CN114858779A - 一种智能化气体检测方法及装置 - Google Patents
一种智能化气体检测方法及装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114858779A CN114858779A CN202210596851.1A CN202210596851A CN114858779A CN 114858779 A CN114858779 A CN 114858779A CN 202210596851 A CN202210596851 A CN 202210596851A CN 114858779 A CN114858779 A CN 114858779A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gas
- raman
- concentration
- detection
- detected
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000001514 detection method Methods 0.000 title claims abstract description 110
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 83
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 58
- 238000004416 surface enhanced Raman spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 168
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 49
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 34
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 34
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 32
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims description 29
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims description 28
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 16
- 238000012937 correction Methods 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 claims description 13
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 12
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 11
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 10
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 9
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 claims description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000010801 machine learning Methods 0.000 claims description 5
- -1 octadecyl siloxane Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 4
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 3
- SZEMGTQCPRNXEG-UHFFFAOYSA-M trimethyl(octadecyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C SZEMGTQCPRNXEG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 3
- 238000003672 processing method Methods 0.000 abstract description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 5
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000012780 transparent material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/65—Raman scattering
- G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
- G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
- G01N1/40—Concentrating samples
- G01N1/405—Concentrating samples by adsorption or absorption
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/01—Arrangements or apparatus for facilitating the optical investigation
