CN114813705B - 一种基于拉曼光谱的气体检测设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于拉曼光谱的气体检测设备，包括：气体检测室；气体采集模块；拉曼增强基底；基底输送模块；拉曼检测模块；气体清洗模块以及上位机。本发明提供的基于拉曼光谱的气体检测设备能够实现气体的高灵敏度连续检测，通过密封机构和垂直顶伸机构、水平输送机构配合，不仅能够将拉曼增强基底逐一输送至气体检测室下方，同时能够藉由柔性输送带顶压检测箱体实现气体检测室的良好密封；本发明通过采用改进的拉曼增强基底结构，藉由气体吸附粒子层对目标气体的富集作用以及聚合物薄膜对金属纳米粒子与被测样本的隔绝作用，能够显著提升气体拉曼检测的灵敏度，可用于气体的痕量检测。
Description
技术领域
本发明涉及气体检测领域，特别涉及一种基于拉曼光谱的气体检测设备。
背景技术
气体检测需求广泛存在于资源勘探、环境监测、食品安全、生命科学、医学医疗、工业过程控制、节能减排等等许多领域，并且这些领域对气体检测灵敏度和可靠性要求也越来越高。例如，对于一些有害气体（如大量酸性气体：SO2、Cl2、ClO2、HCl、H2S等）检测、气体泄漏检测还提出了微量/痕量气体的检测功能，目前，通常采用的气体检测方案是采用一些基于气敏材料、电化学手段等为基础的气体检测传感器，这些方案往往存在灵敏度和精度不高的缺陷。
自1928年印度科学家拉曼发现拉曼现象以来，拉曼光谱技术已经得到了极大的发展，其作为一项重要的现代分子光谱技术，已广泛应用于物理、化学、材料、石油、生物、环境、地质、天体等领域，拉曼光谱技术基于拉曼效应，可作为一种有效的检测分析手段。拉曼效应是指一定频率的激光照射到样品表面时，物质中的分子吸收了部分能量，发生不同方式和程度的振动，然后散射出另外频率的光。频率的变化决定于散射物质的特性，不同原子团振动的方式是唯一的，因此可以产生特定频率的散射光，其光谱就称为“指纹光谱”，可以照此原理鉴别出物质的分子种类。所以，藉由拉曼光谱技术可进行物质的检测，如固定物质、气体物质等。例如专利CN203786039U公开的一种固体有源腔增强激光拉曼气体检测装置、专利CN111693504A公开的一种散射信号增强型气体拉曼检测装置等，但这些方案是直接对气体室中的气体进行拉曼检测，存在拉曼散射信号弱，检测灵敏度和精确度不足的缺陷。例如，专利CN112362634A公开了一种病毒气溶胶在线实时监测预警系统及方法，其藉由拉曼光谱技术结合拉曼增强材料进行可实现病毒气溶胶的快速实时检测，主要原理为：病毒气溶胶进入检测室后，与拉曼增强材料层充分接触，然后通过拉曼模块对拉曼增强材料层进行检测；该方案通过拉曼增强技术可提高拉曼散射信号强度，但其仍存在如下不足：若病毒气溶胶中目标物含量很低时，拉曼增强材料层上容易无法吸附足够的目标物，容易导致无法实现目标物的检出。
所以，拉曼技术有望用于气体的高灵敏度检测，但现在缺少可靠的方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种基于拉曼光谱的气体检测设备。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种基于拉曼光谱的气体检测设备，包括：
气体检测室，其底部具有敞口；
气体采集模块，其用于将待测气体输送至所述气体检测室；
拉曼增强基底；
基底输送模块，其用于将拉曼增强基底经由所述敞口输送至所述气体检测室内；
拉曼检测模块，其用于在所述拉曼增强基底的配合下对进入所述气体检测室的待测气体进行拉曼检测，以实现待测气体成分的检测；
气体清洗模块，其用于向所述气体检测室内吹入单组分的清洗气体，以对所述气体检测室进行清洗；
以及上位机，其对所述气体采集模块、基底输送模块、拉曼检测模块和气体清洗模块进行控制。
优选的是，所述基底输送模块包括水平输送机构和垂直顶伸机构，所述水平输送机构包括柔性输送带以及用于驱动所述柔性输送带运动的带轮驱动装置；
所述垂直顶伸机构包括顶压板以及用于驱动所述顶压板上下运动的顶伸驱动装置，所述顶压板处于所述气体检测室的敞口正下方，且在垂直方向上，所述柔性输送带位于所述顶压板和气体检测室之间；
