CN114836070B - 自清洁抗菌涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及涂料领域，具体公开了一种自清洁抗菌涂料及其制备方法。一种自清洁抗菌涂料包括以下重量份物质：基体乳液80～100份、水3～10份、功能助剂0.1～5份、自清洁抗菌颗粒4～8份和复合填料15～50份；所述自清洁抗菌颗粒为核壳结构的微球，所述核壳结构的微球包括内核基体和包覆在内核基体表面的包覆层，所述包覆层为多孔二氧化钛气凝胶膜。其制备方法为：S1、物料准备；S2、混合研磨分散；S3、二次混合；本申请优化了涂料的配方和组成，通过进一步优化自清洁抗菌颗粒的结构，改善其表面抗污染物负载的性能，从而改善其抗菌耐久性能。

Description

自清洁抗菌涂料及其制备方法

技术领域

本申请涉及涂料领域，尤其是涉及一种自清洁抗菌涂料及其制备方法。

背景技术

涂料在建材领域中的地位举足轻重，既可以保护主体材料免受侵蚀，又能够起到装饰效果。众所周知，微生物广泛分布于我们的生活环境中，在温度、湿度适宜的条件下，微生物会在涂料表面大量繁殖，破坏涂料的使用性能，进而使其丧失对主体材料的保护作用。

为了防止有害病菌的滋生，保持环境清洁，抗菌涂料应运而生，成为实现降低环境有害微生物最为简单有效的方法。抗菌涂料是一种能够杀菌抑菌的功能型建筑涂料。

针对上述相关技术，发明人认为现有的抗菌涂料一般采用抗菌材料添加至涂料中制成，在实际的使用过程中，由于抗菌涂层表面易受污染物遮盖，导致其抗菌性能耐久性不佳。

发明内容

为了改善现有抗菌涂料自清洁性能不佳的缺陷，本申请提供一种自清洁抗菌涂料及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种自清洁抗菌涂料，采用如下的技术方案：

一种自清洁抗菌涂料，包括以下重量份物质：

基体乳液80～100份；

水3～10份；

功能助剂0.1～5份；

自清洁抗菌颗粒4～8份；

复合填料15～50份；

所述自清洁抗菌颗粒为核壳结构的微球，所述核壳结构的微球包括内核基体和包覆在内核基体表面的包覆层，所述包覆层为多孔二氧化钛气凝胶膜。

通过采用上述技术方案，本申请优化了涂料的配方和组成，通过进一步优化自清洁抗菌颗粒的结构，使其采用核壳结构的微球为主要材料，并在其表面包覆多孔二氧化钛气凝胶膜，由于二氧化钛具有良好的光催化性能，能利用阳光中的紫外线将涂层表面有机污染物分解为较易冲洗的小分子物质，实现自清洁效果。同时本申请采用的多孔二氧化钛气凝胶膜能有效负载至涂层表面，在紫外线的作用下，使涂层表面形成超亲水性结构，从而有效通过雨水在冲刷涂层后对涂层表面有效的冲洗，进一步改善其表面抗污染物负载的性能。

优选的，所述内核基体为多孔二氧化硅颗粒，所述多孔二氧化硅颗粒内填充有纳米抗菌颗粒。

通过采用上述技术方案，本申请通过将纳米抗菌颗粒填充至多孔二氧化硅颗粒内，一方面，填充至多孔二氧化硅颗粒内的纳米抗菌颗粒能有效对细菌和微生物等进行有效的抗菌处理的同时，提高了纳米抗菌颗粒在涂层内部的结合强度。另一方面，纳米抗菌颗粒有效填充在多孔二氧化硅颗粒内部，能有效改善抗菌材料在实际使用过程中的附着耐久性能，从而进一步提高了自清洁抗菌涂料的抗菌持久性能。