-
- G—PHYSICS
- G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
- G06N—COMPUTING ARRANGEMENTS BASED ON SPECIFIC COMPUTATIONAL MODELS
- G06N20/00—Machine learning
-
- G—PHYSICS
- G16—INFORMATION AND COMMUNICATION TECHNOLOGY [ICT] SPECIALLY ADAPTED FOR SPECIFIC APPLICATION FIELDS
- G16C—COMPUTATIONAL CHEMISTRY; CHEMOINFORMATICS; COMPUTATIONAL MATERIALS SCIENCE
- G16C20/00—Chemoinformatics, i.e. ICT specially adapted for the handling of physicochemical or structural data of chemical particles, elements, compounds or mixtures
- G16C20/20—Identification of molecular entities, parts thereof or of chemical compositions
-
- G—PHYSICS
- G16—INFORMATION AND COMMUNICATION TECHNOLOGY [ICT] SPECIALLY ADAPTED FOR SPECIFIC APPLICATION FIELDS
- G16C—COMPUTATIONAL CHEMISTRY; CHEMOINFORMATICS; COMPUTATIONAL MATERIALS SCIENCE
- G16C20/00—Chemoinformatics, i.e. ICT specially adapted for the handling of physicochemical or structural data of chemical particles, elements, compounds or mixtures
- G16C20/70—Machine learning, data mining or chemometrics
-
- G—PHYSICS
- G16—INFORMATION AND COMMUNICATION TECHNOLOGY [ICT] SPECIALLY ADAPTED FOR SPECIFIC APPLICATION FIELDS
- G16C—COMPUTATIONAL CHEMISTRY; CHEMOINFORMATICS; COMPUTATIONAL MATERIALS SCIENCE
- G16C20/00—Chemoinformatics, i.e. ICT specially adapted for the handling of physicochemical or structural data of chemical particles, elements, compounds or mixtures
- G16C20/90—Programming languages; Computing architectures; Database systems; Data warehousing
Abstract
本发明公开了一种智能化气体检测方法及装置，该方法包括以下步骤：S1、提供微流控通道，微流控通道内设置有SERS基底；S2、向微流控通道内持续通入待测气体；S3、采用拉曼检测设备对微流控通道内的待测气体进行检测；S4、根据检测得到的拉曼光谱分析得到待测气体的成分以及对应气体成分的浓度C；S5、气体成分的浓度C进行修正，得到修正后的浓度C´作为最终结果输出。本发明提供的智能化气体检测方法能够实现气体的定性检测和定量检测；本发明能够通过智能化的数据处理方法基本消除温度、湿度因素对检测结果的影响，最终提高检测精度。
Description
技术领域
本发明涉及气体检测领域，特别涉及一种智能化气体检测方法及装置。
背景技术
气体检测需求广泛存在于许多领域，并且这些领域对气体检测灵敏度和可靠性要求也越来越高。例如，对于一些有害气体（如大量酸性气体：SO2、Cl2、ClO2、HCl、H2S等）检测、气体泄漏检测还提出了微量/痕量气体的检测功能，目前，通常采用的气体检测方案是采用一些基于气敏材料、电化学手段等为基础的气体检测传感器，这些方案往往存在灵敏度和精度不高的缺陷。
拉曼光谱技术可作为一种有效的基于拉曼效应的气体检测分析手段，拉曼效应是指一定频率的激光照射到样品表面时，物质中的分子吸收了部分能量，发生不同方式和程度的振动，然后散射出另外频率的光。频率的变化决定于散射物质的特性，不同原子团振动的方式是唯一的，因此可以产生特定频率的散射光，其光谱就称为“指纹光谱”，可以照此原理鉴别出物质的分子种类。所以，藉由拉曼光谱技术可进行物质的检测，如固定物质、气体物质等。例如专利CN203786039U公开的一种固体有源腔增强激光拉曼气体检测装置、专利CN111693504A公开的一种散射信号增强型气体拉曼检测装置等。
环境温度、湿度对拉曼检测设备这种精密光学仪器会具有一定的影响，例如，在不同温度下，拉曼检测设备中各种不同材料组成的部件因为膨胀系数的不同也会发生扭曲、变形，与基本的基准产生偏差，这种微小变化将导致光学系统的性能发生变化，从而会影响最终的检测结果。而包括上述这些专利在内的许多现有方案中，均未考虑环境温度、湿度对检测结果的影响，会影响检测精度。另外上述这些方案是直接对气体室中的气体进行拉曼检测，存在拉曼散射信号弱，检测灵敏度和精确度不足的缺陷。
所以，现在有必要对现有技术进行改进，以提供一种更可靠的方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种智能化气体检测方法及装置。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种智能化气体检测方法，包括以下步骤：