所述柔性输送带上间隔粘结有若干拉曼增强基底，通过所述柔性输送带的运动使拉曼增强基底逐一移动到所述气体检测室的敞口正下方，再通过所述顶压板向上顶压柔性输送带，使得处于所述气体检测室的敞口正下方的拉曼增强基底进入所述气体检测室内，同时通过所述柔性输送带与所述柔性输送带的下端接触而密封所述气体检测室的敞口。
优选的是，所述气体检测室包括下部开口以形成所述敞口的检测箱体、形成于所述检测箱体内的检测腔、设置在所述检测箱体底部的密封机构、开设在所述检测箱体上的总进气口和排气口、连接在所述总进气口上的连接头、连通所述总进气口和检测腔的水平进气口、与所述总进气口连通的布气腔以及连通所述布气腔和检测腔的若干垂直进气口。
优选的是，所述密封机构包括开设在所述检测箱体的底部端面上的环形滑槽、可滑动插设在所述环形滑槽内的环形插片、连接在所述环形滑槽的内壁和环形插片之间的若干弹簧、设置在所述环形插片和环形滑槽之间的内密封圈以及设置在所述环形插片底部的环形外密封圈。
优选的是，所述气体采集模块包括与所述连接头连通的进气管、设置在所述进气管上的进气泵、设置在所述进气管上的第一电磁阀以及设置在所述进气管上的第一过滤膜；
所述气体清洗模块包括储气罐、连通所述储气罐和所述连接头的清洗管以及设置在所述清洗管上的第二电磁阀；
所述连接头内设置有第二过滤膜；
所述排气口上通过排气管连通有废气罐，所述排气管上设置有第三电磁阀。
优选的是，所述拉曼增强基底包括基底、设置在所述基底上的单层的金属纳米粒子层、覆盖在所述金属纳米粒子层上的聚合物薄膜以及设置在所述聚合物薄膜上的气体吸附粒子层。
优选的是，所述拉曼增强基底通过以下方法制备得到：
1）提供基底和金属纳米粒子溶液；
2）利用金属纳米粒子溶液在基底上制备形成单层的金属纳米粒子层；
3）提供厚度为0.3-20nm的聚合物薄膜；
4）制备氨基功能化的介孔二氧化硅纳米粒子；
5）在介孔二氧化硅纳米粒子表面修饰偶联剂；
6）采用表面修饰偶联剂的介孔二氧化硅纳米粒子在聚合物薄膜的第一表面上形成介孔二氧化硅纳米粒子层，即为所述气体吸附粒子层；
7）在聚合物薄膜的第二表面上涂覆偶联剂，然后将薄膜的第二表面覆盖在所述金属纳米粒子层上，晾干，得到所述拉曼增强基底。
优选的是，所述步骤4）具体为：
4-1）将十八烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，搅拌30分钟，得到A溶液；
4-2）将氨水加入去离子水和无水乙醇中，得到B溶液；
4-3）将A溶液和B溶液混合得到混合液，搅拌，然后将正硅酸四乙酯在持续搅拌下加入混合液中，反应3-12小时，产物干燥，煅烧；
4-4）将步骤4-3）得到的产物加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，搅拌下反应5-20h，产物用无水乙醇洗涤、过滤、干燥，得到氨基功能化的介孔二氧化硅纳米粒子。
优选的是，所述步骤5）具体为：将步骤4）制得的氨基功能化的介孔二氧化硅纳米粒子加入无水乙醇中，超声分散得到悬浮液；向该悬浮液中加入十八烷基硅氧烷，搅拌，过夜，50-75℃下水浴加热1-5h；反应结束后产物用无水乙醇洗涤，然后复溶于无水乙醇中，得到修饰偶联剂的介孔二氧化硅纳米粒子溶液，备用。
优选的是，所述步骤6）具体为：将聚合物薄膜在乙醇中浸泡5-40min，然后将薄膜以第一表面朝下、第二表面朝上的方式平铺在介孔二氧化硅纳米粒子溶液上，静置1-10min后，取出聚合物薄膜，晾干，在聚合物薄膜的第一表面上制备得到介孔二氧化硅纳米粒子层。
本发明的有益效果是：
本发明提供的基于拉曼光谱的气体检测设备能够实现气体的高灵敏度连续检测，通过密封机构和垂直顶伸机构、水平输送机构配合，不仅能够将拉曼增强基底逐一输送至气体检测室下方，同时能够藉由柔性输送带顶压检测箱体实现气体检测室的良好密封；
本发明通过采用改进的拉曼增强基底结构，藉由气体吸附粒子层对目标气体的富集作用以及聚合物薄膜对金属纳米粒子与被测样本的隔绝作用，能够显著提升气体拉曼检测的灵敏度，可用于气体的痕量检测。
附图说明
图1为本发明的基于拉曼光谱的气体检测设备的结构示意图（敞口未封闭）；
图2为本发明的气体检测室的结构示意图（未封闭状态）；