优选的，所述多孔二氧化硅颗粒采用以下方案制成：

将十六烷基三甲氧基溴化铵、乙醇溶液、环己烷和氨水搅拌混合，收集混合液；

将氨丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇添加至正硅酸乙酯中搅拌混合，收集得反应液；

将反应液滴加至混合液中，保温搅拌反应，过滤取滤饼，洗涤干燥，制备得多孔二氧化硅颗粒。

通过采用上述技术方案，本申请进一步优化了多孔二氧化硅颗粒的制备步骤，优化制备步骤后的多孔二氧化硅材料因其骨架结构稳定、有序的孔道结构、良好的生物相容性和较大的比表面积，具有良好的负载性能。同时本申请技术方案制备的多孔二氧化硅颗粒通过优化制备步骤，使其制备的多孔二氧化硅颗粒具有适中的孔径大小，有效改善其释放纳米抗菌颗粒的持久性能，从而进一步提高了自清洁抗菌涂料的抗菌持久性能。

优选的，所述核壳结构的微球内还包括分散介质，所述分散介质包括甲基硅油和苯基硅油中的任意一种。

通过采用上述技术方案，本申请进一步优化了核壳结构的微球结构的组成，通过进一步添加甲基硅油和苯基硅油作为分散介质，一方面，该分散介质有助于纳米抗菌颗粒的有效分散，使其稳定的分散至内核基体内；另一方面，本申请选用的甲基硅油和苯基硅油能在本申请涂层使用过程中，有效迁移至涂层的表面，通过在涂层表面有效形成动态、不稳定的包覆层，降低污染物在涂层表面的黏附性能，从而进一步改善本申请制备的自清洁抗菌涂料的抗菌持久性能。

优选的，所述分散介质的粘度为45～80Cst。

优选的，所述内核基体的平均孔径为5.25～10.85μm。

通过采用上述技术方案，本申请进一步优化了内核基体的平均孔径和分散介质的粘度，一方面，本申请采用的是纳米级的抗菌材料，通过将其负载在内核基体内部，有效改善其抗菌稳定性能和持久性能。另一方面，本申请采用的分散介质在该平均孔径下，能稳定其迁移的速度，防止其迁移速度过快降低涂料力学性能，也能防止其迁移速度过慢从而达不到良好的自清洁效果，所以本申请技术方案优化后的内核基体的平均孔径和分散介质的粘度，进一步提高了本申请制备的自清洁抗菌涂料的抗菌持久性能。

在此基础上，由于本申请采用的自清洁抗菌颗粒为核壳结构的微球，通过包覆在内核基体表面的包覆层与多孔结构的内核基体形成多级孔道结构，有效改善单一孔道释放分散介质和释放纳米抗菌材料速度不均的问题，通过多级孔道结构的设置，进一步改善本申请自清洁抗菌涂料的自清洁效果和抗菌持久性能。

优选的，所述自清洁抗菌颗粒采用以下方案制成：

取纳米抗菌颗粒添加至分散介质中，搅拌混合并超声分散，收集得分散液；

取多孔二氧化硅颗粒添加至分散液中，浸渍吸附，过滤并采用丙酮洗涤，除去多孔二氧化硅颗粒表面分散液，干燥制备得内核颗粒；

取二氧化钛溶胶液与内核颗粒搅拌混合，过滤并干燥，即可制备得自清洁抗菌颗粒。

通过采用上述技术方案，本申请通过将纳米抗菌颗粒有效分散在分散介质中后再进行填充，通过纳米抗菌颗粒的抗菌处理和分散介质的自清洁改善，从而改善本申请制备的自清洁抗菌涂料的抗菌持久性能。

第二方面，本申请提供一种自清洁抗菌涂料的制备方法，包括以下制备步骤：

S1、物料准备：称取水、基体乳液、功能助剂、自清洁抗菌颗粒和复合填料；

S2、混合研磨分散：将基体乳液、功能助剂中的分散剂和稳定剂、自清洁抗菌颗粒和复合填料混合并置于研磨装置中，研磨分散，收集得分散浆液；

S3、二次混合：将功能助剂中的增稠剂添加至分散浆液中，搅拌混合即可制备得自清洁抗菌涂料。

通过采用上述技术方案，本申请通过优化自清洁抗菌涂料的制备方法，采用分次多段式的混合处理，使各组分之间进行更加充分的分散和混合，使最终制备的自清洁抗菌涂料具有良好自清洁和抗菌耐久性能。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

