CN114835422A - 一种钙镁复合膨胀熟料及其制备方法和其在低收缩、高抗裂海工大体积混凝土中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙镁复合膨胀熟料及其制备方法和其在低收缩、高抗裂海工大体积混凝土中的应用，钙镁复合膨胀熟料其组成以质量百分比计，包括如下组分：氧化钙16‑30wt％、二铝酸一钙6‑11wt％、氧化钡26‑50wt％、铝酸钡9‑16wt％、余量氧化镁；二铝酸一钙包裹在游离氧化钙的表面，铝酸钡包裹在氧化钡的表面。本发明通过形成二铝酸一钙熔融包裹游离氧化钙，延缓游离氧化钙的水化，降低钙质膨胀组分塑性阶段的无效膨胀；通过形成的铝酸钡包裹氧化钡的包裹体，提升了膨胀剂的膨胀效能；氧化钡和铝酸钡水化产生膨胀，生成的氢氧化钡在硬石膏的作用下，形成硫酸钡晶体，在水泥体系中形成的重晶石晶体具有防辐射性能。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种钙镁复合膨胀熟料及其制备方法和其在低收缩、高抗裂海工大体积混凝土中的应用。
背景技术
随着我国海洋资源开发战略的制定实施，各地跨海大桥、跨海隧道、离岸深水港等工程建设项目日益增多。在海洋及海岸构筑物的建设中，目前主要以混凝土、钢筋为主要材料。对于海水环境中的混凝土结构，氯离子和海水中的其他成分的浓度梯度作用下以扩散方式逐渐浸入到混凝土中，造成混凝土的侵蚀、内部钢筋的锈蚀，严重影响混凝土结构耐久性，身处海洋环境的大体积混凝土一旦出现开裂，海水中有害离子将从裂缝处渗入，加速钢筋混凝土劣化。国内对于海洋大体积混凝土的裂缝控制主要以铺设冷却水管及混凝土控温等技术进行大体积混凝土控裂施工，通过降低混凝土入模温度、混凝土温峰值、减小混凝土里表温差及环境温差等方法抑制混凝土温度裂缝的形成，其中GB50496-2018《大体积混凝土施工标准》对大体积混凝土温控措施做了详细的规定。但大量工程统计表明，对于某些强约束、自收缩较大的结构，即使进行了极其严格的温控措施，混凝土结构面依然会或多或少的出现裂缝，而这些裂缝的存在将会导致海工大体积混凝土劣化加剧，对结构的整体稳定性不利。
利用膨胀组分在水化过程中所产生的体积膨胀来补偿水泥基材料的收缩，被认为是抑制混凝土开裂的既经济又有效的措施之一。在水泥混凝土领域应用较多的膨胀剂的膨胀源主要有3种：硫铝酸盐水化钙矾石、氧化钙(CaO)水化氢氧化钙、氧化镁(MgO)水化氢氧化镁，不同的膨胀源其水化与膨胀特性各不相同。氧化钙类膨胀剂膨胀速率快、膨胀能大，对水养护的依赖程度低等优点，可用于解决高强混凝土的早期自收缩问题，被广泛应用于配制补偿收缩混凝土，但此类膨胀剂也存在水化速度过快，在混凝土浆体骨料结构形成前(即塑性阶段)无效水化大、膨胀历程可调节性差的问题；与CaO类膨胀剂相比，MgO膨胀剂具有水化产物物理化学性质稳定、膨胀过程可控设计等优点，MgO具有的延迟膨胀特性已被工程界所认识并应用于补偿海工大体积混凝土的温降收缩，然而，常温条件下低活性MgO膨胀剂的水化速率慢，产生的膨胀变形无法与混凝土的自收缩变形相互匹配补偿。对于海工大体积混凝土存在较大的自收缩和温降收缩，采用单一膨胀源无法完全满足混凝土的抗裂需求。钙镁复合膨胀剂兼具氧化钙早期膨胀特性和氧化镁延迟膨胀特性，成为目前研究的热点。
目前，钙镁复合膨胀剂主要是利用特定活性MgO与氧化钙膨胀组分按照一定比例复合而成的(详见《钙镁复合膨胀剂的技术特点及其在地下工程中的应用》，陆安群、王育江、田倩、刘永胜，徐州工程学院学报(自然科学版))。镁质膨胀组分主要采用菱镁矿煅烧而成。菱镁矿主要分布于辽宁和山东两省，因资源可持续化发展要求及环境问题的出现，政府加大了对菱镁矿开采的控制，客观制约了MgO膨胀剂在土木工程中的应用。2019年菱镁矿的原料价格持续走高，二级以上菱镁矿的原料价格达到480元/吨。相比较，优质白云石(CaMg(CO3)2)的价格约80元/吨，且分布广泛。白云石为碳酸盐的天然矿物，主要成分为MgCO3·CaCO3，理论碳酸钙和碳酸镁的比例大致1:1。白云石中CaO理论含量30.41％，MgO理论含量21.86％，二氧化碳47.73％。我国白云石资源分布广泛，保有量为82.2亿吨，产地遍布各个省区。辽宁、内蒙古、山西、河南、河北、江苏、安徽、浙江等地都有大型的白云石矿床。基于菱镁矿的资源及市场需求，采用白云石制备钙镁类膨胀剂成为研究热点。