S1、提供微流控通道，所述微流控通道内部设置有SERS基底，且所述微流控通道具备进气口和出气口，微流控通道内部空间的容积为V；
S2、以流速v向所述微流控通道内持续通入待测气体，持续时间t，满足V=（1~10）*vt；
S3、采用拉曼检测设备对所述微流控通道内的待测气体进行检测，检测时，使拉曼检测设备的探头对准SERS基底的表面；同时测量待测气体的温度T和湿度RH；
S4、根据检测得到的拉曼光谱结合预先构建的拉曼数据库分析得到待测气体的成分以及对应气体成分的浓度C；其中，拉曼数据库中存储有定性识别数据集P以及定量分析数据集Q，该定性识别数据集Q1包括若干种气体分别对应的拉曼光谱，所述定量分析数据集Q2包括若干表征气体的浓度与拉曼强度关系的计算曲线；
S5、根据待测气体的温度T和湿度RH，利用预先构建的修正关系F对气体成分的浓度C进行修正，得到修正后的浓度C´，作为最终结果输出。
优选的是，所述步骤S4中，拉曼数据库的构建方法为：
S4-1、对于任意一种已知的气体G0，提供一系列已知浓度的气体样本，于标准环境Hb下，预先按照步骤S1-S3进行拉曼检测，得到每种浓度下气体G0的拉曼光谱，从拉曼光谱中选择特征峰F0作为识别气体G0的特征，构建为一条定性识别气体G0的数据p0；将气体浓度和对应浓度下的拉曼强度分别作为横纵坐标，进行曲线拟合，得到一条表征气体G0的浓度与拉曼强度关系的计算曲线q0；其中，标准环境Hb下的温度为Tb、湿度为RHb；
S4-2、对所有需要检测的气体Gi，按照所述步骤S4-1的方法，获得每种气体Gi的定性识别数据pi和表征气体的浓度与拉曼强度关系的计算曲线qi，通过所有的定性识别数据pi构建得到定性识别数据集P，通过所有的计算曲线qi构建得到定量分析数据集Q，完成拉曼数据库的构建。
优选的是，所述步骤S5中的修正关系F的构建方法为：
S5-1、对于任意一种已知的气体G0，提供一系列已知浓度的气体样本，对于浓度C1的气体G0，于若干种不同的环境Hj下，按照步骤S1-S3进行拉曼检测；其中，环境Hj下的温度为Tj，湿度为RHj；
然后根据得到的拉曼光谱采用步骤S4的方法计算得到每种环境Hj下气体G0的浓度C1j，计算环境因素引起的浓度差ΔC1j，ΔC1j=C1j-C1；计算每种环境Hj与标准环境Hb的环境参数差：ΔTj和ΔRHj，其中，ΔTj=Tj-Tb，ΔRHj=RHj-RHb；将ΔC1j、ΔTj和ΔRHj构建为一条学习数据WC1Hj；
通过在若干种不同的环境Hj下的测量结果，得到若干条学习数据WC1Hj，从而构建成学习数据子集WC1；
S5-2、按照S5-1的方法，对气体G0，构建得到每种浓度Ck下的学习数据子集WCk，将所有的学习数据子集WCk构建成学习数据集WC；
S5-3、利用机器学习算法学习对学习数据集WC进行学习，获得针对气体气体G0，根据不同的温度、湿度对步骤S4计算得到的气体浓度结果进行修正的修正关系F0；
S5-4、按照S5-1至S5-3的方法，获得针对所有需要检测的气体Gi的修正关系Fi。
优选的是，所述步骤S2中，满足V=3*vt。
优选的是，所述SERS基底包括基底、设置在所述基底上的单层的金属纳米粒子层、覆盖在所述金属纳米粒子层上的聚合物薄膜以及设置在所述聚合物薄膜上的气体吸附粒子层。
优选的是，所述SERS基底通过以下方法制备得到：
1）提供基底和金属纳米粒子溶液；
2）利用金属纳米粒子溶液在基底上制备形成单层的金属纳米粒子层；
3）提供厚度为1-25nm的聚合物薄膜；
4）制备氨基功能化的介孔二氧化硅纳米粒子；
5）在介孔二氧化硅纳米粒子表面修饰偶联剂；
6）采用表面修饰偶联剂的介孔二氧化硅纳米粒子在聚合物薄膜的第一表面上形成介孔二氧化硅纳米粒子层，即为所述气体吸附粒子层；
7）在聚合物薄膜的第二表面上涂覆偶联剂，然后将薄膜的第二表面覆盖在所述金属纳米粒子层上，晾干，得到所述SERS基底。
优选的是，所述步骤4）具体为：
4-1）将十八烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，搅拌30分钟，得到A溶液；
4-2）将氨水加入去离子水和无水乙醇中，得到B溶液；
4-3）将A溶液和B溶液混合得到混合液，搅拌，然后将正硅酸四乙酯在持续搅拌下加入混合液中，反应3-12小时，产物干燥，煅烧；
4-4）将步骤4-3）得到的产物加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，搅拌下反应5-20h，产物用无水乙醇洗涤、过滤、干燥，得到氨基功能化的介孔二氧化硅纳米粒子。
优选的是，所述步骤5）具体为：将步骤4）制得的氨基功能化的介孔二氧化硅纳米粒子加入无水乙醇中，超声分散得到悬浮液；向该悬浮液中加入十八烷基硅氧烷，搅拌，过夜，50-75℃下水浴加热1-5h；反应结束后产物用无水乙醇洗涤，然后复溶于无水乙醇中，得到修饰偶联剂的介孔二氧化硅纳米粒子溶液，备用。
优选的是，所述步骤6）具体为：将聚合物薄膜在乙醇中浸泡5-40min，然后将薄膜以第一表面朝下、第二表面朝上的方式平铺在介孔二氧化硅纳米粒子溶液上，静置1-10min后，取出聚合物薄膜，晾干，在聚合物薄膜的第一表面上制备得到介孔二氧化硅纳米粒子层。
本发明还提供一种智能化气体检测装置，其中采用如上所述的方法进行气体检测，该装置包括：
微流控通道，所述微流控通道具备进气口和出气口；
SERS基底，其设置在所述微流控通道内；
气体输送模块，其用于将待测气体输入所述微流控通道内；
拉曼检测设备，其用于对所述微流控通道内的待测气体进行拉曼检测；
分析计算模块，其用于根据检测得到的拉曼光谱分析计算待测气体的成分以及对应气体成分的浓度C；
以及修正模块，其用于对分析计算模块的结果进行修正后作为最终结果输出。
本发明的有益效果是：
本发明提供的智能化气体检测方法能够实现气体的定性检测和定量检测；