第一、本申请优化了涂料的配方和组成，通过进一步优化自清洁抗菌颗粒的结构，使其采用核壳结构的微球为主要材料，并在其表面包覆多孔二氧化钛气凝胶膜，由于二氧化钛具有良好的光催化性能，能利用阳光中的紫外线将涂层表面有机污染物分解为较易冲洗的小分子物质，实现自清洁效果。同时本申请采用的多孔二氧化钛气凝胶膜能有效负载至涂层表面，在紫外线的作用下，使涂层表面形成超亲水性结构，从而有效通过雨水在冲刷涂层后对涂层表面有效的冲洗，进一步改善其表面抗污染物负载的性能。

第二、本申请通过将纳米抗菌颗粒填充至多孔二氧化硅颗粒内，一方面，填充至多孔二氧化硅颗粒内的纳米抗菌颗粒能有效对细菌和微生物等进行有效的抗菌处理的同时，提高了纳米抗菌颗粒在涂层内部的结合强度。另一方面，纳米抗菌颗粒有效填充在多孔二氧化硅颗粒内部，能有效改善抗菌材料在实际使用过程中的附着耐久性能，从而进一步提高了自清洁抗菌涂料的抗菌持久性能。

第三、本申请进一步优化了内核基体的平均孔径和分散介质的粘度，一方面，本申请采用的是纳米级的抗菌材料，通过将其负载在内核基体内部，有效改善其抗菌稳定性能和持久性能。另一方面，本申请采用的分散介质在该平均孔径下，能稳定其迁移的速度，防止其迁移速度过快降低涂料力学性能，也能防止其迁移速度过慢从而达不到良好的自清洁效果，所以本申请技术方案优化后的内核基体的平均孔径和分散介质的粘度，进一步提高了本申请制备的自清洁抗菌涂料的抗菌持久性能。

在此基础上，由于本申请采用的自清洁抗菌颗粒为核壳结构的微球，通过包覆在内核基体表面的包覆层与多孔结构的内核基体形成多级孔道结构，有效改善单一孔道释放分散介质和释放纳米抗菌材料速度不均的问题，通过多级孔道结构的设置，进一步改善本申请自清洁抗菌涂料的自清洁效果和抗菌持久性能。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