图3为本发明的基于拉曼光谱的气体检测设备的结构示意图（敞口封闭）；
图4为本发明的气体检测室的结构示意图（封闭状态）；
图5为本发明的一种实施例中的拉曼检测模块的结构示意图；
图6为本发明的一种实施例中的拉曼增强基底的结构示意图。
附图标记说明：
1—气体检测室；10—敞口；11—检测箱体；12—检测腔；13—密封机构；14—连接头；15—总进气口；16—排气口；17—水平进气口；18—布气腔；19—垂直进气口；130—环形滑槽；131—环形插片；132—弹簧；133—内密封圈；134—环形外密封圈；140—第二过滤膜；
2—气体采集模块；20—进气管；21—进气泵；22—第一电磁阀；23—第一过滤膜；
3—拉曼增强基底；30—基底；31—金属纳米粒子层；32—聚合物薄膜；33—气体吸附粒子层；
4—基底输送模块；40—水平输送机构；41—垂直顶伸机构；42—柔性输送带；43—带轮驱动装置；44—顶压板；45—顶伸驱动装置；46—主动带轮；47—从动带轮；48—弧形面；
5—拉曼检测模块；50—激光器；51—第一透镜；52—二向色镜；53—第二透镜；54—光谱仪；55—CCD；56—显微物镜；
6—气体清洗模块；60—储气罐；61—清洗管；62—第二电磁阀；63—废气罐；64—第三电磁阀；65—排气管；
7—上位机；
8—密封罩。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1
如图1-5所示，本实施例的一种基于拉曼光谱的气体检测设备，包括：
气体检测室1，其底部具有敞口10；
气体采集模块2，其用于将待测气体输送至气体检测室1；
拉曼增强基底3；
基底输送模块4，其用于将拉曼增强基底3经由敞口10输送至气体检测室1内；
拉曼检测模块5，其用于在拉曼增强基底3的配合下对进入气体检测室1的待测气体进行拉曼检测，以实现待测气体成分的检测；
气体清洗模块6，其用于向气体检测室1内吹入单组分的清洗气体，以对气体检测室1进行清洗；
以及上位机7，其对气体采集模块2、基底输送模块4、拉曼检测模块5和气体清洗模块6进行控制。
本实施例中，基底输送模块4包括水平输送机构40和垂直顶伸机构41，水平输送机构40包括柔性输送带42以及用于驱动柔性输送带42运动的带轮驱动装置43；带轮驱动装置43采用常规产品即可，主要包括主动带轮46、从动带轮47以及与主动带轮46驱动连接的电机（图中未示出）。
本实施例中，垂直顶伸机构41包括顶压板44以及用于驱动顶压板44上下运动的顶伸驱动装置45，顶伸驱动装置45可采用电动推杆或气杆等直线驱动机构，用于提供上下直线驱动功能。
顶压板44处于气体检测室1的敞口10正下方，且在垂直方向上，柔性输送带42位于顶压板44和气体检测室1之间；
柔性输送带42上间隔粘结有若干拉曼增强基底3，通过柔性输送带42的运动使拉曼增强基底3逐一移动到气体检测室1的敞口10正下方，再通过顶压板44向上顶压柔性输送带42，使得处于气体检测室1的敞口10正下方的拉曼增强基底3进入气体检测室1内，同时通过柔性输送带42与柔性输送带42的下端接触而密封气体检测室1的敞口10。在优选的实施例中，顶压板44的两侧边沿具有弧形面48，便于顶压板44向上顶压柔性输送带42时，压柔性输送带42与顶压板44边沿接触的平滑过渡。
其中，需要理解的时，柔性输送带42作为输送部件，用于将若干拉曼增强基底3逐一输送至气体检测室1的敞口10正下方；柔性输送带42具有一定的弹性和松紧度，所以，在垂直方向上对柔性输送带42施加顶压力时，柔性输送能够在一定范围内上下运动。
上位机7对带轮驱动装置43进行控制，使一个拉曼增强基底3被输送至气体检测室1的敞口10正下方时，柔性输送带42停止；然后上位机7控制顶伸驱动装置45工作，使顶压板44向上运动，向上顶压柔性输送带42以及拉曼增强基底3，使拉曼增强基底3向上移动进入气体检测室1内，同时柔性输送带42向上运动直至与气体检测室1的下端边沿紧密接触，通过柔性输送带42覆盖封闭气体检测室1的敞口10；然后进行拉曼检测，完成一次检测后，顶伸驱动装置45带动顶压板44向下运动复位，带轮驱动装置43在驱动柔性输送带42运动，将下一个拉曼增强基底3输送至敞口10正下方，进行连续检测。