本发明针对每一种气体，预先对不同浓度的气体样本在不同环境（不同的温度、湿度）下进行拉曼检测，通过将其他环境下的检测结果与标准环境下的检测结果进行对比，藉由机器学习方法，分析得到将其他任意环境下的检测结果修正至标准环境下的修正关系F，从而能够通过智能化的数据处理方法基本消除温度、湿度因素对检测结果的影响，最终提高检测精度。
本发明通过采用改进的SERS基底结构，藉由气体吸附粒子层对目标气体的富集作用以及聚合物薄膜对金属纳米粒子与被测样本的隔绝作用，能够显著提升气体检测的灵敏度。
附图说明
图1为本发明的智能化气体检测方法的流程图；
图2为本发明的智能化气体检测装置的结构示意图；
图3为本发明的SERS基底的结构示意图。
附图标记说明：
1—微流控通道；2—SERS基底；3—气体输送模块；4—拉曼检测设备；5—分析计算模块；6—修正模块；20—基底；21—金属纳米粒子层；22—聚合物薄膜；23—气体吸附粒子层。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1
本实施例提供一种智能化气体检测方法，包括以下步骤：
S1、提供微流控通道1，微流控通道1内部设置有SERS基底2，且微流控通道1具备进气口和出气口，微流控通道1内部空间的容积为V；
S2、以流速v向微流控通道1内持续通入待测气体，持续时间t，满足V=（1~10）*vt；
S3、采用拉曼检测设备4对微流控通道1内的待测气体进行检测，检测时，使拉曼检测设备4的探头对准SERS基底2的表面；同时测量待测气体的温度T和湿度RH；
S4、根据检测得到的拉曼光谱结合预先构建的拉曼数据库分析得到待测气体的成分以及对应气体成分的浓度C；其中，拉曼数据库中存储有定性识别数据集P以及定量分析数据集Q，该定性识别数据集Q1包括若干种气体分别对应的拉曼光谱，定量分析数据集Q2包括若干表征气体的浓度与拉曼强度关系的计算曲线；
S5、根据待测气体的温度T和湿度RH，利用预先构建的修正关系F对气体成分的浓度C进行修正，得到修正后的浓度C´，作为最终结果输出。
本实施例中，步骤S4中，拉曼数据库的构建方法为：
S4-1、对于任意一种已知的气体G0，提供一系列已知浓度的气体样本，于标准环境Hb下，预先按照步骤S1-S3进行拉曼检测，得到每种浓度下气体G0的拉曼光谱，从拉曼光谱中选择特征峰F0作为识别气体G0的特征，构建为一条定性识别气体G0的数据p0；将气体浓度和对应浓度下的拉曼强度分别作为横纵坐标，进行曲线拟合，得到一条表征气体G0的浓度与拉曼强度关系的计算曲线q0；其中，标准环境Hb下的温度为Tb、湿度为RHb；
S4-2、对所有需要检测的气体Gi，按照步骤S4-1的方法，获得每种气体Gi的定性识别数据pi和表征气体的浓度与拉曼强度关系的计算曲线qi，通过所有的定性识别数据pi构建得到定性识别数据集P，通过所有的计算曲线qi构建得到定量分析数据集Q，完成拉曼数据库的构建。
本发明中，拉曼光谱检测的主要原理为：待测气体进入微流控通道1后，与SERS基底2充分接触，并吸附在SERS基底2上，然后通过拉曼检测设备4射出激光照射到SERS基底2上，藉由SERS基底2的作用能够显著增强气体的拉曼信号强度（信号强度可增大104-108倍），拉曼检测设备4采集拉曼散射信号，实现拉曼检测。其中不同种类的气体具有不同特征的拉曼光谱，例如具有其各自的特征峰，例如：SO2在518.8cm-1、1150.4cm-1、1362.8cm-1位置处均有特征峰，CO2在1387.0cm-1处具有特征峰，Cl2在512.9cm-1处具有特征峰，ClO2在412.3cm-1、864.9cm-1O2、987.1cm-1位置处均有特征峰。通过这样的特性从而可以判断气体的成分，实现定性检测。进一步的，本发明中，预先在一定条件下采集不同已知浓度的气体检测得到的拉曼光谱，分析气体浓度与对应的拉曼强度之间的关系，然后在相同条件下进行拉曼检测，即可通过检测得到的拉曼光谱计算得到气体中各成分的浓度，同时实现定量检测。
本实施例中，步骤S5中的修正关系F的构建方法为：
S5-1、对于任意一种已知的气体G0，提供一系列已知浓度的气体样本，对于浓度C1的气体G0，于若干种不同的环境Hj下，按照步骤S1-S3进行拉曼检测；其中，环境Hj下的温度为Tj，湿度为RHj；
然后根据得到的拉曼光谱采用步骤S4的方法计算得到每种环境Hj下气体G0的浓度C1j，计算环境因素引起的浓度差ΔC1j，ΔC1j=C1j-C1；计算每种环境Hj与标准环境Hb的环境参数差：ΔTj和ΔRHj，其中，ΔTj=Tj-Tb，ΔRHj=RHj-RHb；将ΔC1j、ΔTj和ΔRHj构建为一条学习数据WC1Hj；
通过在若干种不同的环境Hj下的测量结果，得到若干条学习数据WC1Hj，从而构建成学习数据子集WC1；
S5-2、按照S5-1的方法，对气体G0，构建得到每种浓度Ck下的学习数据子集WCk，将所有的学习数据子集WCk构建成学习数据集WC；
S5-3、利用机器学习算法学习对学习数据集WC进行学习，获得针对气体气体G0，根据不同的温度、湿度对步骤S4计算得到的气体浓度结果进行修正的修正关系F0；
S5-4、按照S5-1至S5-3的方法，获得针对所有需要检测的气体Gi的修正关系Fi。
不同的环境温度对拉曼检测设备4这种精密光学仪器会具有一定的影响，例如，在不同温度下，拉曼检测设备4中各种不同材料组成的部件因为膨胀系数的不同也会发生扭曲、变形，与基本的基准产生偏差，这种微小变化将导致光学系统的性能发生变化，从而会影响最终的检测结果，主要是对定量检测结果造成影响。同样的，环境湿度的不同也会对拉曼检测设备4造成影响，且还会对SERS基底2造成影响（本发明中，SERS基底2能够吸附待测气体，从而起到富集待测物质、提高灵敏度的作用，后续会具体说明），最终会影响定量检测结果。所以，对于定量检测结果的处理，需要考虑环境温度、湿度这些因素。
本发明中，针对每一种气体，预先对不同浓度的气体样本在不同环境（不同的温度、湿度）下进行拉曼检测，通过将其他环境下的检测结果与标准环境下的检测结果进行对比，藉由机器学习方法，分析得到将其他任意环境下的检测结果修正至标准环境下的修正关系F，从而能够通过智能化的数据处理方法基本消除温度、湿度因素对检测结果的影响，最终提高检测精度。
