68摩尔)三乙胺(岸田化学公司制)溶解于135.45g乙腈，将得到的溶液移入300mL滴液漏斗，用1小时滴加至先前的COP用液中。进一步在冰浴中进行4小时反应。对通过反应生成的三乙胺盐酸盐进行过滤后，加入61.46g(1.04摩尔)三甲胺，在75℃反应8小时。冷却后，对生成的目标物进行过滤，用140g丙酮洗涤2次。减压下将溶剂除去，从而得到104.1g产物。通过1H NMR确认是式(6)的化合物(d为1，Z为CH2＝CHCH2-。)。
[合成例3]式(4)所表示的含氢化硅烷基的两末端甲基丙烯酸有机硅的合成
在500mL的遮光瓶中，将10.27g X22-164AS(信越化学工业公司制，两末端甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷(分子量≒1,000))、43.7g八甲基环四硅氧烷、2.25g 1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、5.40g式(7)所表示的含烷基的环状有机硅(R：己基)混合，进一步加入0.09g三氟甲磺酸。在25℃反应18小时后，加入0.52g碳酸氢钠进行中和从而使反应停止。接着，加入6.16g硫酸钠进行30分钟脱水。通过过滤将碳酸氢钠、硫酸钠除去，得到58.70g透明液体。通过1H NMR，确认是式(4)的含氢化硅烷基的两末端甲基丙烯酸有机硅(作为有机硅中间体1)。
1H NMR分析值
5.54、6.10ppm末端双键的2H的峰面积值(1.00+1.01＝2.01)
来自4.68ppm氢化硅烷基的1H的面积值(3.49)
来自1.31ppm己基的8H的面积值(30.8)
来自0.16ppm硅氧烷的峰面积值(428.13)
根据以上结果，算出式(4)的式结构中a≒71、b＝3、c＝4、p＝0且q＝0，数均分子量Mn≒4500。其中，数均分子量使用凝胶渗透色谱(GPC)法测定，是以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)为标准品算出的值。
实施例1的分析条件
以下给出实施例1的分析条件。
1H NMR测定方法
测定装置：日本电子公司制JNM-AL400
溶剂：CDCl3(以CDCl3的峰7.26ppm为基准)
实施例2和比较例中使用的成分
以下给出实施例2和比较例中使用的本发明的聚硅氧烷单体以外的成分。
〇式(1)的比较化合物
FM-7721：JNC公司，两末端甲基丙烯酰氧基聚二甲基硅氧烷(分子量≒5,000)
〇含羟基含硅氧烷基的单体
SiGMA：2-羟基-3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯
ETS：4-(2-羟乙基)＝1-[3-三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]＝2-亚甲基琥珀酸酯(2-メチリデンスクシネート)
〇MMA：甲基丙烯酸
〇亲水性单体
DMAA：N,N-二甲基丙烯酰胺
HBMA：羟丁基甲基丙烯酸酯(2-羟基丙基酯、2-羟基-1-甲基乙基酯混合物，日本催化剂公司制)
NVP：N-乙烯基吡咯烷酮
MPC：2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-(三甲基胺基乙基)磷酸酯
〇其他单体
TEGDMA：四乙二醇二甲基丙烯酸酯
〇溶剂
HexOH：己醇
〇引发剂(聚合引发剂)
AIBN：2,2’-偶氮二(异丁腈)(10小时半衰期温度65℃)
实施例2中的评价方法如下。需说明的是，应用以下给出的隐形眼镜评价方法对各实施例中制造的膜状样品进行评价。
(隐形眼镜(膜状样品)的表面亲水性(WBUT))
通过WBUT(water film break up time，水膜破裂时间)对膜状样品的表面亲水性进行评价。详细地，将膜状样品在ISO生理盐水中浸渍一晩，用镊子夹着外周部从水面提起，测定从水面提出时至膜状样品表面的水膜断开的时间(水膜保持时间)。水膜断开的状态通过目测来判定。进行三次该测定，求出其平均值，将15秒以上的情况判定为表面亲水性良好。
(隐形眼镜(膜状样品)的含水率)
通过ISO-18369-4记载的方法测定含水率。
(隐形眼镜(膜状样品)的稳定性)
将在ISO-18369-3记载的生理盐水中浸渍的膜状样品保存在60℃恒温槽中，经过1个月后，进行上述含水率测定(表中记载为“处理后含水率”)，通过与初始值的比较进行评价。含水率的变化比例为±1％以下时设为稳定性十分良好(评价A)，超过±1％～2％时判断稳定性良好(评价B)。
[实施例1-1]