其中，清洗气体为氮气或氩气等惰性气体，且清洗气体不能为需检测的气体成分。
在优选的实施例中，基底输送模块4、气体检测室1整体处于真空环境或是清洗气体保护环境中工作，以防止柔性输送带42上的拉曼增强基底3被气体污染而影响检测结果。例如，可设置一个密封罩8将基底输送模块4、气体检测室1密封，引出的管路、电线等与密封罩8的连接位置也需保持密封。
在一种优选的实施例中，气体检测室1包括下部开口以形成敞口10的检测箱体11、形成于检测箱体11内的检测腔12、设置在检测箱体11底部的密封机构13、开设在检测箱体11上的总进气口15和排气口16、连接在总进气口15上的连接头14、连通总进气口15和检测腔12的水平进气口17、与总进气口15连通的布气腔18以及连通布气腔18和检测腔12的若干垂直进气口。其中，至少检测箱体11上方为能透光激光和拉曼信号的透明材质。
待测气体输送至连接头14后，经总进气口15分配，一部分进入水平进气口17，然后水平吹向检测腔12内的拉曼增强基底3；另一部分气体进入布气腔18，然后由垂直进气口吹向垂直进气口，通过水平方向和垂直方向两股气流，能够促进待测气体与拉曼增强基底3充分接触，以使得尽量多的目标气体吸附到拉曼增强基底3上，从而能够提高检测灵敏度，实现更低浓度目标气体的检出。在进行清洗时，通过两股清洗气流吹入检测腔12，也能够利于检测腔12的清洗，防止残余气体对下一次的检测造成影响。
在一种优选的实施例中，密封机构13包括开设在检测箱体11的底部端面上的环形滑槽130、可滑动插设在环形滑槽130内的环形插片131、连接在环形滑槽130的内壁和环形插片131之间的若干弹簧132、设置在环形插片131和环形滑槽130之间的内密封圈133以及设置在环形插片131底部的环形外密封圈134。
该密封机构13能够提高藉由柔性输送带42顶压检测箱体11实现检测室密封的密封效果，具体原理为：柔性输送带42被顶压板44顶压而向上运动，柔性输送带42先与检测箱体11底部的环形外密封圈134接触，随柔性输送带42机械向上运动，弹簧132被压缩，环形插片131深入环形滑槽130，直至弹簧132被压缩至最短，此时柔性输送带42与环形外密封圈134紧密接触，实现接触位置的密封；内密封圈133则实现环形插片131和环形滑槽130之间的密封，从而实现检测室下端敞口10的良好密封。同时，检测过程中，由于弹簧132会对环形外密封圈134产生向下的作用力，所以环形外密封圈134与柔性输送带42之间始终能保持紧密接触，不会泄露气体；进一步的，由于弹簧132的设置，使得柔性输送带42在垂直方向上的运动位置可具有一定的误差，在该误差内不会造成气体泄露，从而能够降低对垂直方向上运动位置的精度要求。
在一种优选的实施例中，气体采集模块2包括与连接头14连通的进气管20、设置在进气管20上的进气泵21、设置在进气管20上的第一电磁阀22以及设置在进气管20上的第一过滤膜23；
气体清洗模块6包括储气罐60、连通储气罐60和连接头14的清洗管61以及设置在清洗管61上的第二电磁阀62；
连接头14内设置有第二过滤膜140；第一过滤膜23和第二过滤膜140用于对进入的气体进行过滤，防止颗粒物进入检测室而影响检测寄过。
排气口16上通过排气管65连通有废气罐63，排气管65上设置有第三电磁阀64。第一电磁阀22、第二电磁阀62、第三电磁阀64用于对各管路的通断进行控制，废气罐63用于收集检测后的气体，防止待测气体中含有有害气体时污染外部环境。排气管65或废气罐63上需设置逆止阀，以防止废气倒流。
其中，拉曼检测模块5可采用常规产品，例如，参照图5，在一种实施例中，拉曼检测模块5包括激光器50、第一透镜51、二向色镜52、第二透镜53、光谱仪54、CCD55和显微物镜56，激光器50发出的激光经过第一透镜51后被二向色镜52反射，然后经过显微物镜56照射到检测室内的拉曼增强基底3上，气体产生的拉曼散射被显微物镜56收集，然后透射二向色镜52、第二透镜53后，到达光谱仪54，再通过CCD55采集获得拉曼光谱。
