CN1148432A - 微球基逆反射制品 - Google Patents

Abstract

一种逆反射制品，包括一层部分嵌埋在一粘合剂层(2)和部分从粘合剂层(2)突出的微球(1)，还包括在所述微球之下的镜面反射器(3)。所述的微球层(1)由具有第一折射率的第一类微球和具有第二折射率的第二类微球的混合物构成，第二折射率大于第一折射率。因此，逆反射片具有良好的观察角特性。

Description

微球基逆反射制品

发明范围

本发明涉及微球基逆反射制品，具体是其中的微球为空气入射的，即外露透镜型或包封透镜型的微球基逆反射结构的微球基逆反射制品，这类制品具有宽的入射角和观察角。

背景

微球基逆反射制品已为人们所熟知，并已广泛地用于安全用途，例如车辆上的警告标志或道路上的危险警告标志；还用于传递信息的用途，例如交通控制标志和导航标志。逆反射制品基本上将入射光呈锥形光束向光源反射回来；因此，由车辆前灯朝具有逆发射面的标志射出时，光将反射回到车辆，从而使驾驶者可以看见。

大概最通用的这类制品的形式是逆反射片，它通常为可弯曲形式的，逆反射片可以固定在一基材，例如一块标志用铝板或车辆的侧板上。微球基逆反射产品的一些其他可供说明的用途，包括人行道标志，还可用于在所需的表面上形成逆反射覆盖层。

早期的逆反射产品一般为外露透镜型，其中的微球具有空气入射的前表面和在其后表面配置了半球形反射层，它可装在一表面例如路边的标志上面。美国专利2326634(Gebhard等人)揭示了这类逆反射制品。外露透镜型的结构的一个缺点是，如果制品的表面，例如道路标志上的逆反射片受潮如遇雨，附着在微球前表面的水影响了逆反射片所需的逆反射性能，因此会使逆反射片的信号消失。一种解决方法是在微球的前表面提供一层覆盖膜，该膜基本上仅仅与微球相切地接触，从而防止水在微球前面附着，同时又保持微球的表面是空气入射的，因而保持逆反射所需的光学条件。这类逆反射制品有时称之为“包封透镜”型逆反射制品。美国专利3190178(Mckenzie)和4025159(Mcgrath)揭示了这类逆反射制品。

美国专利4957335(Kuney)揭示，在狭窄的发散角即观察角(最多0.5°)下逆反射亮度高的微球基逆反射制品可通过选择具有确定的平均直径和平均折射率组合的微球来制备。这个专利在第4栏，第18-23行指出，微球粒径的变化会增加最终逆反射制品的观察角即发散角。

美国专利3946130(Tung等)揭示，当产品中的所有微球具有相同的预定折射率，可使入射光线精确地聚焦在微球背面的反射表面，从而在逆反射制品上获得最大逆反射。

1991年2月18日提出的日本未审查专利申请公开公报4-263202(东芝玻璃有限公司)揭示了一种嵌埋透镜型微球基逆反射片，逆反射片包括第一折射率的微球和第二折射率的微球的混合物。估计这类逆反射片与外露透镜型和包封透镜型相比，具有较低的逆反射亮度，并且由于该逆反射片的固有结构上是在微球和镜面反射层之间有一间隔层，它的入射角特性很差，即要求的入射角很窄。例如在3°的观察角，观察到这类镜片具有低于10堪/勒/米2逆反射亮度。另外，为获得最大的逆反射亮度，它又需要精确地控制间隔层的厚度和形状，从而给逆反射片的加工带来困难。

因此需要具有宽的入射角特性和良好的逆反射亮度的逆反射制品。

发明概要

本发明提供了具有宽观察角特性的微球基逆反射制品。

简短地说，本发明的逆反射制品包括一层部分嵌埋在一粘结剂层和部分从该粘结剂层突出的许多微球和在上述微球之下的镜面反射层。如上所述，微球层由具有第一折射率的第一类微球和具有第二折射率的第二类微球的混合物构成，其中第二折射率大于第一折射率。在某些实施方案中，微球层中还添加了另一类微球。本发明的制品可以是外露透镜型或包封透镜型。

本发明的逆反射制品具有宽的观察角特性。因此，改进了逆反射性能，大小范围很广的车辆，例如从小轿车到大型卡车的驾驶员都能看见标志。用这类制品制造的标志能使更多的驾驶员易于看到和识别，使标志更有效，为马路上的行人提供更高的安全度，使行走方便。本发明的逆反射制品可用于许多用途，包括道路上的交通标志、安全屏障、导航工具等，这些都需要宽观察角的逆反射性能。