在100mL 3口烧瓶中，将5.00g有机硅中间体1(式(4)所表示的含氢化硅烷基的两末端甲基丙烯酸有机硅)和1.218g式(6)所表示的磷酸胆碱化合物溶解于7.699g 2-丙醇、3.85g庚烷，用油浴加热后，加入105μL 4质量％三辛胺2-丙醇溶液、52μL 4质量％六氯铂酸六水合物2-丙醇溶液。然后，在回流状态下进行4小时反应。反应后，混合17.90g离子交换水、7.16g 2-丙醇、3.580g庚烷，搅拌。静置后分为两层，丢弃下层。然后，将离子交换水、2-丙醇、庚烷的混合、搅拌和丢弃下层重复两次，通过减压从上层减压馏除，从而得到4.73g透明的凝胶状物。通过1H NMR分析，确认是式(1)所表示的化合物。
1H NMR分析值
5.54、6.10ppm末端双键的2H的峰面积值(1.00+1.00＝2.00)
来自3.34ppm磷酸胆碱基的11H的面积值(19.38)
来自1.31ppm己基的8H的面积值(32.44)
来自0.16ppm硅氧烷的峰面积值(421.30)
根据以上结果，算出式(1)的结构式中a≒70、b＝2、c＝4、p＝q＝0，X为-CH2CH2-，数均分子量Mn≒4600。需说明的是，数均分子量使用凝胶渗透色谱(GPC)法测定，是以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)为标准品在以下的测定条件下算出的值。
·洗脱液：甲醇、氯仿混合溶液(甲醇/氯仿＝4/6(vol％/vol％)+0.5wt％LiBr)
·色谱柱：Polargel-L×1、Polargel-M×1(串联连接)
·流量：1.0mL/min
·检测器：差示折光仪
·色谱柱温箱温度：40℃
[实施例1-2～实施例1-6]
使用丙烯或异己烯代替[合成例1]中使用的1-己烯，将它们相对于1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷设为5倍当量进行反应，从而合成R基部分为丙基、异己基的式(7)的含烷基的环状有机硅。使用R基部分不同的式(7)化合物，使分子量、氢化硅烷基含有率发生各种变化，合成式(4)的含氢化硅烷基的两末端甲基丙烯酸有机硅。接着，与氢化硅烷基的浓度成比例改变式(6)的化合物的加入量，除此以外，与实施例1-1同样地进行实施例1-2～实施例1-6。将实施例1-1～实施例1-6的式(1)结构单元的摩尔比和数均分子量的计算结果示于表1。
[表1]
表1
实施例1-1 实施例1-2 实施例1-3 实施例1-4 实施例1-5 实施例1-6
式(1)a 70 73 71 152 42 41
式(1)b 2 2 2 4 2 2
式(1)c 4 4 4 8 2 2
结构：R 己基 丙基 异己基 异己基 己基 异己基
式(1)d 1 1 1 1 1 1
式(1)p 0 0 0 0 0 0
式(1)q 0 0 0 0 0 0
式(1)X -CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>- -CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>- -CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>- -CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>- -CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>- -CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-
数均分子量 4600 4400 5000 10100 2900 2700
[实施例2-1]
室温下将9.89质量份DMAA、9.89质量份HBMA、29.71质量份NVP、19.81质量份实施例1-1中制作的化合物、0.99质量份MAA、29.71质量份ETS、29.71质量份HexOH、0.99质量份TEGDMA、0.49质量份AIBN搅拌混合1小时，均匀溶解，从而得到单体组合物。将组成示于表2。
使0.3g上述单体组合物流入以厚度0.1mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯为间隔物、用2枚聚丙烯板间夹着的25mm×70mm×0.2mm的小室内，置于温箱内。进行温箱内的氮气置换后，升温至100℃，在该温度维持2小时使组合物聚合，得到聚合物。
将上述聚合物在40g 2-丙醇中浸渍4小时后，在50g离子交换水中浸渍4小时，将未反应物等除去而进行精制。进一步将聚合物在ISO-18369-3记载的生理盐水中浸渍，得到透明的膜状样品。观察该样品的组合物均匀性、聚合物透明性，结果如表2所示，均为良好。