本申请实施例中，所选用的材料如下所示，但不以此为限：

材料：HS-81A，北京东方宏森科技发展有限公司。

制备例

制备例1

一种多孔二氧化硅颗粒：

将0.5kg十六烷基三甲氧基溴化铵、80kg质量分数8%乙醇溶液、12kg环己烷和0.5kg1mol/L的氨水搅拌混合，收集混合液；

将0.1kg氨丙基三甲氧基硅烷、1kg无水乙醇添加至3kg正硅酸乙酯中搅拌混合，收集得反应液；

将反应液滴加至混合液中，55℃下保温搅拌反应，过滤取滤饼，洗涤后再在45℃下真空干燥，制备得平均孔径为5.25～10.85μm多孔二氧化硅颗粒1。

制备例2

与制备例1相比，本制备例2中采用等质量的月桂醇硫酸钠代替制备例1中的十六烷基三甲氧基溴化铵，制备出平均孔径为0.32～0.85μm的多孔二氧化硅颗粒2。

制备例3

二氧化钛溶胶液：取0.1kg钛酸四丁酯与1kg无水乙醇搅拌混合，收集得复合液；

再取0.6kg水、1kg无水乙醇、0.2kg乙酸搅拌混合，收集得反应液；

将反应液添加至复合液中，搅拌混合并置于55℃下静置老化24h，收集得二氧化钛溶胶液。

制备例4

一种自清洁抗菌颗粒1：取0.02kg 约500000目纳米银抗菌剂、0.3kg无水乙醇与0.5kg多孔二氧化硅颗粒1搅拌混合，制备得内核基体；

取0.2kg二氧化钛溶胶液与0.1kg内核颗粒搅拌混合，过滤取滤饼，再在60℃下干燥5h，制备得自清洁抗菌颗粒1。

制备例5

一种自清洁抗菌颗粒2：取0.02kg约500000目纳米银抗菌剂添加至1kg粘度为45Cst的甲基硅油中，超声分散并收集分散液；

再取0.5kg多孔二氧化硅颗粒1添加至分散液中，搅拌混合并浸渍吸附24h，过滤取滤饼，用丙酮冲洗后，再在50℃下干燥制备得内核颗粒；

取0.2kg二氧化钛溶胶液与0.1kg内核颗粒搅拌混合，过滤取滤饼，再在60℃下干燥5h，制备得自清洁抗菌颗粒2。

制备例6

一种自清洁抗菌颗粒3：取0.02kg约500000目纳米银抗菌剂添加至1kg粘度为62Cst的甲基硅油中，超声分散并收集分散液；

再取0.5kg多孔二氧化硅颗粒1添加至分散液中，搅拌混合并浸渍吸附24h，过滤取滤饼，用丙酮冲洗后，再在50℃下干燥制备得内核颗粒；

取0.2kg二氧化钛溶胶液与0.1kg内核颗粒搅拌混合，过滤取滤饼，再在60℃下干燥5h，制备得自清洁抗菌颗粒3。

制备例7

一种自清洁抗菌颗粒4：取0.02kg约500000目纳米银抗菌剂添加至1kg粘度为80Cst的苯基硅油中，超声分散并收集分散液；

再取0.5kg多孔二氧化硅颗粒1添加至分散液中，搅拌混合并浸渍吸附24h，过滤取滤饼，用丙酮冲洗后，再在50℃下干燥制备得内核颗粒；

取0.2kg二氧化钛溶胶液与0.1kg内核颗粒搅拌混合，过滤取滤饼，再在60℃下干燥5h，制备得自清洁抗菌颗粒4。

制备例8

一种自清洁抗菌颗粒5：取0.02kg约500000目纳米二氧化钛颗粒添加至1kg粘度为30Cst的甲基硅油中，超声分散并收集分散液；

再取0.5kg多孔二氧化硅颗粒1添加至分散液中，搅拌混合并浸渍吸附24h，过滤取滤饼，用丙酮冲洗后，再在50℃下干燥制备得内核颗粒；

取0.2kg二氧化钛溶胶液与0.1kg内核颗粒搅拌混合，过滤取滤饼，再在60℃下干燥5h，制备得自清洁抗菌颗粒5。

制备例9

一种自清洁抗菌颗粒6：取0.02kg约500000目纳米二氧化钛颗粒添加至1kg粘度为100Cst的甲基硅油中，超声分散并收集分散液；

再取0.5kg多孔二氧化硅颗粒1添加至分散液中，搅拌混合并浸渍吸附24h，过滤取滤饼，用丙酮冲洗后，再在50℃下干燥制备得内核颗粒；

取0.2kg二氧化钛溶胶液与0.1kg内核颗粒搅拌混合，过滤取滤饼，再在60℃下干燥5h，制备得自清洁抗菌颗粒6。

制备例10

一种自清洁抗菌颗粒7，与制备例5的区别在于，本制备例采用等质量的多孔二氧化硅颗粒2代替制备例5中的多孔二氧化硅颗粒1。