本实施例中，拉曼光谱检测的主要原理为：待测气体进入检测室内后，与拉曼增强基底3充分接触，并吸附在拉曼增强基底3上，然后通过拉曼检测模块5射出激光照射到拉曼增强基底3上，藉由拉曼增强基底3的作用能够显著增强气体的拉曼信号强度（信号强度可增大104-108倍），拉曼检测模块5采集拉曼散射信号，实现拉曼检测。其中不同种类的气体具有不同特征的拉曼光谱，例如具有其各自的特征峰，例如：SO2在518.8cm-1、1150.4cm-1、1362.8cm-1位置处均有特征峰，CO2在1387.0cm-1处具有特征峰，Cl2在512.9cm-1处具有特征峰，ClO2在412.3cm-1、864.9cm-1O2、987.1cm-1位置处均有特征峰。通过这样的特性从而可以判断气体种类，实现定性检测。进一步的实施例中，通过拉曼光谱强度还可分析得到气体的浓度。
为便于理解，以下以对SO2的定性检测为例，对该基于拉曼光谱的气体检测设备的检测方法进行详细说明，具体步骤如下：
1）基底输送模块4、气体检测室1整体处于氮气气氛中工作，且清洗气体也为氮气，上位机7控制带轮驱动装置43工作，柔性输送带42运动使气体检测室1的敞口10正下方无拉曼增强基底3，顶伸驱动装置45工作，向上顶压柔性输送带42密封敞口10；然后上位机7控制第二电磁阀62和第三电磁阀64打开，向气体检测室1中吹入氮气进行清洗，顶伸驱动装置45工作，柔性输送带42向下复位，之后控制第二电磁阀62和第三电磁阀64关闭。完成清洗作业；
2）上位机7控制带轮驱动装置43工作，使下一个拉曼增强基底3输送至气体检测室1的敞口10正下方时，柔性输送带42停止；然后上位机7控制顶伸驱动装置45工作，使顶压板44向上运动，向上顶压柔性输送带42以及拉曼增强基底3，使拉曼增强基底3向上移动进入气体检测室1内，同时柔性输送带42密封敞口10；
3）上位机7控制第一电磁阀22打开，气体采集模块2将采集的待检测气体输送至气体检测室1内（该过程中，若待检测气体量较大，则可采用待检测气体先清洗气体检测室1，并可省去步骤1）中的清洗作业），使待检测气体与拉曼增强基底3充分接触；
4）上位机7控制拉曼检测模块5工作，拉曼检测模块5的探头部分处于气体检测室1正上方，对气体检测室1内的待测气体进行拉曼检测，然后根据检测得到的拉曼光谱判断待测气体中是否含有SO2。本实施例中，选择1150.4cm-1处的特征峰定性识别SO2，当拉曼光谱中存在该特征峰时，即可判断待测气体中含有SO2。
在优选的实施例中，预先建立气体的拉曼光谱数据库，该数据库中包括用于识别多种气体的特征峰，在进行拉曼检测后，通过上位机7将检测得到的拉曼光谱与该数据库进行比较，即可判断待测气体中是否含有目标物。
在一种进一步优选的实施例中，还可以实现气体的定量检测，此时，需预先获取目标气体的浓度与拉曼强度的关系F，具体方法为：
对于每种目标气体C，先采用该基于拉曼光谱的气体检测设备于相同条件T下采集一系列浓度目标气体（目标气体和一种非目标气体，如氮气，配制不同浓度的混合气体）的拉曼光谱，选定目标气体的特征峰，并获取每种浓度下的拉曼强度，从而建立该条件T下，目标气体C的浓度与拉曼强度的关系F；
在对待测气体进行检测时，先采用该基于拉曼光谱的气体检测设备于相同条件T下采集待测气体的拉曼光谱，根据拉曼光谱中的特征峰、拉曼强度及关系F即可得到待测气体中的目标气体存在情况以及各目标气体的浓度。
实施例2
作为实施例1的基础上的进一步改进，本实施例中提供了一种优选的拉曼增强基底3，该拉曼增强基底3包括基底30、设置在基底30上的单层的金属纳米粒子层31、覆盖在金属纳米粒子层31上的聚合物薄膜32以及设置在聚合物薄膜32上的气体吸附粒子层33。
该拉曼增强基底3通过以下方法制备得到：
1、提供基底30和金属纳米粒子溶液：
本实施例中，采用玻璃片作为基底30。
金属纳米粒子溶液可采用市售产品，也可采用常规方案制备，本实施例中，通过以下方法制备金属纳米粒子溶液：
1-1）配置浓度为2% (w/v)的氯金酸溶液和浓度为6% (w/v)的柠檬酸钠溶液，在沸水中依次加入氯金酸溶液和柠檬酸钠溶液，在80~180 mL的沸水中加入3~12 mL氯金酸溶液，随后加入1~5 mL柠檬酸钠溶液，搅拌下持续沸腾45 min后，冷却至室温，得到金颗粒种子液一；