在一种优选的实施例中，步骤S2中，满足V=3*vt，即通入的气流量为微流控通道1容积的3倍，即能保证待测气体与SERS基底2充分接触，又能尽量提高检测效率。
实施例2
作为实施例1的基础上的进一步改进，本实施例中提供了一种优选的SERS基底2（拉曼增强基底20），SERS基底2包括基底20、设置在基底20上的单层的金属纳米粒子层21、覆盖在金属纳米粒子层21上的聚合物薄膜22以及设置在聚合物薄膜22上的气体吸附粒子层23。
该拉曼增强基底20通过以下方法制备得到：
1、提供基底20和金属纳米粒子溶液：
本实施例中，采用玻璃片作为基底20。
金属纳米粒子溶液可采用市售产品，也可采用常规方案制备，本实施例中，通过以下方法制备金属纳米粒子溶液：
1-1）配置浓度为2% (w/v)的氯金酸溶液和浓度为6% (w/v)的柠檬酸钠溶液，在沸水中依次加入氯金酸溶液和柠檬酸钠溶液，在80~180 mL的沸水中加入3~12 mL氯金酸溶液，随后加入1~5 mL柠檬酸钠溶液，搅拌下持续沸腾45 min后，冷却至室温，得到金颗粒种子液一；
1-2）配制前驱液：在15mL水中加入0.15~0.5mL的2% (w/v)的氯金酸，得到前驱液A；在15 mL水中加入0.10~0.4 mL的6% (w/v) 的柠檬酸钠溶液和0.15~0.6 mL的2% (w/v)抗坏血酸溶液，得到前驱液B；
1-3）在35 mL的水中加入0.8~3mL的步骤1）得到的金颗粒种子液一，室温搅拌中同时逐滴加入步骤二配制的前驱液A和前驱液B，加样结束后混合物沸腾反应0.5~1.5h，反应结束后冷却至室温得到金颗粒种子液二；
1-4）在35 mL的水中加入5~12 mL的步骤3）得到的金颗粒种子液二，室温搅拌中同时逐滴加入步骤二配制的前驱液A和前驱液B，加样结束后混合物沸腾反应0.5~1.5h，反应结束后冷却至室温得到金属纳米粒子溶液。
2、利用金属纳米粒子溶液在基底20上制备形成单层的金属纳米粒子层21：
2-1）在金纳米粒子溶液表面铺一层厚度为6mm厚的正己烷；
2-2）向其中缓慢加入乙醇溶液，逐渐形成一层反光为金色的膜；
2-3）静置待正己烷挥完全后，用清洗后的玻璃片垂直插入，将纳米粒子膜捞起，自然干燥吗，得到附着在玻璃片上的金属纳米粒子层21。
3、提供厚度为0.3-20nm的聚合物薄膜22：
聚合物薄膜22可采用市售产品，如PET薄膜、PVDF薄膜等，也可自制。本实施例中，采用专利CN106011775B公开的超薄自支撑聚合物薄膜22的制备方法，制备得到了厚度为20nm的聚合物薄膜22。
4、制备氨基功能化的介孔二氧化硅纳米粒子：
4-1）将十八烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，搅拌30分钟，得到A溶液；
4-2）将氨水（质量百分浓度为26%）加入去离子水和无水乙醇中，得到B溶液；
4-3）将A溶液和B溶液混合得到混合液，搅拌，然后将正硅酸四乙酯在持续搅拌下加入混合液中，反应7小时，产物干燥，580℃下煅烧5h；
4-4）将步骤4-3）得到的产物加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，搅拌下反应7h，产物用无水乙醇洗涤、过滤、干燥，得到氨基功能化的介孔二氧化硅纳米粒子。
5、在介孔二氧化硅纳米粒子表面修饰偶联剂：
将步骤4）制得的氨基功能化的介孔二氧化硅纳米粒子加入无水乙醇中，超声分散得到悬浮液；向该悬浮液中加入十八烷基硅氧烷，搅拌，过夜，65℃下水浴加热3h；反应结束后产物用无水乙醇洗涤，然后复溶于无水乙醇中，得到修饰偶联剂的介孔二氧化硅纳米粒子溶液，备用。
6、制备气体吸附粒子层23：
将聚合物薄膜22在乙醇中浸泡10min，然后将薄膜以第一表面朝下、第二表面朝上的方式平铺在介孔二氧化硅纳米粒子溶液上，静置3min后，取出聚合物薄膜22，晾干，在聚合物薄膜22的第一表面上制备得到介孔二氧化硅纳米粒子层。
7、制备SERS基底2：
在聚合物薄膜22的第二表面上涂覆硅烷偶联剂KH-792，然后将薄膜的第二表面覆盖在金属纳米粒子层21上，晾干，得到SERS基底2。
拉曼增强基底20（surface enhanced Raman scattering，SERS）通过吸附在粗糙金属表面或金属纳米结构上的分子与金属表面发生的等离子共振（SPR）相互作用而实现样品的拉曼散射信号增强，从而能够提高检测的灵敏度；但是，当目标物含量很低，而传统拉曼增强基底20上容易无法吸附足够的目标物时，容易导致无法实现目标物的检出。而本发明中，通过对拉曼增强基底20进行改进，通过增加气体吸附粒子层23，能够实现目标气体在拉曼增强基底20上的富集，从而大大提高检测灵敏度，降低目标物的检出限。
具体的，本发明中，先制备富含空隙结构的介孔二氧化硅纳米粒子，其丰富的空隙结构能对多种气体进行吸附；然后进行氨基功能化处理，在介孔二氧化硅纳米粒子上偶联氨基，氨基是碱性基团，特别容易与酸性气体结合（如SO2、Cl2、ClO2、HCl、H2S等），从而使得该介孔二氧化硅纳米粒子容易吸附酸性气体，使得这类气体在介孔二氧化硅纳米粒子上富集；更易于通过拉曼检测出来，从而可提高灵敏度；接着采用聚合物薄膜22作为载体来负载介孔二氧化硅纳米粒子，使介孔二氧化硅纳米粒子在聚合物薄膜22表面形成单层或多层结构，作为气体吸附粒子层23；最后将聚合物薄膜22的另一个面覆盖在金属纳米粒子层21上，即可形成拉曼增强基底20。检测时，由于气体吸附粒子层23能够对一般的目标气体（尤其是SO2、Cl2、ClO2、HCl、H2S等酸性气体）进行富集，延长了目标气体在拉曼增强基底20活性区停留的时间，使得拉曼增强基底20上的目标气体含量显著大于气体检测室的其他位置，通过对拉曼增强基底20进行拉曼信号检测，从而能够显著提升灵敏度，可用于气体的痕量检测；且特别使用于酸性气体的检测。
传统的拉曼增强基底20中，金属纳米粒子与被测样本的直接接触会导致电荷转移、发生光催化反应等现象，会对拉曼信号的增强效果产生负面影响。而本发明中，同时还克服了该缺陷，具体的：本发明中，聚合物薄膜22一方面是作为介孔二氧化硅纳米粒子的载体，以在SERS基底2上形成气体吸附粒子层23，另一方面，聚合物薄膜22还能够对金属纳米粒子与被测样本进行隔绝，从而降低金属纳米粒子与被测样本的直接接触对拉曼信号增强的负面影响，最终能够进一步提升拉曼检测的灵敏度。