制备例11

取3kg分散剂BYK-163、2kg稳定剂乙二醇丁醚和0.2kg增稠剂聚丙烯酸钠搅拌混合，制备得功能助剂。

制备例12

取1kg滑石粉、0.5kg碳酸钙和0.6kg高岭土搅拌混合，研磨过2000目筛，制备得复合填料。

实施例

实施例1

一种自清洁抗菌涂料：包括80kg苯丙乳液、3kg水、0.1kg功能助剂、4kg自清洁抗菌颗粒1和15kg复合填料。

一种自清洁抗菌涂料的制备方法：

S1、物料准备：称取水、苯丙乳液、功能助剂、自清洁抗菌颗粒1和复合填料；

S2、混合研磨分散：将基体乳液、功能助剂中的分散剂和稳定剂、自清洁抗菌颗粒和复合填料混合并置于研磨装置中，研磨分散45min，收集得分散浆液；

S3、二次混合：将功能助剂中的增稠剂添加至分散浆液中，搅拌混合即可制备得自清洁抗菌涂料1。

实施例2

一种自清洁抗菌涂料：包括90kg苯丙乳液、6kg水、0.25kg功能助剂、5kg自清洁抗菌颗粒1和32kg复合填料。

一种自清洁抗菌涂料的制备方法：

S1、物料准备：称取水、苯丙乳液、功能助剂、自清洁抗菌颗粒1和复合填料；

S2、混合研磨分散：将基体乳液、功能助剂中的分散剂和稳定剂、自清洁抗菌颗粒和复合填料混合并置于研磨装置中，研磨分散45min，收集得分散浆液；

S3、二次混合：将功能助剂中的增稠剂添加至分散浆液中，搅拌混合即可制备得自清洁抗菌涂料1。

实施例3

一种自清洁抗菌涂料：包括100kg苯丙乳液、10kg水、5kg功能助剂、8kg自清洁抗菌颗粒1和50kg复合填料。

一种自清洁抗菌涂料的制备方法：

S1、物料准备：称取水、苯丙乳液、功能助剂、自清洁抗菌颗粒1和复合填料；

S2、混合研磨分散：将基体乳液、功能助剂中的分散剂和稳定剂、自清洁抗菌颗粒和复合填料混合并置于研磨装置中，研磨分散45min，收集得分散浆液；

S3、二次混合：将功能助剂中的增稠剂添加至分散浆液中，搅拌混合即可制备得自清洁抗菌涂料1。

实施例4～9一种自清洁抗菌涂料，与实施例1区别在于，实施例4～9中采用的自清洁抗菌颗粒如下表表1所示，其余制备步骤和制备条件均与实施例1相同。

表1、实施例4～9中各原料的选择及其用量（㎏）

对比例

对比例1

一种自清洁抗菌涂料，与实施例1区别在于，对比例1中采用粒径10000目的4kg二氧化钛颗粒代替实施例1中的自清洁抗菌颗粒1。

对比例2

一种自清洁抗菌涂料，与实施例1区别在于，对比例1中采用粒径10000目的4kg二氧化钛气凝胶颗粒代替实施例1中的自清洁抗菌颗粒1。

对比例3

一种自清洁抗菌涂料，与实施例1区别在于，对比例3中采用的自清洁抗菌颗粒1的质量为1kg。

对比例4

一种自清洁抗菌涂料，与实施例1区别在于，对比例4中采用的自清洁抗菌颗粒1的质量为10kg。

性能检测试验

将实施例1～9和对比例1～4制备的自清洁抗菌涂料进行抗菌自清洁性能测试：在涂层上分别滴加0.1mL1mol/L糖水，滴加糖水后，放置1h后，用200mL蒸馏水冲洗，观察污渍残留状态；按照GB/T1741-2007《漆膜耐霉菌测定法》检测涂层抗菌性；检测效果如下表表2所示。

表2性能检测表

结合实施例1～9、对比例1～4和表2性能检测表，对比可以发现：

现将实施例1～3、实施例4～6、实施例7～8、实施例9和对比例1～4为对比组，进行对比，具体如下：

（1）首先，将实施例1～3结合对比例1～4进行性能对比，从表2中数据可以看出，实施例1～3的数据明显优于对比例1的数据，说明本申请技术方案通过进一步优化自清洁抗菌颗粒的结构，使其采用核壳结构的微球为主要材料，并在其表面包覆多孔二氧化钛气凝胶膜，由于二氧化钛具有良好的光催化性能，能利用阳光中的紫外线将涂层表面有机污染物分解为较易冲洗的小分子物质，实现自清洁效果。同时本申请采用的多孔二氧化钛气凝胶膜能有效负载至涂层表面，在紫外线的作用下，使涂层表面形成超亲水性结构，进一步改善其表面抗污染物负载的性能。