1-2）配制前驱液：在15mL水中加入0.15~0.5mL的2% (w/v)的氯金酸，得到前驱液A；在15 mL水中加入0.10~0.4 mL的6% (w/v) 的柠檬酸钠溶液和0.15~0.6 mL的2% (w/v)抗坏血酸溶液，得到前驱液B；
1-3）在35 mL的水中加入0.8~3mL的步骤1）得到的金颗粒种子液一，室温搅拌中同时逐滴加入步骤二配制的前驱液A和前驱液B，加样结束后混合物沸腾反应0.5~1.5h，反应结束后冷却至室温得到金颗粒种子液二；
1-4）在35 mL的水中加入5~12 mL的步骤3）得到的金颗粒种子液二，室温搅拌中同时逐滴加入步骤二配制的前驱液A和前驱液B，加样结束后混合物沸腾反应0.5~1.5h，反应结束后冷却至室温得到金属纳米粒子溶液。
2、利用金属纳米粒子溶液在基底30上制备形成单层的金属纳米粒子层31：
2-1）在金纳米粒子溶液表面铺一层厚度为6mm厚的正己烷；
2-2）向其中缓慢加入乙醇溶液，逐渐形成一层反光为金色的膜；
2-3）静置待正己烷挥完全后，用清洗后的玻璃片垂直插入，将纳米粒子膜捞起，自然干燥吗，得到附着在玻璃片上的金属纳米粒子层31。
3、提供厚度为0.3-20nm的聚合物薄膜32：
聚合物薄膜32可采用市售产品，如PET薄膜、PVDF薄膜等，也可自制。本实施例中，采用专利CN106011775B公开的超薄自支撑聚合物薄膜32的制备方法，制备得到了厚度为20nm的聚合物薄膜32。
4、制备氨基功能化的介孔二氧化硅纳米粒子：
4-1）将十八烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，搅拌30分钟，得到A溶液；
4-2）将氨水（质量百分浓度为26%）加入去离子水和无水乙醇中，得到B溶液；
4-3）将A溶液和B溶液混合得到混合液，搅拌，然后将正硅酸四乙酯在持续搅拌下加入混合液中，反应7小时，产物干燥，580℃下煅烧5h；
4-4）将步骤4-3）得到的产物加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，搅拌下反应7h，产物用无水乙醇洗涤、过滤、干燥，得到氨基功能化的介孔二氧化硅纳米粒子。
5、在介孔二氧化硅纳米粒子表面修饰偶联剂：
将步骤4）制得的氨基功能化的介孔二氧化硅纳米粒子加入无水乙醇中，超声分散得到悬浮液；向该悬浮液中加入十八烷基硅氧烷，搅拌，过夜，65℃下水浴加热3h；反应结束后产物用无水乙醇洗涤，然后复溶于无水乙醇中，得到修饰偶联剂的介孔二氧化硅纳米粒子溶液，备用。
6、制备气体吸附粒子层33：
将聚合物薄膜32在乙醇中浸泡10min，然后将薄膜以第一表面朝下、第二表面朝上的方式平铺在介孔二氧化硅纳米粒子溶液上，静置3min后，取出聚合物薄膜32，晾干，在聚合物薄膜32的第一表面上制备得到介孔二氧化硅纳米粒子层。
7、制备拉曼增强基底3：
在聚合物薄膜32的第二表面上涂覆硅烷偶联剂KH-792，然后将薄膜的第二表面覆盖在金属纳米粒子层31上，晾干，得到拉曼增强基底3。
拉曼增强基底3（surface enhanced Raman scattering，SERS）通过吸附在粗糙金属表面或金属纳米结构上的分子与金属表面发生的等离子共振（SPR）相互作用而实现样品的拉曼散射信号增强，从而能够提高检测的灵敏度；但是，当目标物含量很低，而传统拉曼增强基底3上容易无法吸附足够的目标物时，容易导致无法实现目标物的检出。而本发明中，通过对拉曼增强基底3进行改进，通过增加气体吸附粒子层33，能够实现目标气体在拉曼增强基底3上的富集，从而大大提高检测灵敏度，降低目标物的检出限。
具体的，本发明中，先制备富含空隙结构的介孔二氧化硅纳米粒子，其丰富的空隙结构能对多种气体进行吸附；然后进行氨基功能化处理，在介孔二氧化硅纳米粒子上偶联氨基，氨基是碱性基团，特别容易与酸性气体结合（如SO2、Cl2、ClO2、HCl、H2S等），从而使得该介孔二氧化硅纳米粒子容易吸附酸性气体，使得这类气体在介孔二氧化硅纳米粒子上富集；更易于通过拉曼检测出来，从而可提高灵敏度；接着采用聚合物薄膜32作为载体来负载介孔二氧化硅纳米粒子，使介孔二氧化硅纳米粒子在聚合物薄膜32表面形成单层或多层结构，作为气体吸附粒子层33；最后将聚合物薄膜32的另一个面覆盖在金属纳米粒子层31上，即可形成拉曼增强基底3。检测时，由于气体吸附粒子层33能够对一般的目标气体（尤其是SO2、Cl2、ClO2、HCl、H2S等酸性气体）进行富集，延长了目标气体在拉曼增强基底3活性区停留的时间，使得拉曼增强基底3上的目标气体含量显著大于气体检测室1的其他位置，通过对拉曼增强基底3进行拉曼信号检测，从而能够显著提升灵敏度，可用于气体的痕量检测；且特别使用于酸性气体的检测。
