CN114853368A - 一种低粘度氢氧化钙悬浮液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低粘度氢氧化钙悬浮液及其制备方法，将生石灰粉碎过筛，向带有搅拌装置的反应器中加入第一部分消化用水，消化用水中添加溶解有活性促进剂和/或稳定剂，在搅拌装置持续搅拌的状态下，将生石灰加入到反应器中，消化反应过程中，消化反应温度高于60℃的反应时间不超过60min且不低于10min，消化反应结束后，再向反应器中加入第二部分稀释用水，搅拌均匀后，将反应器中的生成物混合液进行旋液分离和/或筛分，除去其中的大颗粒杂质，得到目标氢氧化钙悬浮液成品。本发明通过两次加水，对原料、工艺、助剂的精确控制，能够得到低粘度、高反应活性、高氢氧化钙含量的氢氧化钙悬浮液，且工艺精简，效率高。

Description

一种低粘度氢氧化钙悬浮液及其制备方法

技术领域

本发明属于氢氧化钙生产技术领域，涉及一种低粘度氢氧化钙悬浮液及其制备方法。

背景技术

氢氧化钙在酸性废水中和、脱除重金属离子、磷酸根离子、硫酸根离子、氟离子等水处理领域应用广泛。在水处理实践中，氢氧化钙一般与水配制成悬浮液使用或者由氧化钙湿法消化得到氢氧化钙悬浮液后使用。

氢氧化钙的优点是安全性好，价格较氢氧化钠、碳酸钠等无机碱性处理剂便宜，但缺点主要包括两方面：一是氢氧化钙微溶于水，与氢氧化钠等水溶性碱相比，在发生化学反应时，氢氧化钙要先溶解到水中，然后钙离子或者氢氧根离子再与废水中的有害物质发生反应，这就导致氢氧化钙在处理废水时，其处理速度较氢氧化钠等水溶性碱要慢，影响了水处理的效率；二是一般氢氧化钙悬浮液的固含量为5-10％(而水处理常用的氢氧化钠溶液浓度为30％以上)，浓度再高就会导致悬浮液粘度过大，难以输送和计量，这显然增加了配浆环节的生产负荷和生产成本。除上述两项主要缺点外，氢氧化钙还存在反应不完全、需要过量添加，杂质含量高而导致水处理污泥量增多等问题。因此，从应用角度出发，具有高反应活性、高固含量、低粘度、低杂质含量的氢氧化钙悬浮液对于水处理行业是比较理想的。

研究发现，氢氧化钙在水中的溶解速度与颗粒尺寸有关，颗粒尺寸越小，溶解速度越快，而溶解速度越快，相应的化学反应速度也越快，氢氧化钙的反应活性就越好。但同时，颗粒尺寸越小，悬浮液的粘度也就越大，这就限制了悬浮液中氢氧化钙含量的提高。因此，要得到同时具有高反应活性、高含量和低粘度特点的氢氧化钙悬浮液，在技术上是存在困难的。

为解决上述问题，人们进行了大量的研究，主要包括：

(1)采用能与钙离子形成沉淀或微溶物质的添加剂来降低悬浮液的粘度，如在氧化钙与水进行消化反应时，向水中加入石膏等物质，降低石灰乳的粘度。但这一类方法会导致氢氧化钙反应活性的下降。

(2)在氢氧化钙悬浮液配置过程中或者氧化钙湿法消化过程中加入有机聚合物分散剂降低粘度，如专利W02018/048633A1中加入聚丙烯酸盐分散剂降低氢氧化钙悬浮液粘度。虽然加入分散剂能够降低悬浮液粘度，但并不能减小氢氧化钙的一次粒径，也即对改善氢氧化钙的反应活性作用不大。

(3)采用湿法研磨的方法(或者研磨+分散剂)的方法降低氢氧化钙的颗粒尺寸，进而提高氢氧化钙的反应活性，如US2019002301公开的方法。这种方法增加了悬浮液的制备步骤，较为繁琐，且虽然粒径变小，但相应的添加剂的添加比例也要增加，对生产成本带来较为明显的影响。