附图的简要描述

现参考附图对本发明进一步解释，其中：

图1是说明逆反射的本性和几何特性的示意图；

图2是本发明的包封透镜逆反射片一部分的剖面图；

图3是本发明的外露透镜逆反射片一部分的剖面图；

图4是一个普通微球基逆反射片和本发明三个不同实施方案的光亮度发散情况的说明图。

这些图为理想化的，且未按比例，仅用于说明而不受其限制。

说明性实施方案的详细描述

在本发明说明性最佳实施方案的描述中，为清楚起见，使用专门的术语。然而，本发明不受所选用专门术语的限制，应当理解，选择的每一术语还包括所有作用相似的技术等同物。

图1显示，逆反射表面14和来自一远距离的光源例如车辆前灯(未标出)的光或光束16，光束16以入射角β(入射光线与表面14的法线18之间的角)照射到表面14。如果表面14为一能产生镜面反射的普通镜子，射出即反射的光线以相同的角度，但在法线的另一边(未标出)离开表面14。如果表面14为一漫反射体，射出即反射的光线将杂乱地在所有方向上射出(未标出)，而且只有很小一部分射回到光源。然而，若发生逆反射的情况，在表面上产生方向性的反射，而且是其结果有一明亮光锥射回到光源，光锥的轴基本上与入射光线16的轴相同。“明亮光锥”意指在光锥中光的强度大于发生漫反射时的强度情况。只要光线的入射角不超过由表面14的特征所决定的一个定值，就会发生这种逆反射的情况。

逆反射呈一锥形是很重要的，因为观察者的眼睛很少在入射光线的轴上。因此，当一辆汽车接近公路的标志时，从每一前灯发出的射向标志的入射光与到达驾驶员眼睛的反射光之间有一角度。因此，如果逆反射表面在方向性作用上是完美的，其入射光只反射回到它的光源，那么它无法用作标志。为了使位于靠近入射光的轴，但又不在该轴上的人们能利用反射体即标志的逆反射特征，逆反射光线应该有扩张即散布开来，但这种扩张不应过度，否则标志的逆反射亮度会因反射光扩张到有用范围之外而减弱。在图1中表示了汽车前灯发出了一束光线16，汽车中的驾驶员仍可以见到的偏离反射的光线20。入射光16与出射光20之间的锐角称为观察角或发散角α。

在远距离例如几百米或更远，大多数车辆都呈现一种比较相似的观察角几何情况。然而，若车辆与标志距离较近，则车辆的轮廓即每一车灯的相对位置和每一前灯与驾驶员眼睛间的距离，相对于标志来说就变得更为重要了。例如，在距离标志约30米处，对一般车辆的驾驶员来说，从一个前灯发出的光到驾驶员眼睛的观察角约为1°，而对大型卡车的驾驶员，观察角会不小，例如约3°。为了使标志对卡车驾驶员有效，来自其前灯的逆反射光必须以更大的观察角反射，即明亮光锥必须比能为一般车辆驾驶员看见的明亮光锥更宽些。

另外，在有一些地方，逆反射标志会从其侧面照亮，即外部照明。如果此时标志为一纯粹的逆反射器，这样的照明对从不同于该照明方向的方向驶向标志正面的驾驶员来说几乎无用。如果标志的正面采用本发明的逆反射片制备，从外部提供的光(例如由位于标志侧面的光源)的相当大部分被标志以宽的观察角反射，因此可被车辆驾驶员看见，也可以被行人和前灯发生故障的车辆驾驶员等看见，  因此增加了标志的功能。

如图2和3所示，本发明的逆反射制品包括一层部分嵌埋在粘合剂层2中并从其中突出的微球1和位于微球下面的镜面反射器3。图2所示的实施方案中还包括一层覆盖片7，它是通过呈网络形的连接物区域连接到制品上的，在这些连接物区域之间形成微孔8，在这些微孔中许多微球为空气入射的，还可包括位于粘合剂层2下面的粘结剂层4和覆盖在粘结剂层4上的可除去的防粘衬层5。图3所示的实施方案中还包括可用的位于粘结剂层下面的支撑层6。