传统的拉曼增强基底3中，金属纳米粒子与被测样本的直接接触会导致电荷转移、发生光催化反应等现象，会对拉曼信号的增强效果产生负面影响。而本发明中，同时还克服了该缺陷，具体的：本发明中，聚合物薄膜32一方面是作为介孔二氧化硅纳米粒子的载体，以在拉曼增强基底3上形成气体吸附粒子层33，另一方面，聚合物薄膜32还能够对金属纳米粒子与被测样本进行隔绝，从而降低金属纳米粒子与被测样本的直接接触对拉曼信号增强的负面影响，最终能够进一步提升拉曼检测的灵敏度。
实施例3
本实施例采用实施例2制备的拉曼增强基底3，利用实施例1公开的基于拉曼光谱的气体检测设备和其检测方法对SO2进行检测，以测试SO2的检出限（LOD）；
检测步骤按照实施例1中公开的步骤，其中，基底输送模块4、气体检测室1整体处于氮气气氛中工作，清洗气体也为氮气；检测室的容积为50ml,每次向检测室中输送50ml含SO2的待测气体，且使待测气体与拉曼增强基底3接触2min后进行拉曼检测，拉曼检测参数为：激光光源745nm，激发功率为35 mW、积分时间为2s。本实施例中，检测得到SO2的检出限为5ppb。
对比例1
本例中，拉曼增强基底只包括玻璃片和金属纳米粒子层，即通过实施例2的步骤1）和2）制得，将步骤2）的产物作为拉曼增强基底，然后按照与实施例3相同的方法、条件测试其对SO2的检出限，测得的检出限为60ppb。从对比例1与实施例3的结果可以看出，实施例3的检出限显著降低，主要归因于实施例3的拉曼增强基底3中气体吸附粒子层33对SO2的富集作用以及聚合物薄膜32隔绝作用对拉曼增强效果的提升作用。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (4)
1.一种基于拉曼光谱的气体检测设备，其特征在于，包括：
气体检测室，其底部具有敞口；
气体采集模块，其用于将待测气体输送至所述气体检测室；
拉曼增强基底；
基底输送模块，其用于将拉曼增强基底经由所述敞口输送至所述气体检测室内；
拉曼检测模块，其用于在所述拉曼增强基底的配合下对进入所述气体检测室的待测气体进行拉曼检测，以实现待测气体成分的检测；
气体清洗模块，其用于向所述气体检测室内吹入单组分的清洗气体，以对所述气体检测室进行清洗；
以及上位机，其对所述气体采集模块、基底输送模块、拉曼检测模块和气体清洗模块进行控制；
所述基底输送模块包括水平输送机构和垂直顶伸机构，所述水平输送机构包括柔性输送带以及用于驱动所述柔性输送带运动的带轮驱动装置；
所述垂直顶伸机构包括顶压板以及用于驱动所述顶压板上下运动的顶伸驱动装置，所述顶压板处于所述气体检测室的敞口正下方，且在垂直方向上，所述柔性输送带位于所述顶压板和气体检测室之间；
所述柔性输送带上间隔粘结有若干拉曼增强基底，通过所述柔性输送带的运动使拉曼增强基底逐一移动到所述气体检测室的敞口正下方，再通过所述顶压板向上顶压柔性输送带，使得处于所述气体检测室的敞口正下方的拉曼增强基底进入所述气体检测室内，同时通过所述柔性输送带与所述柔性输送带的下端接触而密封所述气体检测室的敞口；
所述气体检测室包括下部开口以形成所述敞口的检测箱体、形成于所述检测箱体内的检测腔、设置在所述检测箱体底部的密封机构、开设在所述检测箱体上的总进气口和排气口、连接在所述总进气口上的连接头、连通所述总进气口和检测腔的水平进气口、与所述总进气口连通的布气腔以及连通所述布气腔和检测腔的若干垂直进气口；
所述密封机构包括开设在所述检测箱体的底部端面上的环形滑槽、可滑动插设在所述环形滑槽内的环形插片、连接在所述环形滑槽的内壁和环形插片之间的若干弹簧、设置在所述环形插片和环形滑槽之间的内密封圈以及设置在所述环形插片底部的环形外密封圈；
所述拉曼增强基底包括基底、设置在所述基底上的单层的金属纳米粒子层、覆盖在所述金属纳米粒子层上的聚合物薄膜以及设置在所述聚合物薄膜上的气体吸附粒子层；
所述拉曼增强基底通过以下方法制备得到：
1)提供基底和金属纳米粒子溶液；
2)利用金属纳米粒子溶液在基底上制备形成单层的金属纳米粒子层；
3)提供厚度为0.3-20nm的聚合物薄膜；
4)制备氨基功能化的介孔二氧化硅纳米粒子；
5)在介孔二氧化硅纳米粒子表面修饰偶联剂；
6)采用表面修饰偶联剂的介孔二氧化硅纳米粒子在聚合物薄膜的第一表面上形成介孔二氧化硅纳米粒子层，即为所述气体吸附粒子层；
7)在聚合物薄膜的第二表面上涂覆偶联剂，然后将薄膜的第二表面覆盖在所述金属纳米粒子层上，晾干，得到所述拉曼增强基底；
所述步骤4)具体为：
4-1)将十八烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，搅拌30分钟，得到A溶液；
4-2)将氨水加入去离子水和无水乙醇中，得到B溶液；
4-3)将A溶液和B溶液混合得到混合液，搅拌，然后将正硅酸四乙酯在持续搅拌下加入混合液中，反应3-12小时，产物干燥，煅烧；
4-4)将步骤4-3)得到的产物加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，搅拌下反应5-20h，产物用无水乙醇洗涤、过滤、干燥，得到氨基功能化的介孔二氧化硅纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的基于拉曼光谱的气体检测设备，其特征在于，所述气体采集模块包括与所述连接头连通的进气管、设置在所述进气管上的进气泵、设置在所述进气管上的第一电磁阀以及设置在所述进气管上的第一过滤膜；
所述气体清洗模块包括储气罐、连通所述储气罐和所述连接头的清洗管以及设置在所述清洗管上的第二电磁阀；
所述连接头内设置有第二过滤膜；
所述排气口上通过排气管连通有废气罐，所述排气管上设置有第三电磁阀。
3.根据权利要求1所述的基于拉曼光谱的气体检测设备，其特征在于，所述步骤5)具体为：将步骤4)制得的氨基功能化的介孔二氧化硅纳米粒子加入无水乙醇中，超声分散得到悬浮液；向该悬浮液中加入十八烷基硅氧烷，搅拌，过夜，50-75℃下水浴加热1-5h；反应结束后产物用无水乙醇洗涤，然后复溶于无水乙醇中，得到修饰偶联剂的介孔二氧化硅纳米粒子溶液，备用。
4.根据权利要求3所述的基于拉曼光谱的气体检测设备，其特征在于，所述步骤6)具体为：将聚合物薄膜在乙醇中浸泡5-40min，然后将薄膜以第一表面朝下、第二表面朝上的方式平铺在介孔二氧化硅纳米粒子溶液上，静置1-10min后，取出聚合物薄膜，晾干，在聚合物薄膜的第一表面上制备得到介孔二氧化硅纳米粒子层。
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|---|---|---|---|---|
| CN104198461A (zh) * | 2014-09-10 | 2014-12-10 | 宁波海恩光电仪器有限责任公司 | 基于拉曼效应的工业过程气体分析仪 |
| CN104406953A (zh) * | 2014-11-21 | 2015-03-11 | 中国科学院电子学研究所 | 多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片及其制备方法 |
| CN112362634A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-02-12 | 中国科学院苏州生物医学工程技术研究所 | 病毒气溶胶在线实时监测预警系统及方法 |
| CN113670889A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-11-19 | 张玉芝 | 一种气体综合检测装置 |
-
2022
- 2022-05-30 CN CN202210596892.0A patent/CN114813705B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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