实施例3
本实施例提供一种智能化气体检测装置，其采用实施例1的方法进行气体检测，该装置包括：
微流控通道1，微流控通道1具备进气口和出气口；微流控通道1采用透光激光和拉曼信号的透明材质；
SERS基底2，其设置在微流控通道1内，该SERS基底2通过实施例2制备得到；
气体输送模块3，其用于将待测气体输入微流控通道1内；
拉曼检测设备4，其用于对微流控通道1内的待测气体进行拉曼检测；
分析计算模块5，其用于根据检测得到的拉曼光谱分析计算待测气体的成分以及对应气体成分的浓度C；
以及修正模块6，其用于对分析计算模块5的结果进行修正后作为最终结果输出。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (10)
1.一种智能化气体检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、提供微流控通道，所述微流控通道内部设置有SERS基底，且所述微流控通道具备进气口和出气口，微流控通道内部空间的容积为V；
S2、以流速v向所述微流控通道内持续通入待测气体，持续时间t，满足V=（1~10）*vt；
S3、采用拉曼检测设备对所述微流控通道内的待测气体进行检测，检测时，使拉曼检测设备的探头对准SERS基底的表面；同时测量待测气体的温度T和湿度RH；
S4、根据检测得到的拉曼光谱结合预先构建的拉曼数据库分析得到待测气体的成分以及对应气体成分的浓度C；其中，拉曼数据库中存储有定性识别数据集P以及定量分析数据集Q，该定性识别数据集Q1包括若干种气体分别对应的拉曼光谱，所述定量分析数据集Q2包括若干表征气体的浓度与拉曼强度关系的计算曲线；
S5、根据待测气体的温度T和湿度RH，利用预先构建的修正关系F对气体成分的浓度C进行修正，得到修正后的浓度C´，作为最终结果输出。
2.根据权利要求1所述的智能化气体检测方法，其特征在于，所述步骤S4中，拉曼数据库的构建方法为：
S4-1、对于任意一种已知的气体G0，提供一系列已知浓度的气体样本，于标准环境Hb下，预先按照步骤S1-S3进行拉曼检测，得到每种浓度下气体G0的拉曼光谱，从拉曼光谱中选择特征峰F0作为识别气体G0的特征，构建为一条定性识别气体G0的数据p0；将气体浓度和对应浓度下的拉曼强度分别作为横纵坐标，进行曲线拟合，得到一条表征气体G0的浓度与拉曼强度关系的计算曲线q0；其中，标准环境Hb下的温度为Tb、湿度为RHb；
S4-2、对所有需要检测的气体Gi，按照所述步骤S4-1的方法，获得每种气体Gi的定性识别数据pi和表征气体的浓度与拉曼强度关系的计算曲线qi，通过所有的定性识别数据pi构建得到定性识别数据集P，通过所有的计算曲线qi构建得到定量分析数据集Q，完成拉曼数据库的构建。
3.根据权利要求2所述的智能化气体检测方法，其特征在于，所述步骤S5中的修正关系F的构建方法为：
S5-1、对于任意一种已知的气体G0，提供一系列已知浓度的气体样本，对于浓度C1的气体G0，于若干种不同的环境Hj下，按照步骤S1-S3进行拉曼检测；其中，环境Hj下的温度为Tj，湿度为RHj；
然后根据得到的拉曼光谱采用步骤S4的方法计算得到每种环境Hj下气体G0的浓度C1j，计算环境因素引起的浓度差ΔC1j，ΔC1j=C1j-C1；计算每种环境Hj与标准环境Hb的环境参数差：ΔTj和ΔRHj，其中，ΔTj=Tj-Tb，ΔRHj=RHj-RHb；将ΔC1j、ΔTj和ΔRHj构建为一条学习数据WC1Hj；
通过在若干种不同的环境Hj下的测量结果，得到若干条学习数据WC1Hj，从而构建成学习数据子集WC1；
S5-2、按照S5-1的方法，对气体G0，构建得到每种浓度Ck下的学习数据子集WCk，将所有的学习数据子集WCk构建成学习数据集WC；
S5-3、利用机器学习算法学习对学习数据集WC进行学习，获得针对气体气体G0，根据不同的温度、湿度对步骤S4计算得到的气体浓度结果进行修正的修正关系F0；
S5-4、按照S5-1至S5-3的方法，获得针对所有需要检测的气体Gi的修正关系Fi。
4.根据权利要求1所述的智能化气体检测方法，其特征在于，所述步骤S2中，满足V=3*vt。
5.根据权利要求1所述的智能化气体检测方法，其特征在于，所述SERS基底包括基底、设置在所述基底上的单层的金属纳米粒子层、覆盖在所述金属纳米粒子层上的聚合物薄膜以及设置在所述聚合物薄膜上的气体吸附粒子层。
6.根据权利要求5所述的智能化气体检测方法，其特征在于，所述SERS基底通过以下方法制备得到：
1）提供基底和金属纳米粒子溶液；
2）利用金属纳米粒子溶液在基底上制备形成单层的金属纳米粒子层；
3）提供厚度为1-25nm的聚合物薄膜；
4）制备氨基功能化的介孔二氧化硅纳米粒子；
5）在介孔二氧化硅纳米粒子表面修饰偶联剂；
6）采用表面修饰偶联剂的介孔二氧化硅纳米粒子在聚合物薄膜的第一表面上形成介孔二氧化硅纳米粒子层，即为所述气体吸附粒子层；
7）在聚合物薄膜的第二表面上涂覆偶联剂，然后将薄膜的第二表面覆盖在所述金属纳米粒子层上，晾干，得到所述SERS基底。
7.根据权利要求6所述的智能化气体检测方法，其特征在于，所述步骤4）具体为：
4-1）将十八烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，搅拌30分钟，得到A溶液；
4-2）将氨水加入去离子水和无水乙醇中，得到B溶液；
4-3）将A溶液和B溶液混合得到混合液，搅拌，然后将正硅酸四乙酯在持续搅拌下加入混合液中，反应3-12小时，产物干燥，煅烧；
4-4）将步骤4-3）得到的产物加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，搅拌下反应5-20h，产物用无水乙醇洗涤、过滤、干燥，得到氨基功能化的介孔二氧化硅纳米粒子。