单层微球由具有第一折射率的第一类微球和具有第二折射率的第二类微球组成，其中第二折射率大于第一折射率。在某些实施方案中，这个单层中还有另外的具有不同折射率的微球。

这里使用的“折射率”是通过所谓的“浸没法”或Becke Line法，用钠的D线光谱，在20℃和50％的相对湿度，使用偏光显微镜测定的折射率。

本发明中使用的微球一般具有的折射率范围为1.5-2.3。本发明可使用该范围以外的微球，但折射率低于约1.5的玻璃微球常相当软化并容易失去透明度，而折射率高于2.3的微球常带色泽，因此透明度较低。

在一些较好的实施方案中，至少有一类微球的折射率在约1.9-2.1之间，还有至少一类微球的折射率在约1.9-2.1的范围之外。本发明的这类实施方案可提供一个逆反射亮度高以及入射角和观察角都宽的最佳组合。

在一个说明性实施方案中，含有约10-90％(wt)，最好为约20-80％(wt)的第一类微球，其折射率在约1.9-2.1之间，含有约90-10％(wt)，最好为约20-80％(wt)的第二类微球，其折射率在约1.9-2.1范围之外。通常第二类的微球比例越高，可以更好地改善观察角。

在某些实施方案中，在单层的微球混合物中还进一步包括第三类微球，其折射率不同于第一和第二类微球的折射率，但最好也在1.5-2.3之间。从这类实施方案获得的较好的结果列于图4，其中观察角为横轴即X轴，每一制品的逆反射亮度为纵轴即Y轴。当本发明使用具有不同折射率的微球混合物时，所产生的逆反射亮度有许多个峰，并且在较宽观察角范围内能保持高的逆反射亮度。

在某些实施方案中，第一类微球的折射率最好比第二类微球的折射率低约0.01-0.15，第二类微球的折射率最好比第三类微球的折射率低约0.01-0.15。当不同类微球的折射率的差别小于约0.01时，减少了观察角度的增加，而当折射率的差别在约0.01-0.15的范围，一些亮度峰的底部发生重叠。不同类型微球的折射率的差别最好在约0.05-0.12之间。图4说明了这一现象，其中A-E曲线分别表示五种微球基逆反射制品A-E的逆反射性能。制品A为只有一种折射率的微球构成的普通空气入射微球基的逆反射制品；制品B为具有三种折射率的微球构成的本发明逆反射制品；制品C为只含有制品B中最高折射率的微球的逆反射制品；制品D为只含有制品B中中间折射率的微球的逆反射制品；制品E为只含有制品B中最低折射率的微球的逆反射制品。

峰的底部重叠的另一个优点是，除了逆反射亮度增加外，还由于各类微球的加和性颜色混合作用，消除了逆反射片的“彩虹”现象。

在一个说明性的较好实施方案中，制品含有三种折射率的微球。中间折射率的(如在A例中为约1.8-1.9，或在B例中为约1.9-2.0)微球占总的微球数的约40-60％，最高折射率的(如在A例中为大于1.9，或在B例中为大于2.0)微球占总微球数的约20-30％，最低折射率的(如在A例中为小于1.8，或在B例中为小于1.9)微球占总微球数的约20-30％。在这些范围就获得了消除彩虹现象，在一些窄观察角上具有高的逆反射亮度以及宽观察角度的最佳组合。

本发明的逆反射制品一般具有至少10堪/勒/米2的逆反射亮度，最好具有至少20堪/勒/米2的逆反射亮度(对于入射角为0°)。

本发明的一个优点是提供的逆反射制品在相当大的观察角显示良好的逆反射，使制品能很好地适用于外部照明的标志。本发明的制品，在入射角为0°的情况下，在观察角为8°-20°的范围具有至少1堪/勒/米2的逆反射亮度。

为了提供最均匀和最有效的逆反射，在本发明的制品中最好使用基本上为球形的微球。使用的微球最好是至少对需要进行逆反射的波长的光基本上是透明的，使得光的吸收为最小，因而使能够进行逆反射的光的量最大。另外，在此使用的微球内部应基本上无泡，并没有其他内部的不均匀性，因为这类不均匀性会影响最终制品所要求的逆反射性。