(4)通过改变消化工艺来制备高活性、低粘度悬浮液。比如专利CN106470960和US2019092684中采用向石灰中逐步加水的方式来制备氢氧化钙悬浮液，水中含有分散剂或者无机盐。这种方式对消化设备要求很高，因为在低水灰比时石灰消化产物呈糊状，粘度极高，普通设备无法满足要求。

(5)采用高活性石灰作为原料，利用高活性石灰反应速度快的特点降低氢氧化钙颗粒尺寸，提高其反应活性，但这种方式存在所得到的氢氧化钙悬浮液粘度相对较高的缺点。

综上所述，现有技术中制备氢氧化钙悬浮液的方法存在很多不足，造成其方法生产出的氢氧化钙悬浮液的存在反应活性高、含量高而粘度大的问题，限制了氢氧化钙悬浮液在高反应活性且低粘度要求领域上的应用。

发明内容

为了解决现有技术存在的不足，本发明提供一种低粘度的氢氧化钙悬浮液及其制备方法，通过对消化用水的精准控制和分次添加的方法，不增加消化用水，不影响悬浮液其他指标的前提下，降低了悬浮液的粘度，解决了上述技术问题。

本发明的技术方案：

一种低粘度氢氧化钙悬浮液的制备方法，包括以下步骤：

S1：将活性度不低于360的生石灰经粉碎和过筛工序，筛选出颗粒粒径小于8mm的生石灰，称重备用；

S2：向水中添加溶解活性促进剂和/或稳定剂制成第一部分消化用水，所述活性促进剂和/或稳定剂的添加总质量与备用的生石灰质量的比为5∶1000-40∶1000，向带有搅拌装置的反应器中加入第一部分消化用水，第一部分消化用水与备用的生石灰质量比为2∶1-3∶1，水温控制在15℃-40℃，所述活性促进剂是指溶于水后能使水呈碱性且与氢氧化钙混合不生成沉淀的物质，所述稳定剂为小分子分散剂、糖醇和糖类物质中的一种或多种混合物；

S3：在搅拌装置持续搅拌的状态下，将备用的生石灰加入到反应器中，加入过程要保证生石灰和水均匀混合，反应器内不产生生石灰的堆积，在此基础上，加料过程时长不超过15min，消化反应过程中，反应物温度高于60℃的反应时间不超过60min且不低于10min；

S4：消化反应结束后，在搅拌装置持续搅拌的状态下，向反应得到的混合液中加入第二部分稀释用水，所述第二部分稀释用水与已加入的备用的生石灰质量比为0.4∶1-1.5∶1，搅拌均匀后，将反应器中的混合液进行旋液分离和/或筛分，除去其中的大颗粒杂质，得到目标氢氧化钙悬浮液成品。

进一步地，所述S1中，备用的生石灰颗粒粒径小于5mm。

进一步地，所述S1中，生石灰的活性度不低于380。

进一步地，所述S3中，加料过程时长不超过10min。

进一步地，所述S3中，加料过程时长不超过5min。

进一步地，所述活性促进剂为氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠、甲酸钠、一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种混合物。

进一步地，所述稳定剂为焦磷酸钾、六偏磷酸钠、木糖醇、山梨糖醇、赤藓糖醇、蔗糖、葡萄糖、果糖中的一种或多种混合物。

进一步地，所述活性促进剂和/或稳定剂的添加总质量与备用的生石灰质量的比为10∶1000-30∶1000。

一种低粘度氢氧化钙悬浮液，由上述任一制备方法制得的氢氧化钙悬浮液，所述氢氧化钙悬浮液中氢氧化钙质量含量为25-40％，粒径分布为3μm≤D50≤5.5μm，D97≤20μm，D100≤40μm，25℃粘度≤250厘泊(厘泊即cP，1cP＝1mPa.s)，反应活性t90≤4秒。

步骤S1中所提到的生石灰，按YB/T 105-2005《冶金石灰物理检验方法》中规定的方法测试，活性度不低于360，优选不低于380，使用活性较低的生石灰会导致消化反应速度变慢以及氢氧化钙反应活性的下降。将生石灰粉碎后使用可以使消化反应过程更加均匀平稳，减少多孔块状石灰引起的爆沸、局部过热等现象发生，有利于产品质量的稳定。粉碎过筛后生石灰颗粒不宜大于8mm，否则容易引起爆沸等现象发生；粉碎过筛后的生石灰颗粒尺寸优选小于5mm，实验发现，该尺寸对消除爆沸等现象效果更加显著。