通过上述方法对膜状样品的含水率、表面亲水性(WBUT测定)、稳定性试验、稳定性试验中的含水率进行评价。将结果示于表2。
[实施例2-2～实施例2-7]
按照表2所示组成，除此以外，与实施例2-1同样操作，进行实施例2-2～实施例2-7。与实施例2-1同样地对组合物均匀性、聚合物透明性、表面亲水性、含水率和稳定性进行评价，将结果示于表2。确认均具有组成均匀性、聚合透明性。此外，WBUT测定中的水膜保持时间均为15秒以上，确认具有充分的表面亲水性。进一步，含水率的变化也在1％或2％以内，也确认具有稳定性。
[比较例2-1]
如表3所示，在使用29.71质量份作为式(1)的比较化合物的FM-7721代替式(1)所表示的化合物时，未得到均匀的溶液(表3中记载为不良)。
[比较例2-2]
如表3所示，在使用9.90质量份作为式(1)的比较化合物的FM-7721代替式(1)所表示的化合物时，虽然确认到组成均匀性、聚合物透明性，但表面亲水性低，进一步，稳定性试验中含水率的变化超过2％，不能认为稳定性是充分的(评价C)。
因此确认，使含有式(1)所表示的聚硅氧烷单体的单体组合物聚合而得到的聚合物显示良好的表面亲水性，同时在甲基丙烯酸存在下也具有充分的稳定性。
[表2]
表2
Figure BDA0003699626840000161
[表3]
表3
Figure BDA0003699626840000171
根据以上结果确认，本发明的含磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体与亲水性单体等聚合性单体共聚时，满足表面亲水性，由于与甲基丙烯酸的良好相性而具有稳定性，因此作为眼科装置的原料中使用的聚硅氧烷单体是有用的。
产业可利用性
本发明的含磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸以外的亲水性单体等聚合性单体共聚时，能够产生作为眼科装置表现出表面亲水性和充分的稳定性的聚合物。

Claims (4)

1.一种式(1)所表示的含磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体，
[化1]
Figure FDA0003699626830000011
式(1)中，a表示20至500的整数，b表示1至70的整数，c表示1至70的整数，d表示0或1，p和q分别表示0或1，X表示-CH2-或-CH2CH2-，R表示碳原子数2至18的烷基。
2.一种式(1)所表示的含磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体的制造方法，包括使式(4)所表示的含氢化硅烷基的两末端甲基丙烯酸有机硅与式(6)所表示的磷酸胆碱化合物进行加成反应的工序，
[化2]
Figure FDA0003699626830000012
式(1)中，a表示20至500的整数，b表示1至70的整数，c表示1至70的整数，d表示0或1，p和q分别表示0或1，X表示-CH2-或-CH2CH2-，R表示碳原子数2至18的烷基，
[化3]
Figure FDA0003699626830000013
式(4)中，a表示20至500的整数，b表示1至70的整数，c表示1至70的整数，p和q分别表示0或1，R表示碳原子数2至18的烷基，
[化4]
Figure FDA0003699626830000021
式(6)中，d表示0或1，Z表示CH2＝CHCH2-或CH2＝CH-。
3.一种单体组合物，含有10质量％～45质量％式(1)所表示的含磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体，含有10质量％～40质量％式(8)或式(9)所表示的含羟基含硅氧烷基的单体，含有0.1质量％～5质量％甲基丙烯酸，含有30质量％～70质量％甲基丙烯酸以外的亲水性单体，
[化5]
Figure FDA0003699626830000022
式(1)中，a表示20至500的整数，b表示1至70的整数，c表示1至70的整数，d表示0或1，p和q分别表示0或1，X表示-CH2-或-CH2CH2-，R表示碳原子数2至18的烷基，
[化6]
Figure FDA0003699626830000023
[化7]
Figure FDA0003699626830000024
4.一种使权利要求3所述的单体组合物聚合而得到的聚合物。
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