8.根据权利要求7所述的智能化气体检测方法，其特征在于，所述步骤5）具体为：将步骤4）制得的氨基功能化的介孔二氧化硅纳米粒子加入无水乙醇中，超声分散得到悬浮液；向该悬浮液中加入十八烷基硅氧烷，搅拌，过夜，50-75℃下水浴加热1-5h；反应结束后产物用无水乙醇洗涤，然后复溶于无水乙醇中，得到修饰偶联剂的介孔二氧化硅纳米粒子溶液，备用。
9.根据权利要求8所述的智能化气体检测方法，其特征在于，所述步骤6）具体为：将聚合物薄膜在乙醇中浸泡5-40min，然后将薄膜以第一表面朝下、第二表面朝上的方式平铺在介孔二氧化硅纳米粒子溶液上，静置1-10min后，取出聚合物薄膜，晾干，在聚合物薄膜的第一表面上制备得到介孔二氧化硅纳米粒子层。
10.一种智能化气体检测装置，其特征在于，其中采用如权利要求1-9中任意一项所述的方法进行气体检测，该装置包括：
微流控通道，所述微流控通道具备进气口和出气口；
SERS基底，其设置在所述微流控通道内；
气体输送模块，其用于将待测气体输入所述微流控通道内；
拉曼检测设备，其用于对所述微流控通道内的待测气体进行拉曼检测；
分析计算模块，其用于根据检测得到的拉曼光谱分析计算待测气体的成分以及对应气体成分的浓度C；
以及修正模块，其用于对分析计算模块的结果进行修正后作为最终结果输出。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210596851.1A CN114858779B (zh) | 2022-05-30 | 2022-05-30 | 一种智能化气体检测方法及装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210596851.1A CN114858779B (zh) | 2022-05-30 | 2022-05-30 | 一种智能化气体检测方法及装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114858779A true CN114858779A (zh) | 2022-08-05 |
| CN114858779B CN114858779B (zh) | 2024-03-12 |
Family
ID=82640982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210596851.1A Active CN114858779B (zh) | 2022-05-30 | 2022-05-30 | 一种智能化气体检测方法及装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114858779B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101792112A (zh) * | 2010-03-03 | 2010-08-04 | 北京大学 | 一种基于表面增强拉曼散射活性基底的微流控检测器件 |
| CN104215623A (zh) * | 2013-05-31 | 2014-12-17 | 欧普图斯(苏州)光学纳米科技有限公司 | 面向多行业检测的激光拉曼光谱智能化辨识方法及系统 |
| CN104406953A (zh) * | 2014-11-21 | 2015-03-11 | 中国科学院电子学研究所 | 多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片及其制备方法 |
| CN105628676A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-06-01 | 北京华泰诺安探测技术有限公司 | 一种拉曼光谱修正系统及方法 |
| CN110231328A (zh) * | 2019-05-27 | 2019-09-13 | 湖南农业大学 | 一种基于半峰高距离法的拉曼光谱定量分析技术 |
| CN113670894A (zh) * | 2021-10-22 | 2021-11-19 | 港湾之星健康生物(深圳)有限公司 | 拉曼光谱定量监测物质含量的方法 |
-
2022
- 2022-05-30 CN CN202210596851.1A patent/CN114858779B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101792112A (zh) * | 2010-03-03 | 2010-08-04 | 北京大学 | 一种基于表面增强拉曼散射活性基底的微流控检测器件 |
| CN104215623A (zh) * | 2013-05-31 | 2014-12-17 | 欧普图斯(苏州)光学纳米科技有限公司 | 面向多行业检测的激光拉曼光谱智能化辨识方法及系统 |
| CN104406953A (zh) * | 2014-11-21 | 2015-03-11 | 中国科学院电子学研究所 | 多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片及其制备方法 |
| CN105628676A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-06-01 | 北京华泰诺安探测技术有限公司 | 一种拉曼光谱修正系统及方法 |
| CN110231328A (zh) * | 2019-05-27 | 2019-09-13 | 湖南农业大学 | 一种基于半峰高距离法的拉曼光谱定量分析技术 |
| CN113670894A (zh) * | 2021-10-22 | 2021-11-19 | 港湾之星健康生物(深圳)有限公司 | 拉曼光谱定量监测物质含量的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 梁鹏辉: "《基于深度学习的拉曼光谱识别技术》", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》, no. 01, pages 3 - 4 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114858779B (zh) | 2024-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Allafchian et al. | A novel method for the determination of three volatile organic compounds in exhaled breath by solid-phase microextraction–ion mobility spectrometry | |