步骤S2中，消化水温低于15℃会导致所得到的氢氧化钙悬浮液反应活性下降，而高于40℃会导致氢氧化钙悬浮液粘度明显上升。所提到的活性促进剂是指溶于水后能使水呈碱性的物质，但不包括能够与氢氧化钙反应生成沉淀的物质，优选氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠、甲酸钠、一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等；所提到的稳定剂具有提高氢氧化钙反应活性和减少氢氧化钙颗粒团聚的双重作用，可以单独使用也可以与活性促进剂一同使用，优选的稳定剂包括小分子分散剂如焦磷酸钾、六偏磷酸钠，糖醇如木糖醇、山梨糖醇、赤藓糖醇以及糖类物质，如蔗糖、葡萄糖、果糖等。活性促进剂和/或稳定剂的添加总量为石灰总质量的0.5-4％，优选1-3％。

步骤S3中，生石灰加料速度慢一方面会影响生产效率，另一方面会导致产物反应活性的下降和粘度升高，因此，生石灰的加料时间不超过15分钟，优选不超过10分钟，最好不超过5分钟。生石灰与水发生消化反应生成氢氧化钙时，会放出热量导致反应体系温度升高，对氢氧化钙悬浮液制备来说，温度升高有利于消化反应更完全，但长时间的高温会导致氢氧化钙反应活性下降，因此，消化反应温度在60℃以上的时间不宜超过60分钟且不应低于10分钟。

步骤S4中，消化反应结束后得到的悬浮液，通过旋液分离器和/或振动筛等方式去除大颗粒，这一步骤可以去除石灰原料中夹带的、未反应的杂质，如氧化硅、氧化铝、未烧透的石灰石等，提高了悬浮液中氢氧化钙的含量，减少污水处理时产生的污泥量。

申请人研究发现，水分为两个部分加入，得到的悬浮液的粘度要远低于将同样重量的水一次性加入反应所得到的悬浮液的粘度，这个效果是大家意想不到的。

本发明中消化水总质量与生石灰的质量比为2.4∶1-4∶1，第一部分消化用水与生石灰的质量比为2∶1-3∶1，低于2∶1会导致悬浮液粘度过高，不利于控制反应的均匀性，高于3∶1则本方法对最终产物粘度降低的贡献不大。第二部分稀释用水的加入量的计算方法是：根据最终悬浮液的氢氧化钙含量计算总的加水量，再由总的加水量减掉第一部分消化水用量确定，对于本发明来说，第二部分加水量与生石灰质量的比例为0.4∶1-1.5∶1。

综上，本发明的有益效果为：

(1)本发明使用消化水分段加入的方法大幅降低氢氧化钙悬浮液的粘度，且分批加水的方式对悬浮液中氢氧化钙的反应活性和粒径分布没有不良影响，取得了意想不到的有益效果，打破了调整粘度必须要调整加入的水和生石灰的质量比的思维，在不改变总体水灰比的情况下，大幅降低氢氧化钙悬浮液的粘度。

(2)悬浮液性能指标好：本工艺在原料的选择、工艺的改进、助剂选择和投放的精确控制，制得高反应活性、高氢氧化钙含量、低粘度的氢氧化钙悬浮液，然后通过旋液分离等筛选的方法去除悬浮液中的大颗粒的杂质，解决目前氢氧化钙在水处理应用时存在的反应速度慢、生产效率低、添加量高、污泥多等问题。

(3)本工艺制造成本低：不使用昂贵的聚合物分散剂，所用的添加剂均为常用小分子化学试剂，通过不同试剂的组合实现最优效果；同时本发明的实施不需要特殊的设备(如高扭矩的消化机等)，操作简单，反应流程短，这些都有利于降低悬浮液的制造成本。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明。