（2）将实施例4～6和实施例1进行对比，实施例4～6的数据明显高于实施例1的数据，由于实施例4～6进一步优化了自清洁抗菌颗粒的结构，本申请采用的自清洁抗菌颗粒为核壳结构的微球，通过包覆在内核基体表面的包覆层与多孔结构的内核基体形成多级孔道结构，有效改善单一孔道释放分散介质和释放纳米抗菌材料速度不均的问题，通过多级孔道结构的设置，进一步改善本申请自清洁抗菌涂料的自清洁效果和抗菌持久性能。

（3）结合实施例7～8和实施例4进行对比，实施例7～8调整了自清洁抗菌颗粒制备过程中甲基硅油的粘度，从表2中可以看出，实施例7～8性能有所下降，说明本申请实施例优化了分散介质的粘度，稳定其迁移的速度，防止其迁移速度过快降低涂料力学性能，也能防止其迁移速度过慢从而达不到良好的自清洁效果，所以本申请技术方案优化后的内核基体的平均孔径和分散介质的粘度，进一步提高了本申请制备的自清洁抗菌涂料的抗菌持久性能。

（4）结合实施例9和实施例4进行对比，实施例9中采用的自清洁抗菌颗粒中的多孔二氧化硅颗粒平均孔径为0.32～0.85μm，结合表2可以发现，本申请实施例通过优化内核基体的平均孔径，能稳定其迁移的速度，防止其迁移速度过快降低涂料力学性能，也能防止其迁移速度过慢从而达不到良好的自清洁效果，进一步提高了本申请制备的自清洁抗菌涂料的抗菌持久性能。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (3)

1.一种自清洁抗菌涂料，其特征在于，其由以下重量份物质组成：

基体乳液80～100份；

水3～10份；

功能助剂0.1～5份；

自清洁抗菌颗粒4～8份；

复合填料15～50份；

所述自清洁抗菌颗粒为核壳结构的微球，所述核壳结构的微球包括内核基体和包覆在内核基体表面的包覆层，所述包覆层为多孔二氧化钛气凝胶膜；

所述内核基体为多孔二氧化硅颗粒，所述多孔二氧化硅颗粒内填充有纳米抗菌颗粒，所述内核基体的平均孔径为5.25～10.85μm；

所述核壳结构的微球内还包括分散介质，所述分散介质包括甲基硅油和苯基硅油中的任意一种，所述分散介质的粘度为45～80Cst；

所述自清洁抗菌颗粒采用以下方案制成：

取纳米抗菌颗粒添加至分散介质中，搅拌混合并超声分散，收集得分散液；

取多孔二氧化硅颗粒添加至分散液中，浸渍吸附，过滤并采用丙酮洗涤，除去多孔二氧化硅颗粒表面分散液，干燥制备得内核颗粒；

取二氧化钛溶胶液与内核颗粒搅拌混合，过滤并干燥，即可制备得自清洁抗菌颗粒。

2.根据权利要求1所述的一种自清洁抗菌涂料，其特征在于，所述多孔二氧化硅颗粒采用以下方案制成：

将十六烷基三甲氧基溴化铵、乙醇溶液、环己烷和氨水搅拌混合，收集混合液；

将氨丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇添加至正硅酸乙酯中搅拌混合，收集得反应液；

将反应液滴加至混合液中，保温搅拌反应，过滤取滤饼，洗涤干燥，制备得多孔二氧化硅颗粒。

3.一种根据权利要求1或2所述的自清洁抗菌涂料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

S1、物料准备：称取水、基体乳液、功能助剂、自清洁抗菌颗粒和复合填料；

S2、混合研磨分散：将基体乳液、功能助剂中的分散剂和稳定剂、自清洁抗菌颗粒和复合填料混合并置于研磨装置中，研磨分散，收集得分散浆液；

S3、二次混合：将功能助剂中的增稠剂添加至分散浆液中，搅拌混合即可制备得自清洁抗菌涂料。