CN114853708B - 由羟基查尔酮化合物和黄原酸盐制备4-硫代黄酮化合物的方法 - Google Patents

由羟基查尔酮化合物和黄原酸盐制备4-硫代黄酮化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由羟基查尔酮化合物和黄原酸盐制备4‑硫代黄酮化合物的方法，将羟基查尔酮化合物、黄原酸盐在溶剂中反应，制备硫代黄酮化合物。鉴于4‑硫代黄酮类化合物在药物和环境领域的巨大应用潜力，开发一种简便有效的方法来制备4‑硫代黄酮非常必要，本发明由羟基查尔酮化合物和黄原酸盐制备4‑硫代黄酮化合物，解决了现有技术采用有毒试剂的问题。

Description

由羟基查尔酮化合物和黄原酸盐制备4-硫代黄酮化合物的 方法
技术领域
本发明属于化学合成技术，具体涉及由羟基查尔酮化合物和黄原酸盐制备硫代黄酮化合物的方法。
背景技术
黄酮类化合物广泛存在于植物界，其中很多结构类型的黄酮具有重要的生物活性[(a) Li, S. M.; Pan, M. H.; Lai, C. S.; Lo, C. Y.; Dushenkov, S.; Ho, C. T.Isolation and syntheses of polymethoxyflavones and hydroxylatedpolymethoxyflavones as inhibitors of HL-60 cell lines. Bioorg. Med. Chem.,2007, 15, 3381–3389. (b) Adem, S.; Aslan, A.; Ahmed, I.; Krohn, K.; Guler,C.; Comaklı, V.; Kuzu, M. Inhibitory and activating effects of some flavonoidderivativeson human pyruvate kinase isoenzyme M2. Arch. Pharm. Chem. Life Sci., 2016, 349, 132–136. (c) Spatafora, C.; Tringali, C. Natural-derivedpolyphenols as potential anticancer agents. Anticancer Agents Med. Chem.,2012, 12, 902−918]。4-硫代黄酮作为黄酮的衍生物，其不止在药物化学领域表现出强大的生物学特性如抗癌和抗菌等，在环境监测与保护等领域也凸显很多独特和有价值的功用[(a) Ravishankar, D.; K. A.; Boateng, S. Y.; Green, R. J.; Greco, F.; Osborn,H. M. I. Exploring quercetin and luteolin derivatives as antiangiogenicagents. Eur. J. Med. Chem., 2015, 97, 259−274. (b) Mughala, E. U.; Ayaz, M.;Hussain, Z.; Hasan, A.; Sadiq, A.; Riaz, M.; Malik, A.; Hussain, S.;Choudhary, M. I. Synthesis and antibacterial activity of substitutedflavones, 4-thioflavones and 4-iminoflavones. Bioorg. Med. Chem., 2006, 14,4704–4711. (c)Valente, J. V.; Buntine, M. A.; Lincoln, S. F.; Ward, A. D. UV–Vis and fluorimetric Al3+, Zn2+, Cd2+ and Pb2+ complexation studies of two 3-hydroxyflavones and a 3-hydroxythioflavone. Inorganica Chim. Acta., 2007,360, 3380–3386]。如下所示，化合物1可以产生单线态氧和超氧阴离子，能有效杀死多种细菌和真菌物种，具有较强的抗菌活性，同时化合物1的光降解能力也使其被运用于绿色农药的制备；化合物2具有较强的一氧化氮抑制活性，可用于开发新型神经保护剂；化合物3对Hg2+十分敏感，利用此特点可开发环境中的Hg2+离子选择性信号系统。
现有技术制备4-硫代黄酮的方法主要为：①黄酮化合物与劳森试剂在甲苯中的回流反应，得到4-硫代黄酮；②五硫化二磷作为硫源对黄酮化合物直接进行硫代以合成4-硫代黄酮；③三氯硫磷/水/三乙胺参与的1,3-二酮的环化硫化反应，制备得到4-硫代黄酮。综上所述，目前已报道的4-硫代黄酮的合成方法非常有限，多数方法都基于对预制的黄酮的硫化反应，仅有一例使用了开环的1,3-二酮作为原料，但其所用的硫代试剂三氯硫磷剧毒，非常危险且不易获得。鉴于4-硫代黄酮结构单元的应用价值，开发以易得的链状化合物为原料的此结构单元的合成方法意义重大。
发明内容
鉴于4-硫代黄酮类化合物在药物和环境领域的巨大应用潜力，开发一种简便有效的方法来制备4-硫代黄酮非常必要，本发明由羟基查尔酮化合物和黄原酸盐制备硫代黄酮化合物，解决了现有技术采用有毒试剂的问题。
本发明采用如下技术方案：
一种由羟基查尔酮化合物和黄原酸盐制备硫代黄酮化合物的方法，将羟基查尔酮化合物、黄原酸盐在溶剂中反应，制备硫代黄酮化合物。
本发明中，羟基查尔酮化合物的化学结构式如下：
黄原酸盐的化学结构式如下：
硫代黄酮化合物的化学结构式如下：
。
上述结构式中，R为烷基，比如甲基、乙基、丙基、异丙基等；M为碱金属，比如钾、钠等；R1选自氢、烷基、烷氧基或者卤素；Ar为芳基，比如Ar为苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、卤代苯基、萘基或者杂芳基
本发明中，溶剂为水和有机溶剂，或者为有机溶剂；有机溶剂包括二甲亚砜、N, N-二甲基甲酰胺、1, 3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮等。优选的，水、有机溶剂的摩尔比为（0.01～2）∶1，优选（0.05～1.25）∶1，再优选（0.1～1）∶1，进一步优选（0.25～1）∶1。
本发明中，反应的温度为100～140℃，优选为110～130℃；时间为1～3小时。
本发明中，羟基查尔酮化合物、黄原酸盐的摩尔比为（0.6～2）∶1，优选（1.5～2）∶1。
本发明开发了2-羟基查尔酮和乙基黄原酸钠的反应，以良好到优异的产率合成了一系列4-硫代黄酮化合物。该方法无需过渡金属催化，原料来源简单易得，反应条件温和，可在含水溶剂中进行，较为环境友好，为4-硫代黄酮类化合物的制备提供了一条有效的新途径。
附图说明
图1为4-硫代黄酮3a单晶衍射图。
具体实施方式
黄原酸盐可以由廉价易得的二硫化碳和醇来实现大规模制备，其反应活性较高，本发明通过使用黄原酸盐作为硫源与2-羟基查尔酮反应，实现4-硫代黄酮的制备。本发明所有原料为市售产品或者根据现有方法常规制备，具体制备操作以及测试为常规方法，如无特殊说明，产率为分离产率，反应在空气中进行，溶剂为分析纯直接使用。
实施例一
向反应瓶中加入2-羟基查尔酮（112.1 mg，0.5 mmol）、乙基黄原酸钾（80.2 mg，0.5 mmol）和2.0 mL二甲亚砜（DMSO），在120 ℃下反应2 h；反应结束后进行柱层析分离，得到了棕色固体，经核磁共振氢谱、碳谱、单晶衍射（图1）、高分辨质谱等一系列测试，该化合物的结构被确定为4-硫代黄酮3a，产率为40%。
实施例二
在实施例一制备方法基础上，将二甲亚砜替换为N, N-二甲基甲酰胺、1, 3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮，其余不变，得到4-硫代黄酮3a的产率如表1；将二甲亚砜替换为1, 4-二氧六环，反应温度为100℃，其余不变，得到4-硫代黄酮3a的产率如表1；将二甲亚砜替换为甲苯，反应温度为110℃，其余不变，得到4-硫代黄酮3a的产率如表1。
在实施例一方法的基础上，调整反应温度，其余不变，反应产率见表2。
实施例三
向反应瓶中加入2-羟基查尔酮（168.2 mg， 0.75 mmol）、乙基黄原酸钾（80.2 mg，0.5 mmol）和2.0 mL混合溶剂（水与二甲亚砜的摩尔比为0.25∶1），在120 ℃下反应2 h；反应结束后进行柱层析分离，得到了棕色固体，产率为47%。
向反应瓶中加入2-羟基查尔酮（224.3 mg，1 mmol）、乙基黄原酸钾（80.2 mg，0.5mmol）和2.0 mL混合溶剂（水与二甲亚砜的摩尔比为0.25∶1），在120 ℃下反应2 h；反应结束后进行柱层析分离，得到了棕色固体，产率为74%。
向反应瓶中加入2-羟基查尔酮（224.3 mg，1 mmol）、乙基黄原酸钾（80.2 mg，0.5mmol）和2.0 mL混合溶剂（水与二甲亚砜的摩尔比为0.25∶1），在120 ℃下反应1 h；反应结束后进行柱层析分离，得到了棕色固体，产率为69%。
向反应瓶中加入2-羟基查尔酮（224.3 mg，1 mmol）、乙基黄原酸钾（80.2 mg，0.5mmol）和2.0 mL混合溶剂（水与二甲亚砜的摩尔比为0.25∶1），在120 ℃下反应3 h；反应结束后进行柱层析分离，得到了棕色固体，产率为74%。
实施例四
向反应瓶中加入2-羟基查尔酮（224.3 mg，1 mmol）、异丙基黄原酸钾（87.2 mg，0.5 mmol）和2.0 mL混合溶剂（水与二甲亚砜的摩尔比为0.25∶1），在120 ℃下反应2 h；反应结束后进行柱层析分离，得到了棕色固体，产率为85%。
向反应瓶中加入2-羟基查尔酮（224.3 mg，1 mmol）、乙基黄原酸钠（72.1 mg，0.5mmol）和2.0 mL混合溶剂（水与二甲亚砜的摩尔比为0.25∶1），在120 ℃下反应2 h；反应结束后进行柱层析分离，得到了棕色固体，产率为98%。
实施例五
向反应瓶中加入2-羟基查尔酮（224.3 mg，1 mmol）、乙基黄原酸钠（72.1 mg，0.5mmol）和2.0 mL二甲亚砜，在120 ℃下反应2 h；反应结束后进行柱层析分离，得到了棕色固体，产率为58%。
向反应瓶中加入2-羟基查尔酮（224.3 mg，1 mmol）、乙基黄原酸钠（72.1 mg，0.5mmol）和2.0 mL水/二甲亚砜（水、DMSO的摩尔比为0.05∶1），在120 ℃下反应2 h；反应结束后进行柱层析分离，得到了棕色固体，产率为69%。
向反应瓶中加入2-羟基查尔酮（224.3 mg，1 mmol）、乙基黄原酸钠（72.1 mg，0.5mmol）和2.0 mL水/二甲亚砜（水、DMSO的摩尔比为1.25∶1），在120 ℃下反应2 h；反应结束后进行柱层析分离，得到了棕色固体，产率为89%。
实施例六
反应条件为：1.0 mmol 2-羟基查尔酮化合物，0.5 mmol乙基黄原酸钠，2.0 mL混合溶剂（水与二甲亚砜的摩尔比为0.75∶1），120 ℃，反应2 h。
向反应瓶中加入2-羟基查尔酮化合物（底物1，1 mmol）、乙基黄原酸钠（底物2c，0.5 mmol）和2.0 mL水/二甲亚砜（水、DMSO的摩尔比为0.75∶1），在120 ℃下反应2 h；反应结束后进行柱层析分离，得到一系列4-硫代黄酮化合物，见表3。
以2-羟基查尔酮和乙基黄原酸钠作为模板底物进行了克级规模的反应，最终在标准反应条件下以90%的产率实现了4-硫代黄酮的制备。
向反应瓶中加入2-羟基查尔酮（13 mmol）、乙基黄原酸钠（6.5 mmol）和26.0 mL水/二甲亚砜（水、DMSO的摩尔比为0.75∶1），在120 ℃下反应2 h；反应结束后，用乙酸乙酯与水萃取反应液（6×25 mL），合并有机相并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂。粗产物柱层析得到棕色固体，产率90%。
产物的结构表征如下。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.60 (dd, J = 8.4, 1.6 Hz, 1H), 8.00 –7.98(m, 2H), 7.79 (s, 1H), 7.75 – 7.70 (m, 1H), 7.58 – 7.51 (m, 4H), 7.45 – 7.41(m, 1H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.40 (d, J = 0.8 Hz, 1H), 8.00 – 7.97 (m,2H), 7.79 (s, 1H), 7.56 – 7.52 (m, 4H),7.48 – 7.46 (m, 1H), 2.49 (s, 3H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.87 – 7.85 (m, 3H), 7.68 (s, 1H), 7.48 –7.42 (m, 3H), 7.40 – 7.38 (m, 1H), 7.24 – 7.22 (m, 1H), 3.84 (s, 3H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.46 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.90 – 7.88 (m,2H), 7.68 (s, 1H), 7.60 – 7.57 (m, 1H), 7.54 – 7.44 (m, 4H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.57 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.85 – 7.83 (m,2H), 7.68 – 7.66 (m, 1H), 7.64 (s, 1H),7.47 – 7.40 (m, 3H), 7.34 (d, J = 8.8Hz, 1H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.42 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.87 – 7.86 (m,2H), 7.58 (s, 1H), 7.49 –7.43 (m, 3H), 6.91 – 6.84 (m, 2H), 3.89 (s, 3H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.15 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.03 (d, J = 6.8Hz, 2H), 7.82 (s, 1H), 7.54–7.52 (m, 3H), 7.33 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.20 (d,J = 7.6 Hz, 1H), 4.03 (s, 3H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.48 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.07 (d, J = 7.2Hz, 2H), 7.81 (s, 1H), 7.78 (d, J = 7.6 Hz, 1H) 7.59 –7.53 (m, 3H), 7.35 (t,J = 8.0 Hz, 1H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.61 (dd, J = 8.4, 1.6 Hz, 1H), 7.72 – 7.67(m, 1H), 7.57 – 7.55 (m, 1H), 7.49 – 7.47 (m, 1H), 7.43 – 7.39 (m, 3H), 7.32– 7.30 (m, 2H), 2.50 (s, 3H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.54 (dd, J = 8.4, 1.6 Hz, 1H), 7.71 – 7.70(m, 3H), 7.68 – 7.64 (m, 1H), 7.51 – 7.49 (m, 1H), 7.37 – 7.29 (m, 3H), 2.41(s, 3H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.60 (dd, J = 8.0, 1.6 Hz, 1H), 7.78 (s,1H), 7.75 – 7.71 (m, 1H), 7.58 – 7.56 (m, 2H), 7.49 – 7.48 (m, 1H), 7.45 –7.41 (m, 2H), 7.11 – 7.09 (m, 1H), 3.90 (s, 3H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.51 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.91 (s, 1H), 7.80– 7.79 (m, 1H), 7.73 – 7.69 (m, 1H), 7.66 (s, 1H), 7.54 – 7.48 (m, 2H), 7.45– 7.37 (m, 2H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.57 – 8.55 (m, 1H), 8.12 – 8.11 (m, 1H),7.89 – 7.87 (m, 1H), 7.75 – 7.71 (m, 1H), 7.70 (s, 1H), 7.68 – 7.66 (m, 1H),7.58 – 7.55 (m, 1H), 7.44 – 7.41 (m, 1H), 7.40 – 7.37 (m, 1H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.55 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.81 – 7.79 (m,2H), 7.70 (s, 1H), 7.68 – 7.64 (m, 1H), 7.50 – 7.48 (m, 1H), 7.38 – 7.34 (m,1H), 7.27 – 7.25 (m, 2H), 2.37 (s, 3H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.53 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H), 7.84 – 7.81(m, 2H), 7.65 – 7.61 (m, 2H), 7.46 – 7.44 (m, 1H), 7.36 – 7.32 (m, 1H), 6.94– 6.91 (m, 2H), 3.82 (s, 3H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.54 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.96 – 7.94 (m,2H), 7.74 (s, 1H), 7.67 – 7.59 (m, 5H), 7.51 – 7.49 (m, 1H), 7.44 – 7.42 (m,2H), 7.39 – 7.33 (m, 2H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.364 – 8.361 (m, 1H), 7.92 – 7.87 (m, 2H),7.70 (s, 1H), 7.50 – 7.47 (m, 1H), 7.41 – 7.39 (m, 1H), 7.01 – 6.96 (m, 2H),3.87 (s, 3H), 2.45 (s, 3H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.51 – 8.50 (m, 1H), 7.88 – 7.86 (m, 2H),7.67 (s, 1H), 7.61–7.58 (m, 1H), 7.46 – 7.44 (m, 1H), 7.00 – 6.98 (m, 2H),3.88 (s, 3H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.61 (dd, J = 8.4, 1.2 Hz, 1H), 8.53 (s,1H), 7.98 – 7.95 (m, 3H), 7.91 – 7.87 (m, 2H), 7.76 – 7.72 (m, 1H), 7.63 –7.61 (m, 1H), 7.60 – 7.55 (m, 2H), 7.45 – 7.41 (m, 1H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.65 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.15 – 8.13 (m,1H), 8.00 – 7.98 (m, 1H), 7.92 – 7.91 (m, 1H), 7.79 – 7.77 (m, 1H), 7.71 –7.68 (m, 1H), 7.61 (s, 1H), 7.55 – 7.48 (m, 4H), 7.44 – 7.41 (m, 1H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.57 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.081 – 8.077 (m,1H), 7.71 – 7.65 (m, 1H), 7.61 (s, 1H), 7.52 – 7.49 (m, 2H), 7.46 – 7.44 (m,1H), 7.41 –7.37 (m, 1H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.57 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H), 7.71 – 7.66(m, 3H), 7.49 – 7.47 (m, 1H), 7.41 – 7.38 (m, 1H), 7.224 – 7.216 (m, 1H),6.63 – 6.62 (m, 1H).
小结
本发明开发了2-羟基查尔酮和乙基黄原酸钠的反应，以良好到优异的产率合成了一系列4-硫代黄酮化合物。该方法无需过渡金属催化，原料来源简单易得，反应条件温和，可在含水溶剂中进行，较为环境友好，为4-硫代黄酮类化合物的制备提供了一条有效的新途径。

Claims (1)

1.一种由羟基查尔酮化合物和黄原酸盐制备4-硫代黄酮化合物的方法，其特征在于，将羟基查尔酮化合物、黄原酸盐在溶剂中反应，制备硫代黄酮化合物；羟基查尔酮化合物的化学结构式如下：
；
黄原酸盐的化学结构式如下：
；
硫代黄酮化合物的化学结构式如下：
；
R为烷基；M为碱金属；R1选自氢、烷基、烷氧基或者卤素；Ar为芳基；
溶剂为有机溶剂，或者水和有机溶剂的混合溶剂；有机溶剂包括二甲亚砜、N, N-二甲基甲酰胺、1, 3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮；
水、有机溶剂的摩尔比为（0.01～2）∶1；羟基查尔酮化合物、黄原酸盐的摩尔比为（0.6～2）∶1；
反应的温度为110～140℃，时间为1～3小时。
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