| US20170199123A1 (en) | Detection method of heavy metal ions and sensor using the same | |
| JP6393967B2 (ja) | ラマン分光装置、ラマン分光法、および電子機器 | |
| CN112098388B (zh) | 一种基于银微球整体柱构建微流控芯片的制备方法及应用 | |
| Limbut et al. | Comparative study of controlled pore glass, silica gel and Poraver® for the immobilization of urease to determine urea in a flow injection conductimetric biosensor system | |
| CN114858779B (zh) | 一种智能化气体检测方法及装置 | |
| Choi et al. | Tailor-made mesoporous SiO2/Au thin film with a substitutable interface for highly sensitive and selective room-temperature gas detection of VOCs | |
| Robbiani et al. | Physical Confounding Factors Affecting Gas Sensors Response: A Review on Effects and Compensation Strategies for Electronic Nose Applications | |
| CN108827921B (zh) | 一种溶菌酶的室温磷光检测方法及应用 | |
| CN114813668A (zh) | 一种氨气荧光传感器及其制备方法和应用 | |
| Han et al. | Significant impacts of NO 2 and NH 3 on the sulfate formations on the surface of nano MgO particles in a smog chamber | |
| CN1220043C (zh) | 用于臭氧老化试验箱的臭氧浓度检测方法及装置 | |
| Proença et al. | Nanoplasmonic Au: CuO thin films functionalized with APTES to enhance the sensitivity of gas sensors | |
| CN115219479B (zh) | 一种高浓度Cl-环境下检测Ag+的方法 | |
| CN107589085B (zh) | 一种用适配体调控纳米二氧化硅活性-吸收光谱测定Hg2+的方法 | |
| CN114813705B (zh) | 一种基于拉曼光谱的气体检测设备 | |
| CN112304889A (zh) | 一种基于毛细管内壁点击反应检测血液中还原性谷胱甘肽的方法 | |
| CN112525895A (zh) | 一种测定卷烟纸中碳酸钙含量的连续流动方法 | |
| Jiao et al. | Surface plasmon resonance sensor based on Bi-monomer System (BMS) molecularly imprinted polymer for detection of 17β-estradiol in aqueous media | |
| Liu et al. | Comparison of modified molecules 3-aminopropyltriethoxysilane and 11-aminoundecyltriethoxysilane in orientation angle and interaction with protein by sum frequency vibration spectrum and imaging ellipsometry biosensor | |
| Xiong et al. | Ru-MOFs modified microelectrode for trace mercury detection | |
| CN108776076B (zh) | 一种生物传感器 | |
| Bai et al. | Eu3+ doped ethylenediamine functionalized UiO-66 probe for fluorescence sensing of formaldehyde | |
| Duan et al. | ZIF-90-modified terahertz metasurface sensor for detecting trace acetone gas with high sensitivity and specificity | |
| Kutilike et al. | A novel TiO2-modified THPP–BCP composite optical waveguide sensor for the determination of ethylenediamine at ppb level |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |