CN114853054B - 一种银掺杂氧化锌抗菌抗病毒纳米粉体的制备方法和产品及应用 - Google Patents
一种银掺杂氧化锌抗菌抗病毒纳米粉体的制备方法和产品及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种银掺杂氧化锌抗菌抗病毒纳米粉体的制备方法和产品及应用，包括，配置氯化锌或硫酸锌溶液；将银离子化合物加入氯化锌或硫酸锌溶液中，均匀搅拌，制得混合溶液，共沉淀反应制备银掺杂氧化锌凝胶或胶体；将银掺杂氧化锌凝胶或胶体，高温干燥制备银掺杂氧化锌，经湿法研磨制备银掺杂氧化锌抗菌抗病毒纳米粉体。本发明实现了银掺杂氧化锌纳米粒子的制备，方法简单，纳米材料粒径可控制备，抗菌抗病毒效率高，并且由于阴离子的掺杂使得材料缺陷增加，电子跃迁能力增强，增加了纳米粉体的导电能力；同时，材料本身呈灰白色，有利于在高分子体系里面的加工且色泽影响小，可作为抗菌抗病毒抗静电功能纳米材料使用。
Description
技术领域
本发明属于纳米功能材料领域，具体涉及到一种银掺杂氧化锌抗菌抗病毒纳米粉体的制备方法和产品及应用。
背景技术
随着人们生活水平的提高，人们对生活环境的质量要求越来越高，人们越来越关注自身及周边环境的细菌问题。在生活中，人体不断地产生汗渍、油脂、皮屑等等，因而皮肤就为微生物提供了最佳滋生场所；在衣服和皮肤之间，也具有微生物繁殖的理想环境：潮湿和温暖。由微生物的新陈代谢产生了不良气味，甚至感染皮肤，产生瘙痒、脓肿。稍加留意，就可以发现不常洗澡的人身上有一股异常气味，这往往就是细菌代谢的气味。
因此，抗菌材料作为一个可以阻止和切断疾病传染源的产品，将在人们疾病防治中起到至关重要的作用。
目前，研究较多的是基于纳米材料的抗菌性能研究，也在此基础之上研究具有抗病毒机制的纳米材料。纳米抗菌材料有很强的吸附病毒能力，与病毒之间相互产生的化学反应能力也快速增强。目前的研究结果提示，纳米抗菌材料的抗病毒机制可能与如下三个方面有关：(1)纳米材料对病毒的物理吸附和固定作用，纳米超微颗粒表面覆盖一层5～10nm厚的聚合物，可以固定大量的蛋白质和酶，尤其是多糖类，从而阻止病毒与宿主细胞的结合，显示较强的抗病毒活性；(2)由于纳米材料颗粒的胶体稳定性和强吸附性，使病毒失去生存条件而死亡；(3)作为病毒感染的一个关键步骤，阻止病毒进入宿主细胞是一个新的抗病毒治疗药物靶点。纳米抗菌材料的抗病毒机制还有待进一步深入研究。
目前应用比较成熟的、明确具有抗病毒作用的主要是银系纳米材料和纳米二氧化钛抗病毒材料，二氧化钛抗病毒材料需要在光的作用下产生自由基，从而对病毒作用。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种银掺杂氧化锌抗菌抗病毒纳米粉体的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种银掺杂氧化锌抗菌抗病毒纳米粉体的制备方法，包括，
配置氯化锌或硫酸锌溶液；
将银离子化合物加入氯化锌或硫酸锌溶液中，均匀搅拌，制得混合溶液，共沉淀反应制备银掺杂氧化锌凝胶或胶体；
将银掺杂氧化锌凝胶或胶体，高温干燥制备银掺杂氧化锌，经湿法研磨制备银掺杂氧化锌抗菌抗病毒纳米粉体。
作为本发明所述银掺杂氧化锌抗菌抗病毒纳米粉体的制备方法的一种优选方案，其中：所述配置氯化锌或硫酸锌溶液，其制备方法包括，
选择氯化锌或硫酸锌为溶质，溶剂为去离子水、乙醚或四氢呋喃，溶质质量分数为1～10％，在均质搅拌仪中进行搅拌制得，其中，搅拌速度为500～1000rpm，搅拌时间为10～40min。
作为本发明所述银掺杂氧化锌抗菌抗病毒纳米粉体的制备方法的一种优选方案，其中：所述将银离子化合物包括硝酸银水溶液。
作为本发明所述银掺杂氧化锌抗菌抗病毒纳米粉体的制备方法的一种优选方案，其中：所述将银离子化合物加入氯化锌或硫酸锌溶液中，其中，按照银：锌摩尔比为1:100～1:10。
作为本发明所述银掺杂氧化锌抗菌抗病毒纳米粉体的制备方法的一种优选方案，其中：所述均匀搅拌，其中，搅拌速度为600～1200rpm，搅拌时间为20～60min。
作为本发明所述银掺杂氧化锌抗菌抗病毒纳米粉体的制备方法的一种优选方案，其中：所述共沉淀反应制备银掺杂氧化锌凝胶或胶体，其步骤包括，
将浓度为0.1～1mol/L氢氧化钠溶液缓慢逐滴加入所述混合溶液，滴加过程持续搅拌，观察溶液现象，至出现胶体状停止滴加，制得银掺杂氧化锌凝胶或胶体。
作为本发明所述银掺杂氧化锌抗菌抗病毒纳米粉体的制备方法的一种优选方案，其中：所述高温干燥制备银掺杂氧化锌，包括，
将银掺杂氧化锌凝胶或胶体放入烘箱在60～100℃下干燥2～10h，再在300～450℃焙烧30～70min，待自然冷却后得到银掺杂氧化锌晶体。
作为本发明所述银掺杂氧化锌抗菌抗病毒纳米粉体的制备方法的一种优选方案，其中：所述经湿法研磨制备银掺杂氧化锌抗菌抗病毒纳米粉体，包括，
将银掺杂氧化锌晶体配置成乙醇或水的浆体，浓度为5～20％，加入到液相研磨设备处理，得到粒径为50～100nm的银掺杂氧化锌纳米粉体；其中，液相研磨设备的研磨球采用氧化锆珠，粒径为0.05～0.5mm，研磨时间为1～6h。
本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种银掺杂氧化锌抗菌抗病毒纳米粉体的制备方法制得的产品。
本发明的另一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种银掺杂氧化锌抗菌抗病毒纳米粉体的制备方法制得的产品在制备纺织品抗菌切片中的应用。
本发明有益效果：
(1)本发明提供一种银掺杂氧化锌抗菌抗病毒纳米粉体的制备方法，实现了银掺杂氧化锌纳米粒子的制备，方法简单，纳米材料粒径可控制备，抗菌抗病毒效率高，并且由于阴离子的掺杂使得材料缺陷增加，电子跃迁能力增强，增加了纳米粉体的导电能力；同时，材料本身呈灰白色，有利于在高分子体系里面的加工且色泽影响小，可作为抗菌抗病毒/抗静电功能纳米材料使用；
(2)本发明提供一种银掺杂氧化锌抗菌抗病毒纳米粉体的制备方法，首次通过共沉淀凝胶法制备银掺杂氧化锌粉体，制得的粉体体系均一性更佳，同时，得到的粒径最小为60nm，小尺寸效应发挥出来制备的纳米颗粒性能更好；本发明优选氯化锌或硫酸锌的浓度、银与锌的比例和银掺杂氧化锌的焙烧温度，实现粒径更小，抗菌抗病毒性能更佳，制备的是一种晶格掺杂的纯净物。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例中银掺杂氧化锌纳米粒子的粒径分布图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
(1)称取1000克氯化锌溶解于1000克乙醚中搅拌40min，搅拌速度为1000rpm；
(2)将硝酸银溶液逐滴加入到氯化锌的乙醚溶液中，银：锌的摩尔比为1:40，滴加过程持续搅拌50min，无凝胶出现，此时开始缓慢滴加0.5mol/L的氢氧化钠溶液并观察溶液状态，待出现凝胶时停止，其中，硝酸银溶液浓度为20％；
(3)将凝胶在烘箱中80℃干燥6h，除去大部分溶剂，呈现银白色晶体状，再放入高温烘箱中在400℃下焙烧50min，此时除去剩余的溶剂形成灰白色晶体；
(4)将银掺杂氧化锌晶体经液相研磨，再干燥后得到粒径为60nm的纳米粉体，即为银掺杂氧化锌纳米粉体，银掺杂氧化锌纳米粒子的粒径分布图，见图1；
(5)将银掺杂氧化锌纳米粉体与PET粉体共混，经双螺杆挤出机制备成抗菌切片，其中，纳米粉体含量为30％，PET粉体为69％，分散剂助剂占1％，双螺杆加工温度为265℃，纳米粉体与PET树脂粉体以及分散剂经预混机预混后进入喂料，经双螺杆挤出机挤出、水冷、环切得到抗菌母粒；
经熔融纺丝制备成纤维和面料进行抗菌和抗病毒实验，熔融纺丝工艺：纺丝温度：287℃，母粒经单独计重式喂料器添加，添加比例为5％(占抗菌母粒、PET聚酯切片总重比例)，纺丝速度为3000m/min，经加弹机假弹制备而成(纤维规格为100D/80F,其中D是丹尼尔数，代表纤维的细度，F是头分数，及一束纤维中单纤维的根数)，加弹牵伸倍数为1.5倍，温度为190℃。
面料织造工艺：采用梭织或针织工艺制备而成，得到平布(平布规格：80克/平方米)进行检测。
抗菌测试依据GB/T 20944.3-2008进行，对大肠杆菌/白色念球菌/金黄葡萄球菌的杀菌率均达到99.99％；抗病毒测试依据ISO18184:2014，结果显示在24h抗病毒效率为100％，2小时抗病毒效率为99％。
实施例2
(1)称取1000克氯化锌溶解于1000克乙醚中搅拌40min，搅拌速度为1000rpm；
(2)将硝酸银溶液逐滴加入到氯化锌的乙醚溶液中，银：锌的摩尔比为1:60，滴加过程持续搅拌50min，无凝胶出现，此时开始缓慢滴加0.5mol/L的氢氧化钠溶液并观察溶液状态，待出现凝胶时停止，其中，硝酸银溶液浓度不同；
(3)将凝胶在烘箱中80℃干燥6h，除去大部分溶剂，呈现银白色晶体状，再放入高温烘箱中在400℃下焙烧50min，此时除去剩余的溶剂形成灰白色晶体；
(4)将银掺杂氧化锌晶体经液相研磨，再干燥后得到粒径为60nm的纳米粉体，即为银掺杂氧化锌纳米粉体，具有优良的抗菌抗病毒性能；
(5)将其与PET粉体共混经双螺杆挤出机制备成抗菌切片，经熔融纺丝制备成纤维和面料进行抗菌和抗病毒实验，同实施例1；
抗菌测试依据GB/T 20944.3-2008进行，抗病毒测试依据ISO18184:2014。
条件和结果见表1。
表1银掺杂氧化锌纳米粒子的结构参数
可以看出，硝酸银浓度为20％时，粒径最小，超出20％效果不佳，粒径大小是影响抗菌和抗病毒效果的重要因素，因为抗菌粉体如果粒径过大，就难以进入细菌细胞核从而杀死细菌，同样的如果粒径不够小，就难以接触病毒表面从而杀死病毒。
实施例3
(1)称取1000克氯化锌溶解于1000克乙醚中搅拌40min，搅拌速度为1000rpm；
(2)将硝酸银溶液逐滴加入到氯化锌的乙醚溶液中，银：锌的摩尔比不同，滴加过程持续搅拌50min，无凝胶出现，此时开始缓慢滴加0.5mol/L的氢氧化钠溶液并观察溶液状态，待出现凝胶时停止，其中，硝酸银溶液浓度20％；
(3)将凝胶在烘箱中80℃干燥6h，除去大部分溶剂，呈现银白色晶体状，再放入高温烘箱中在400℃下焙烧50min，此时除去剩余的溶剂形成灰白色晶体；
(4)将银掺杂氧化锌晶体经液相研磨，再干燥后得到粒径为60nm的纳米粉体，即为银掺杂氧化锌纳米粉体，具有优良的抗菌抗病毒性能；
(5)将其与PET粉体共混经双螺杆挤出机制备成抗菌切片，经熔融纺丝制备成纤维和面料进行抗菌和抗病毒实验，同实施例1；
抗菌测试依据GB/T 20944.3-2008进行，抗病毒测试依据ISO18184:2014。
表2银掺杂氧化锌纳米粒子的结构参数
可以看出，银与锌的比例1:40时，粒径最小，超出和低于1:40效果不佳，可能在共沉淀反应中，银离子对PH变化更敏感，当阴离子浓度过高时，此时容易先形成沉淀，不能形成均匀凝胶，从而影响银掺杂氧化锌的粒径分布及大小，而当阴离子含量过低时，此时抗菌抗病毒效果会比较差，同时由于锌离子浓度远大于银离子，此时浓度效应起主导作用，会使得锌形成沉淀而银离子还未完全沉淀，此时也不利于均匀凝胶的形成。
实施例4
(1)称取1000克氯化锌溶解于1000克乙醚中搅拌40min，搅拌速度为1000rpm；
(2)将硝酸银溶液逐滴加入到氯化锌的乙醚溶液中，银：锌的摩尔比1:40，滴加过程持续搅拌50min，无凝胶出现，此时开始缓慢滴加0.5mol/L的氢氧化钠溶液并观察溶液状态，待出现凝胶时停止，其中，硝酸银溶液浓度20％；
(3)将凝胶在烘箱中80℃干燥6h，除去大部分溶剂，呈现银白色晶体状，再放入高温烘箱中在不同温度下焙烧50min，此时除去剩余的溶剂形成灰白色晶体；
(4)将银掺杂氧化锌晶体经液相研磨，再干燥后得到粒径为60nm的纳米粉体，即为银掺杂氧化锌纳米粉体，具有优良的抗菌抗病毒性能；
(5)将其与PET粉体共混经双螺杆挤出机制备成抗菌切片，经熔融纺丝制备成纤维和面料进行抗菌和抗病毒实验，同实施例1；
抗菌测试依据GB/T 20944.3-2008进行，抗病毒测试依据ISO18184:2014。
表3银掺杂氧化锌纳米粒子的结构参数
可以看出，银掺杂氧化锌的焙烧温度400℃时，粒径最小，当温度过低时，氧化锌晶格没有完全形成，此时银离子并没有完全掺杂到氧化锌晶格中，此时银离子容易在加工过程中流失，同时氧化锌的抗菌抗病毒效果有限，因此效果较差；当温度达到400℃时，氧化锌晶格形成，若温度再提高，反而容易产生烧结，此时会有部分孪晶及聚集，从而导致粒径变大。
本发明提出将银离子掺杂到氧化锌中，形成一种特殊的晶体，提升了材料抗菌效果，通过液相研磨制备纳米级材料粒径分布更加均匀，提高了材料的比表面积，从而也提升了其抗菌抗病毒效率。
本发明提供一种银掺杂氧化锌抗菌抗病毒纳米粉体的制备方法，首次通过共沉淀凝胶法制备银掺杂氧化锌粉体，制得的粉体体系均一性更佳，同时，得到的粒径最小为60nm，小尺寸效应发挥出来制备的纳米颗粒性能更好；同时，本发明优选氯化锌或硫酸锌的浓度、银与锌的比例和银掺杂氧化锌的焙烧温度，实现粒径更小，抗菌抗病毒性能更佳，制备的是一种实际晶格掺杂的纯净物。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种银掺杂氧化锌抗菌抗病毒纳米粉体的制备方法，其特征在于：包括，
选择氯化锌或硫酸锌为溶质，溶剂为去离子水、乙醚或四氢呋喃，溶质质量分数为1~10%，在均质搅拌仪中进行搅拌制得氯化锌或硫酸锌溶液，其中，搅拌速度为500~1000rpm，搅拌时间为10~40min；
将银离子化合物加入氯化锌或硫酸锌溶液中，均匀搅拌，制得混合溶液，其中，所述将银离子化合物包括硝酸银水溶液，银与锌摩尔比为1:100~1:10；
将浓度为0.1~1mol/L氢氧化钠溶液缓慢逐滴加入所述混合溶液，滴加过程持续搅拌，观察溶液现象，至出现胶体状停止滴加，制得银掺杂氧化锌凝胶或胶体；
将银掺杂氧化锌凝胶或胶体放入烘箱在60~100℃下干燥2~10h，再在300~450℃焙烧30~70min，待自然冷却后得到银掺杂氧化锌，经湿法研磨制备银掺杂氧化锌抗菌抗病毒纳米粉体。
2.如权利要求1所述银掺杂氧化锌抗菌抗病毒纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述均匀搅拌，其中，搅拌速度为600~1200rpm，搅拌时间为20~60min。
3.如权利要求1或2所述银掺杂氧化锌抗菌抗病毒纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述经湿法研磨制备银掺杂氧化锌抗菌抗病毒纳米粉体，包括，
将银掺杂氧化锌晶体配置成乙醇或水的浆体，浓度为5~20%，加入到液相研磨设备处理，再干燥后得到粒径为50~100nm的银掺杂氧化锌纳米粉体；其中，液相研磨设备的研磨球采用氧化锆珠，粒径为0.05~0.5mm，研磨时间为1~6h。
4.权利要求1~3中任一所述银掺杂氧化锌抗菌抗病毒纳米粉体的制备方法制得的产品。
5.如权利要求4所述产品在制备纺织品抗菌切片中的应用。
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