实施例1

S1，将活性度为400的生石灰，使用粉碎机粉碎后，过筛选取颗粒粒径尺寸＜5mm的粉末，称取2.5kg，备用；

S2，向反应器中加入7.48kg的水，再向水中加入10g氢氧化钠和10g焦磷酸钾，搅拌均匀，制得7.5kg的第一部分消化用水，水温控制在40℃；

S3，在搅拌状态下，15分钟内向水中加入S1制成备用的生石灰。生石灰加入后，反应体系迅速升温，待温度超过60℃后，持续搅拌60分钟，然后停止搅拌；

S4，向悬浮液中再加入2.5kg常温水(稀释用水)，将水与悬浮液搅拌均匀后从釜体中放出并过200目筛，得到目标氢氧化钙悬浮液成品。

所得到的氢氧化钙悬浮液，其中氢氧化钙的含量按GB/T 27815-2011《工业乳状氢氧化钙》中规定的方法测试；悬浮液粘度使用NDJ-9S旋转粘度计测试，将悬浮液温度稳定在25℃，使用2号或3号转子在60转/分钟的转速下测试；悬浮液中的固体颗粒的粒径分布使用激光粒度仪测试。

悬浮液中氢氧化钙的反应活性采用电导率法测定，即，根据悬浮液中氢氧化钙含量，称取含氢氧化钙0.1g的悬浮液，将其快速倒入700g去离子水中(水温25℃)，同时记录去离子水电导率随时间的变化，计算从倒入氢氧化钙悬浮液到电导率达到最大值的90％时所消耗的时间，记为t90。t90越小，表示氢氧化钙溶解速度越快，反应活性也越高。

经测试，得到本实施例制得的氢氧化钙悬浮液的各项指标为：氢氧化钙含量25％，t90＝4秒，粘度83cP，D50＝5.5μm，D97＝17.8μm，D100＝40μm的氢氧化钙悬浮液。

实施例2

参照实施例1，在搅拌式反应器中加入9kg温度为15℃的水，水中溶解20g醋酸钠和90g葡萄糖，在搅拌状态下向水中加入4.5kg活性为360的生石灰粉末(颗粒度＜8mm，5分钟内加完)。生石灰加入后，反应体系迅速升温，待温度超过60℃后，持续搅拌10分钟，然后停止搅拌，向悬浮液中再加入1.8kg常温水，将水与悬浮液搅拌均匀后从反应釜中放出并过200目筛，得到氢氧化钙含量40％，t90＝2.4秒，粘度250cP，D50＝3μm，D97＝14.9μm，D100＝33.5μm的氢氧化钙悬浮液。

实施例3

参照实施例1，在搅拌式反应器中加入7.2kg温度为20℃的水，水中溶解60g山梨糖醇和30g六偏磷酸钠，在搅拌状态下向水中加入3kg活性为380的生石灰粉末(颗粒度＜5mm，10分钟内加完)。生石灰加入后，反应体系迅速升温，待温度超过60℃后，持续搅拌40分钟，然后停止搅拌，向悬浮液中再加入1.8kg常温水，将水与悬浮液搅拌均匀后从反应釜中放出并过200目筛，得到氢氧化钙含量35％，t90＝3.2秒，粘度196cP，D50＝5μm，D97＝20μm，D100＝40μm的氢氧化钙悬浮液。

实施例4

参照实施例1，在搅拌式反应器中加入6.25kg温度为30℃的水，水中溶解25g三乙醇胺、25g木糖醇和50g蔗糖，在搅拌状态下向水中加入2.5kg活性为390的生石灰粉末(颗粒度＜5mm，5分钟内加完)。生石灰加入后，反应体系迅速升温，待温度超过60℃后，持续搅拌30min，然后停止搅拌，向悬浮液中再加入3.75kg常温水，将水与悬浮液搅拌均匀后从反应釜中放出并过200目筛，得到氢氧化钙含量25％，t90＝3.5秒，粘度90cP，D50＝4.8μm，D97＝16.2μm，D100＝38.7μm的氢氧化钙悬浮液。

综上所述，本工艺制得了一种低粘度、低成本氢氧化钙悬浮液，其各项性能指标为氢氧化钙质量含量为25-40％，粒径分布为3μm≤D50≤5.5μm，D97≤20μm，D100≤40μm，25℃粘度≤250厘泊(厘泊即cP，1cP＝1mPa.s)，反应活性t90≤4秒。

对比例1

参照实施例1的工艺步骤和检测方法，一次性加水10kg，具体如下：

在搅拌式反应器中加入10kg温度为40℃的水，水中溶解10g氢氧化钠和10g焦磷酸钾，在搅拌状态下向水中加入2.5kg活性为400的生石灰粉末(颗粒度＜5mm，15分钟内加完)。生石灰加入后，反应体系迅速升温，待温度超过60℃后，持续搅拌60分钟，然后停止搅拌，将反应后的混合液从反应釜中放出并过200目筛，经检测，得到氢氧化钙含量25％，t90＝4秒，粘度182cP，D50＝5.5μm，D97＝17.8μm，D100＝40μm的氢氧化钙悬浮液。

对比发现，在分批次加水的工艺条件下，悬浮液的粘度明显降低，且该工艺对氢氧化钙反应活性、含量以及粒度分布等主要指标无不良影响。

通过不断的控制变量的反复实验，制得的氢氧化钙悬浮液中氢氧化钙质量含量为25-40％，粒径分布为3μm≤D50≤5.5μm，D97≤20μm，D100≤40μm，25℃粘度≤250厘泊(厘泊即cP，1cP＝1mPa.s)，反应活性t90≤4秒。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (9)

1.一种低粘度氢氧化钙悬浮液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：将活性度不低于360的生石灰经粉碎和过筛工序，筛选出颗粒粒径小于8mm的生石灰，称重备用；

S2：向水中添加溶解活性促进剂和/或稳定剂制成第一部分消化用水，所述活性促进剂和/或稳定剂的添加总质量与备用的生石灰质量的比为5∶1000-40∶1000，向带有搅拌装置的反应器中加入第一部分消化用水，第一部分消化用水与备用的生石灰质量比为2∶1-3∶1，水温控制在15℃-40℃，所述活性促进剂是指溶于水后能使水呈碱性且与氢氧化钙混合不生成沉淀的物质，所述稳定剂为小分子分散剂、糖醇和糖类物质中的一种或多种混合物；

S3：在搅拌装置持续搅拌的状态下，将备用的生石灰加入到反应器中，加入过程要保证生石灰和水均匀混合，反应器内不产生生石灰的堆积，在此基础上，加料过程时长不超过15min，消化反应过程中，反应物温度高于60℃的反应时间不超过60min且不低于10min；

S4：消化反应结束后，在搅拌装置持续搅拌的状态下，向反应得到的混合液中加入第二部分稀释用水，所述第二部分稀释用水与已加入的备用的生石灰质量比为0.4∶1-1.5∶1，搅拌均匀后，将反应器中的混合液进行旋液分离和/或筛分，除去其中的大颗粒杂质，得到目标氢氧化钙悬浮液成品。

2.如权利要求1所述的一种低粘度氢氧化钙悬浮液的制备方法，其特征在于：所述S1中，备用的生石灰颗粒粒径小于5mm。

3.如权利要求1所述的一种低粘度氢氧化钙悬浮液的制备方法，其特征在于：所述S1中，生石灰的活性度不低于380。

4.如权利要求1所述的一种低粘度氢氧化钙悬浮液的制备方法，其特征在于：所述S3中，加料过程时长不超过10min。

5.如权利要求1或4所述的一种低粘度氢氧化钙悬浮液的制备方法，其特征在于：所述S3中，加料过程时长不超过5min。

6.如权利要求1所述的一种低粘度氢氧化钙悬浮液的制备方法，其特征在于：所述活性促进剂为氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠、甲酸钠、一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种混合物。

7.如权利要求1所述的一种低粘度氢氧化钙悬浮液的制备方法，其特征在于：所述稳定剂为焦磷酸钾、六偏磷酸钠、木糖醇、山梨糖醇、赤藓糖醇、蔗糖、葡萄糖、果糖中的一种或多种混合物。

8.如权利要求1所述的一种低粘度氢氧化钙悬浮液的制备方法，其特征在于：所述活性促进剂和/或稳定剂的添加总质量与备用的生石灰质量的比为10∶1000-30∶1000。

9.一种低粘度氢氧化钙悬浮液，其特征在于：由上述任一制备方法制得的氢氧化钙悬浮液，所述氢氧化钙悬浮液中氢氧化钙质量含量为25-40％，粒径分布为3μm≤D50≤5.5μm，D97≤20μm，D100≤40μm，25℃粘度≤250厘泊(厘泊即cP，1cP＝1mPa.s)，反应活性t90≤4秒。