在本发明制品中使用的微球一般由玻璃构成。一般喜欢使用玻璃微球是因为玻璃通常成本低，相当坚硬，和具有很高的经久性，后两个特性对本发明的外露透镜型实施方案特别重要。可使用的玻璃组成的说明性例子包括钛酸钡和硅酸铅，这两类玻璃一般都还连同改性剂使用。然而，应理解，本发明制品也可用其他组成的微球，只要它们具有这里讨论的折射率特性。

微球的平均直径一般约为30-850微米。如果微球的直径小于30微米左右，由于漫射效应，逆反射亮度会减小。如果平均直径大于约850微米，根据本发明尽管可以使用，但总体上最终制品的厚度过厚。当制备用于道路标志的片材时，微球的平均直径最好约为50-200微米，这样最终的制品就富有弹性，厚度适中。

如上讨论，在微球的下面有反射器，反射器与微球有光学联系。在用于这样目的的各种材料中，有镜面反射器，镜面反射器一般由真空沉积、蒸汽涂布、或化学沉积的银或铝制成。一般最好使用铝或银的蒸汽涂层，因为它们能提供的逆反射亮度最高。银涂层的反射颜色一般优于铝涂层，但铝蒸汽涂布的涂层一般用于室外用途，因为银涂层暴露在室外一般比铝涂层，其质量更易变差。

粘合剂层一般用经久的聚合材料构成，聚合材料应提供对微球的良好的粘合性，最好对逆反射制品的其他部件如反射层，覆盖片等也提供良好的粘合性。在许多情况下，粘合层应有弹性，使得最终的制品，在加工成形成非平面的结构时能够被弯曲。粘合剂层进一步还可包括增白剂，例如颜料如二氧化钛，增加最终制品总的白度。如果需要，粘合剂层可以包括一种或多种其他选用的着色剂，例如颜料或染料给与所需的颜色。

本领域的技术人员可以容易地选择合适的粘合剂材料。可用于本发明的逆反射制品的粘合剂材料的一些说明例子包括热塑性的、热激的、紫外线固化的、电子束固化的聚合物系统。粘合剂层在很大程度上决定整个逆反射制品的可弯曲性，因此要进行选择。

图3所示为本发明制品可以是外露透镜类型的，如图2所示，也可以是包封透镜类型的，如图2所示。包封透镜类制品上有一层覆盖片，它压置在延伸于覆盖片和粘合剂层之间的单层微球和构成网络形的窄的连接物的上面，微球则从粘结层突出，如图2所示。前面提到的美国专利4025159揭示了一种较好的包封透镜型实施方案。熟练工人将会理解，本发明的逆反射制品可作成各种颜色，例如红色、蓝色、绿色或白色。美国专利5066098(Kult等人)揭示了选择一合适的用于包封透镜型逆反射片的覆盖片，以获得需要的优美的颜色和外观。合适的覆盖片的选择，部分取决于最后制品的暴露条件、要求的性能(如颜色，室外耐用性，可弯曲性，外表的光泽等)和粘合剂层或网络形连接物的特性。本领域的技术人员能容易地选择适用于本发明的逆反射制品的覆盖片。

图2中还显示了另外可用的一层粘合剂层4。本领域的专家可以容易地选择合适的用于要求的用途的粘结剂。下面的说明性例子包括热激活的，压敏的，或化学激活的粘结剂。

本发明的进一步的细节在权利要求中加以限定。

实施例

由下面的一些说明性实施例进一步解释本发明，但不受其限制。

根据本发明，使用相似密度的微球制备了九个本发明的包封透镜型微球基逆反射制品(实施例1-9)和两类比较例的制品(比较例A和B)。实施例1-6和9和比较例B为包封透镜型逆反射制品，具有同样的覆盖片、粘合剂层，在覆盖片和粘合剂层之间的网络形连接物。实施例7和8为外露透镜型逆反射制品，具有与其余实施例同样的粘合剂层。比较例A嵌埋透镜型逆反射制品，在日本未审查专利公报(Kokai)4-263202号(Toshiba Glass Co.，Ltd.)中揭示了这类制品。

在每一实施例或比较例中的微球的类别号(即A和B)、平均折射率、平均直径、全部微球的重量百分数列于表I。根据JIS-Z-9117-1984(但使用的是Minolta Company，Ltd.的反射仪Model LS-110)测定在观察角3°和1°的逆反射亮度，列于表I。亮度表示如下：

