CN114854186A - 一种餐具用耐热改性聚乳酸全降解材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种餐具用耐热改性聚乳酸全降解材料，涉及生物全降解材料加工技术领域。所述餐具用耐热改性聚乳酸全降解材料主要由改性聚乳酸、PBAT、天然植物纤维、改性糊化淀粉、海藻酸、聚羟基丁酸酯、几丁质、硅烷偶联剂、相容剂制备得到，且改性聚乳酸采用微波辐射改性膨润土对聚乳酸改性制备，改性糊化淀粉通过对淀粉糊化后冻干再疏水改性制得。本发明克服了现有技术的不足，在保证材料良好的全降解效果的同时，提升材料的疏水疏油性能，并且进一步提升材料的耐热效果，保证一次性餐具的使用便捷性和安全性。

Description

一种餐具用耐热改性聚乳酸全降解材料

技术领域

本发明涉及生物全降解材料加工技术领域，具体涉及一种餐具用耐热改性聚乳酸全降解材料。

背景技术

随着经济的发展和社会的进步，人们生活节奏日益加快，为了提升日常生活的便捷性，一次性餐具也应运而生，传统的一次性餐具大多采用聚苯乙烯为原料，虽然给人们的生活带来了便捷性，但是由于其本身结构稳定，降解难度大，大量的一次性餐具的丢弃给自然环境带来较大的负担，导致了“白色”污染的产生，并且一次性塑料餐具废弃后难以回收利用，对生态环境和人类的生存均产生了较大的威胁。

随着人们对于环境的重视，传统的一次性餐具材料大多被限制使用，市场也相应的推出降解型的材料来制备一次性餐具，现有可降解的一次性餐具的原料大多为聚乳酸（PLA）、淀粉、植物纤维或PBAT等材料。其中聚乳酸是一种新型的可生物降解材料，由于它的来源充分、可再生，且PLA降解的最终产物只有水、二氧化碳，对环境没有污染，而广受欢迎，且PLA具有热塑性，是制备一次性餐具绝佳材料。

而PLA分子主链上只有一个次亚甲基，分子链呈螺旋结构，其活动性较差，导致经注塑成型的PLA因结晶速度慢而几乎不结晶，产品耐热性较差，热加工时酯键部分断裂产生端羧基，对PLA的热降解起到自催化降解作用，使其具有良好的降解效果。但是作为一次性餐具，其具有环保降解性能的同时还要兼具一定的耐热性能，便于盛放或者接触高温食物，同时也便于对于食物进行微波加热等操作，但是单一的PLA产品，其热变形温度（HDT）只有58℃左右，大大限制了其在一次性餐具领域的应用。

为了追求可降解一次性餐具良好的耐热性能，一般通过对PLA的改性或者添加其它耐高温材料来达到目的，如申请号CN202110417542.9公开的“一种可生物降解的耐高温一次性餐具及其制备方法”，通过对PLA的改性以及辅料的添加来提升其耐高温性能，但是其中添加有玻璃纤维等辅料，其本身不具有降解性，使得最终产品并不能够达到全降解，且该产品中还添加亲水成分，提升后续餐具的亲水性能，虽然能够有效的提升降解效率，但是长期接触食物会对食物以及餐具本身造成影响，不便于实际的使用。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供一种餐具用耐热改性聚乳酸全降解材料，在保证材料良好的全降解效果的同时，提升材料的疏水性能，并且进一步提升材料的耐热效果，保证一次性餐具使用的便捷性和安全性。

为实现以上目的，本发明的技术方案通过以下技术方案予以实现：

一种餐具用耐热改性聚乳酸全降解材料，所述全降解材料由以下重量份的原料制成：改性聚乳酸60-80份、PBAT15-20份、天然植物纤维10-12份、改性糊化淀粉8-10份、海藻酸0.2-0.6份、聚羟基丁酸酯2-4份、几丁质2-6份、硅烷偶联剂0.5-1份、相容剂0.8-1.2份；

优选的，所述改性聚乳酸的制备方法为将聚乳酸添加微波辐射改性膨润土后熔融混合，再冷却得到；

进一步优选的，所述微波辐射改性膨润土的制备方法为将有机膨润土采用酸液进行浸泡后取出清洗，再用微波辐射进行改性，获得微波辐射改性膨润土。

进一步优选的，所述改性聚乳酸中微波辐射改性膨润土的添加量为聚乳酸的0.5%-0.8%。

优选的，所述改性糊化淀粉为将淀粉加水调制成淀粉乳，后沸水糊化30-40min，后冻干粉碎得冻干淀粉，再将冻干淀粉加入硅烷偶联剂和液体石蜡混合改性，得改性糊化淀粉。

进一步优选的，所述改性糊化淀粉中对沸水糊化后的淀粉冻干的方式为：将沸水糊化后的淀粉冷却至常温，后置于冷阱温度为-60℃，真空度为1Pa的环境中进行冻干，且粉碎过100目筛。

进一步优选的，所述改性糊化淀粉的制备过程中冻干淀粉和硅烷偶联剂、液体石蜡的质量比为30∶0.4-0.45∶0.3-0.35。

优选的，所述天然植物纤维为秸秆纤维或麻纤维中的任意一种或多种组合。

优选的，所述相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯和马来酸酐等质量比的混合物。

优选的，所述全降解材料的制备方法包括以下步骤：

（1）原料预混：将改性聚乳酸和PBAT混合，置于混料机中搅拌均匀，后再加入硅烷偶联剂和相容剂，继续混合均匀得预混料备用；

（2）辅料预处理：将天然植物纤维和改性糊化淀粉混合研磨粉碎，得辅料备用；

（3）全降解材料造粒：将上述辅料加入预混料中，再加入海藻酸、聚羟基丁酸酯、几丁质于双螺杆挤出机中进行加热混料，后挤出切粒，得餐具用耐热改性聚乳酸全降解材料。

进一步优选的，步骤（2）中辅料过100目筛。

进一步优选的，步骤（3）中加热混料的方式为采用170℃温度混料1h，后在160℃温度下继续混料50min，再于165℃温度下继续混料50min，最后从170℃的机头进行挤出。

本发明提供一种餐具用耐热改性聚乳酸全降解材料，与现有技术相比优点在于：

（1）餐具的耐油性和耐水性是餐具实际使用的关键指标，本发明中改性聚乳酸、PBAT等本身具有良好的疏水性能，而改性糊化淀粉则是通过将淀粉进行糊化后再疏水改性，有效提升最终产品的疏水性能，提升一次性餐具的使用便捷性，一般现有的淀粉疏水改性大多是直接对淀粉进行疏水改性，本申请中则是通过淀粉糊化再低温冻干后改性，其中淀粉颗粒在水中加热至一定温度，体积不断增大，最终使淀粉分子间的氢键因膨胀而断裂，晶体结构破碎，淀粉分子形成单分子，之后与氢键结合得到糊化淀粉，再将糊化的淀粉冷冻起来，淀粉和水的共混物结成冰态，形成固体骨架，水分升华后固体骨架基本保持不变因此，糊化的淀粉块内部留下了较多孔隙，从而变为疏松多孔的状态，原理上此状态下的淀粉更容易与水结合，但是本申请直接对其进行疏水改性，利用疏水剂进行包裹，后通过植物纤维进行填充空隙，有效提升材料疏水疏油性的同时保证对原料的吸附粘合效果，同时便于后续材料降解时的降解效率，相较于普通淀粉直接进行疏水改性具有更加优越的效果，同时能够提升原料的耐高温效果，防止材料受热膨胀变形；

（2）本发明通过改性聚乳酸的设置，有效提升聚乳酸的耐高温性能，从而进一步的提升材料的耐高温性能，其中聚乳酸的改性是通过混合添加微波辐射改性膨润土来实现的，现有技术中大多是直接将聚乳酸与普通的有机膨润土进行混合改性，其最终所获得的改性聚乳酸也能有效提升其耐高温性，但是提升效果有限，其热变形温度一般能达到100-110℃，但是对于餐具的微波加热等手段来说这样的温度远远不够，一般来说，可供微波加热的餐具需要耐120℃的高温，而本发明通过微波辐射改性膨润土来对聚乳酸改性，有效提升改性聚乳酸的耐高温性能，使其热变形温度达到120℃以上，同时通过本申请中其余辅料的混合进一步提升材料的耐高温性能，便于采用多种加热方式处理食材，提升餐具使用的便捷性；

（3）本发明中各种材料均为可降解材料，有效保证材料的降解效率，同时保证材料的全降解性能，保证材料制备成一次性餐具后的环保性。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

改性聚乳酸的制备：

（1）将有机膨润土加入pH为4的酸液中浸泡搅拌15min后取出，采用乙醇溶液清洗干净后，再采用750W的微波进行辐射处理10-15min，得微波辐射改性膨润土备用；

（2）将聚乳酸分别添加0.5%、0.65%、0.8%的微波辐射改性膨润土，加热至175℃混合搅拌25min，得改性聚乳酸。

通过上述制备工艺并根据微波辐射改性膨润土的添加量获得下表1中各组的改性聚乳酸：

表1

组别	A组	B组	C组
				微波辐射改性膨润土添加量	0.5%	0.65%	0.8%

制备对照组1的改性聚乳酸：将聚乳酸添加0.5%的有机膨润土，加热至175℃混合搅拌后在120℃温度下退火处理10min，得对照组1的改性聚乳酸。

检测上述各组改性聚乳酸的热变形温度（每组设置三个实验对象，取其平均值），具体结果如下表2所示：

表2

组别	A组	B组	C组	对照组1
					热变形温度	124℃	125℃	122℃	108℃

由上表可知，本发明中采用微波辐射改性膨润土混合改性聚乳酸相较于普通有机膨润土的添加能够有效提升改性聚乳酸的耐热性。

实施例2：

改性糊化淀粉的制备：

（1）将玉米淀粉加入清水调配成浓度为23%的淀粉乳液，并对其煮沸搅拌糊化35min，后常温冷却至室温后置于冷阱温度为-60℃，真空度为1Pa的环境中进行冻干，再取出粉碎过100目筛，得冻干淀粉备用；

（2）将冻干淀粉加入清水后混合硅烷偶联剂和液体石蜡，升温至75℃，以1500r/min的转速搅拌15min，后干燥脱水，得改性糊化淀粉。

根据上述制备工艺，按照下表3中冻干淀粉、硅烷偶联剂和液体石蜡的添加量获得以下各组的改性糊化淀粉：

表3

组别	D组	E组
			冻干淀粉	3g	3g
硅烷偶联剂	0.4g	0.45g
			液体石蜡	0.3g	0.35g

制备对照组2的改性淀粉：

将3g玉米淀粉加入清水分散后再加入0.4g硅烷偶联剂和0.35g液体石蜡，升温至75℃，以1500r/min的转速搅拌15min，后干燥脱水，得改性淀粉。

检测上述各组改性糊化淀粉和改性淀粉的疏水性，即测定其水接触角，结果如下表4所示：

表4

组别	D组	E组	对照组
				水接触角	144°	145°	141°

由上表可知，采用糊化后的淀粉进行疏水改性，能够有效提升其疏水效果。

实施例3：

餐具用耐热改性聚乳酸全降解材料的制备（选择上述实施例1中B组制备的改性聚乳酸，上述实施例2中E组制备的改性糊化淀粉）：

（1）将60g改性聚乳酸和15gPBAT混合，置于混料机中搅拌均匀，后再加入0.5g硅烷偶联剂、0.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.4g马来酸酐，继续混合均匀得预混料；

（2）将10g干燥后的甘蔗秸秆纤维与8g的改性糊化淀粉混合研磨粉碎过100目筛，制得辅料；

（3）将上述辅料加入预混料中，再加入0.2g的海藻酸、2g的聚羟基丁酸酯、2g的几丁质于双螺杆挤出机中，采用170℃温度混料1h，后于160℃温度下继续混料50min，再于165℃温度下继续混料50min，最后从170℃的机头挤出、切割后风冷，得全降解颗粒材料。

实施例4：

餐具用耐热改性聚乳酸全降解材料的制备（选择上述实施例1中B组制备的改性聚乳酸，上述实施例2中E组制备的改性糊化淀粉）：

（1）将80g改性聚乳酸和20gPBAT混合，置于混料机中搅拌均匀，后再加入1g硅烷偶联剂、0.6g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.6g马来酸酐，继续混合均匀得预混料；

（2）将12g干燥后的甘蔗秸秆纤维与10g的改性糊化淀粉混合研磨粉碎过100目筛，制得辅料；

（3）将上述辅料加入预混料中，再加入0.6g的海藻酸、4g的聚羟基丁酸酯、6g的几丁质于双螺杆挤出机中，采用170℃温度混料1h后于160℃温度下继续混料50min，再于165℃温度下继续混料50min，最后从170℃的机头挤出、切割后风冷，得全降解颗粒材料。

对比例1：

全降解材料的制备：

选择上述实施例1中对照组1制备的改性聚乳酸，上述实施例2中对照组2制备的改性淀粉，其余步骤与实施例4相同，制得全降解颗粒材料。

对比例2：

全降解材料的制备（选择上述实施例1中B组制备的改性聚乳酸，上述实施例2中E组制备的改性糊化淀粉）：

（1）将80g改性聚乳酸和20gPBAT混合，置于混料机中搅拌均匀，后再加入1g硅烷偶联剂、0.6g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.6g马来酸酐，继续混合均匀得预混料；

（2）将22g的改性糊化淀粉研磨粉碎过100目筛，制得辅料；

（3）将上述辅料加入预混料中，再加入0.6g的海藻酸、4g的聚羟基丁酸酯、6g的几丁质于双螺杆挤出机中，采用170℃温度混料1h后于160℃温度下继续混料50min，再于165℃温度下继续混料50min，最后从170℃的机头挤出、切割后风冷，得全降解颗粒材料。

对比例3：

全降解材料的制备（选择上述实施例1中B组制备的改性聚乳酸，上述实施例2中E组制备的改性糊化淀粉）：

（1）将80g改性聚乳酸和20gPBAT混合，置于混料机中搅拌均匀，后再加入1g硅烷偶联剂、0.6g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.6g马来酸酐，继续混合均匀得预混料；

（2）将12g干燥后的甘蔗秸秆纤维与10g的改性糊化淀粉混合研磨粉碎过100目筛，制得辅料；

（3）将上述辅料加入预混料中，再加入4g的聚羟基丁酸酯于双螺杆挤出机中，采用170℃温度混料1h后于160℃温度下继续混料50min，再于165℃温度下继续混料50min，最后从170℃的机头挤出、切割后风冷，得全降解颗粒材料。

检测：

1、对上述实施例3-4和对比例1-3所制得的全降解颗粒材料进行全降解实验：

采用GB/T19277.1-2011标准进行生物分解率的检测：（测定二氧化碳的方法：用滴定法测定氢氧化钠吸收液中溶解无机碳，以确定释放出的二氧化碳量）且检测条件为每个堆肥容器内的堆肥和试验材料的干重比约为6∶1；用脱CO₂的空气给试验体系曝气，使各堆肥容器排出的氧气浓度不低于6%，并在58℃±2℃和黑暗条件下进行试验，并检测不同时间的生物分解率，具体结果如下表5所示：

表5

由上表可知，实施例3-4所制得的全降解颗粒材料在降解150d时降解率达到90%以上，而现在国家监管总局对于生物降解材料要求为180天达到相对生物分解率90%以上，实施例3-4的材料远优于现有标准，同时通过对比例1-2可知，实施例3-4中添加的改性糊化淀粉和微波辐射改性膨润土改性聚乳酸能够有效提升材料后续的降解能力，整体提升材料的降解效率。

2、对上述实施例3-4和对比例1-3所制得的全降解颗粒材料分别注塑制成厚度为0.2±0.05cm的餐盘，并对其进行热变形温度和表面水接触角的检测，具体结果如下表6所示：

表6

组别	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2	对比例3
						热变形温度	149℃	152℃	121℃	141℃	145℃
水接触角	151°	152°	144°	142°	146°

由上表可知，植物纤维组合改性糊化淀粉的添加能够有效提升材料的耐热性和疏水性，综合提升材料的性能。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种餐具用耐热改性聚乳酸全降解材料，其特征在于，所述全降解材料由以下重量份的原料制成：改性聚乳酸60-80份、PBAT15-20份、天然植物纤维10-12份、改性糊化淀粉8-10份、海藻酸0.2-0.6份、聚羟基丁酸酯2-4份、几丁质2-6份、硅烷偶联剂0.5-1份、相容剂0.8-1.2份；

其中所述改性聚乳酸的制备方法为将聚乳酸添加微波辐射改性膨润土后熔融混合，再冷却得到；

所述改性糊化淀粉为将淀粉加水调制成淀粉乳，后沸水糊化30-40min，后冻干粉碎得冻干淀粉，再将冻干淀粉加入硅烷偶联剂和液体石蜡混合改性，得改性糊化淀粉。

2.根据权利要求1所述的一种餐具用耐热改性聚乳酸全降解材料，其特征在于，所述微波辐射改性膨润土的制备方法为：将有机膨润土采用酸液进行浸泡后取出清洗，再用微波辐射进行改性，得微波辐射改性膨润土。

3.根据权利要求1所述的一种餐具用耐热改性聚乳酸全降解材料，其特征在于，所述天然植物纤维为秸秆纤维或麻纤维中的任意一种或多种组合。

4.根据权利要求1所述的一种餐具用耐热改性聚乳酸全降解材料，其特征在于，所述相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯和马来酸酐等质量比的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种餐具用耐热改性聚乳酸全降解材料，其特征在于，所述改性聚乳酸中微波辐射改性膨润土的添加量为聚乳酸的0.5%-0.8%。

6.根据权利要求1所述的一种餐具用耐热改性聚乳酸全降解材料，其特征在于，所述改性糊化淀粉中，对糊化后的淀粉的冻干方式为：将沸水糊化后的淀粉冷却至常温，后置于冷阱温度为-60℃，真空度为1Pa的环境中进行冻干，且粉碎过100目筛。

7.根据权利要求1所述的一种餐具用耐热改性聚乳酸全降解材料，其特征在于，所述改性糊化淀粉的制备过程中，冻干淀粉和硅烷偶联剂、液体石蜡的质量比为30∶0.4-0.45∶0.3-0.35。

8.根据权利要求1所述的一种餐具用耐热改性聚乳酸全降解材料，其特征在于，所述全降解材料的制备方法包括以下步骤：

（1）原料预混：将改性聚乳酸和PBAT混合，置于混料机中搅拌均匀，后再加入硅烷偶联剂和相容剂，继续混合均匀得预混料备用；

（2）辅料预处理：将天然植物纤维和改性糊化淀粉混合研磨粉碎，得辅料备用；

（3）全降解材料造粒：将上述辅料加入预混料中，再加入海藻酸、聚羟基丁酸酯、几丁质于双螺杆挤出机中进行加热混料，后挤出切粒，得餐具用耐热改性聚乳酸全降解材料。

9.根据权利要求8所述的一种餐具用耐热改性聚乳酸全降解材料，其特征在于，步骤（2）中辅料过100目筛。

10.根据权利要求8所述的一种餐具用耐热改性聚乳酸全降解材料，其特征在于，步骤（3）中加热混料的方式为采用170℃温度混料1h，后在160℃温度下继续混料50min，再于165℃温度下继续混料50min，最后从170℃的机头进行挤出。