EX-(极好)，表示30堪/勒/米2或其以上；

VG-(很好)，表示20直至小于30堪/勒/米2

G-(好)，表示10直至20堪/勒/米2

NG-(差)，表示小于10堪/勒/米2

表I

实施例    类别    折射率    尺寸    ％     亮度

                                          3°      1°

1          A       1.98     75      50    G    VG

           B       1.75     75      50

2          A       1.99     95      75    G    VG

           B       1.80     90      25

3          A       1.93     90      50    G    EX

           B       1.85     90      50

4          A       1.98     100     40    G    EX

           B       1.85     100     50    G    EX

           C       1.79     100     10    G    EX

5          A       1.90     60      75    G    EX

           B       1.55     60      25    G    EX

6          A       1.95     55      25    G    EX

           B       1.70     50      75    G    EX

7          A       1.99     95      75    G    EX

           B       1.80     50      25

8          A       1.93     75      50    EX   EX

           B       1.85     75      50

9          A       1.95     95      20    EX   EX

           B       1.83     95      50

           C       1.71     95      30

A          A       2.30     120     50    NG   G

           B       2.10     60      50

B          A       1.93     50      100   NG   VG

此外，用一钨灯对逆反射片在垂直的角度即入射角为0°情况下照射，在0.2°-0.25°之间的观察角裸眼观察样品，观察是否可看到彩虹现象。在实施例1-9或比较例A或B中均未观察到彩虹现象。

根据本发明，制备五个以上的包封透镜型微球基逆反射制品(实施例10-14)。每一制品均具有同样的粘合剂层、覆盖片和在粘合剂层和覆盖片之间的网络状连接物。在每一实施例和比较例中的微球类别号数、平均折射率，平均直径，总微球量的重量百分数列于表II。在表II中还列出按上述方法在指定的角度测定的逆反射亮度。例10-14中每一例的亮度在1°为VG，在3°为G。

 表II实施例  类别  折射率  尺寸  ％                   亮度

                             8.5°      10.0°    13.5°    16.6°     20.0°10    A    1.90    90    30    2.0    0.7    0.4    0.3    0.2

    B    1.70    90    7011    A    1.90    85    40    1.5    2.1    0.7    0.4    0.2

    B    1.65    85    6012    A    1.90    90    40    1.0    0.9    1.8    0.7    0.5

    B    1.60    90    6013    A    1.90    95    50    0.7    0.7    0.8    1.5    0.6

    B    1.55    95    5014    A    1.90    95    50    0.7    0.6    0.7    0.6    1.3

    B    1.50    95    50B          1.93    50    1 00  0.6    0.4    0.3    0.2    0.1

只要不超出本发明的范围和精神，本发明的各种修改和变化对本领域的技术人员来说是明显的。

Claims (12)

1.一种逆反射制品，其特征在于，它包括一层部分嵌埋在一粘合剂层和从该粘合剂层部分突出的许多微球和在所述微球之下的镜面反射器，所述的微球层由具有第一折射系数的第一类微球和具有第二折射系数的第二类微球的混合物构成，其中所述的第二折射率大于所述的第一折射率。

2.权利要求1的制品，其特征在于其中至少一种微球的折射率为约1.9-2.1。

3.权利要求1的制品，其特征在于其中至少一种微球的折射率在约1.9-2.1的范围之外。

4.权利要求1的制品，其特征在于所述微球的折射率为约1.5-2.3。

5.权利要求1的制品，其特征在于所述第一类微球和第二类微球的折射率的差别为约0.01-0.15。

6.权利要求1的制品，其特征在于所述第一类微球和第二类微球的折射率的差别为约0.05-0.12。

7.权利要求1的制品，其特征在于所述的微球中有约10-90％(重量)的为第一类微球，其折射率在约1.9-2.1之间，所述的微球中有约90-10％(重量)的为第二类微球，其折射率在约1.9-2.1范围之外。

8.权利要求1的制品，它进一步包括第三类微球，其特征在于所述第三类微球折射率高于上述第一和第二类微球的折射率。

9.权利要求8的制品，其特征在于所述第一类微球的折射率比所述第二类微球的折射率低约0.01-0.15，所述第二类微球的折射率比所述第三类微球的折射率低约0.01-0.15。

10.权利要求1的制品，其特征在于所述微球的平均直径为约30-850微米。

11.权利要求1的制品，其特征在于所述微球为外露的。

12.权利要求1的制品，其特征在于它进一步包括一层覆盖片，它置于所述的微球层和处于覆盖片和所述粘合剂层之间的窄的连接物网络上面。

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