公开号CN1202038C的中国专利文献公开了一种氧化镁复合膨胀剂的生产方法，以白云石为原料，在1100-1300℃下煅烧60-120min制备得到MgO和CaO的混合物。此制得的钙镁复合膨胀剂中CaO水化活性偏高，膨胀速度太快。依据此方法1300℃煅烧1h辽宁凤城的白云石制得的钙镁复合膨胀剂，采用GB/T23439-2017《混凝土膨胀剂》的砂浆限制率测试方法测定20℃和40℃下的砂浆限制膨胀率。测试结果表明，10％掺量的白云石制备的钙镁复合膨胀剂的膨胀效能与4％掺量悬浮窑制备的120sMgO的膨胀效能相近。此方法制备的钙镁复合膨胀剂起不到膨胀历程调控的目的，CaO组分的膨胀几乎全部损失在水泥基材料的塑性阶段。
公开号CN102092976A的中国专利文献公开了一种生态大体积混凝土膨胀剂及制备方法，将菱镁矿尾矿和白云石尾矿混合均匀配成生料，在850℃-1200℃高温下煅烧60-120min、保温60-90min后空气中冷却，过筛后得到钙镁复合膨胀剂。此种方法制备的膨胀剂仍存在CaO水化速度过快、膨胀能损失在水泥基材料塑性阶段。
公开号CN110066129A的中国专利文献公开一种钙镁复合膨胀剂及其制备方法。利用白云石与氧化钙熟料颗粒、氢氧化铝配制成生料，在1000℃-1050℃高温下煅烧30-60min制备而成。Al(OH)3在CaO颗粒表面反应形成七铝酸十二钙(C12A7)。C12A7的属于立方晶系，Ca-O和A-O的配位数极不规则，造成晶格中有较大的空腔。因此C12A7的水化速率极快，高温下反应速率超过CaO。实验发现包裹在表面的C12A7难以延缓CaO在塑性阶段的水化。且C12A7常使水泥基材料出现快凝现象，加大水泥基材料的水化热量(详见《非传统胶凝材料化学》，杨南如，武汉理工大学出版社，2018)。
公开号JP2021017377A的日本专利文献公开一种水泥用膨胀组合物的制造方法，水泥组合物和水泥用膨胀组合物。水泥用膨胀组合物包括CaO和3CaO·Al2O3，3CaO·Al2O3可以适当地抑制由于CaO引起的膨胀反应，从而可以适当地控制膨胀时间，并且可以进一步提高水泥混凝土的膨胀率。但实验表明3CaO·Al2O3难以延缓CaO在塑性阶段的水化，且煅烧温度较高。
上述膨胀剂都是利用白云石等作为原料制备混凝土膨胀剂，普遍存在早期膨胀能不高，或后期膨胀能不足的问题；制备能耗高、工艺比较复杂的问题。如何通过有效的技术手段，调控白云石所产生氧化钙和氧化镁的膨胀速率，生产用于补偿厚度大于500mm、无温控措施、强度等级C30以上的结构混凝土和无收缩混凝土的较大自收缩和温降收缩的钙镁复合膨胀剂，是当前膨胀剂生产厂家亟需解决的问题。
随着科学技术的发展，海岸边的大型核电装置越来越普遍。例如，采用含放射源装置治疗疾病或进行科学研究越来越普遍。例如，某肿瘤防治研究院技术创新与临床转化平台项目用于肿瘤防治，其中质子维护楼中含有回旋加速器和质子治疗室。为了屏蔽放射源所产生的γ射线和中子射线，此工程中的侧墙厚度一般在1m左右，其中最厚的墙体达到4.2m；楼板的厚度一般在0.5m，其中最厚的墙体达到4.5m。此结构存在较大的自收缩和温降收缩，混凝土开裂风险极高；一旦混凝土开裂，严重影响屏蔽辐射效果。为了提升此类结构的抗裂、防腐、防辐射的效果，需采用膨胀能大、全过程补偿防腐蚀、辐射混凝土收缩的膨胀剂。
针对现有钙镁复合膨胀剂的镁质膨胀组分的原料菱镁矿的资源产地限制和价格上涨问题，如何利用分布广泛、价格低廉的白云石制备出膨胀效能大、全过程补偿收缩的膨胀剂来提升防辐射结构混凝土的抗裂性能，是当前裂缝控制技术亟需解决的问题。
发明内容
本发明克服现有技术中钙镁复合膨胀剂的生产存在的工艺复杂，原料菱镁矿的资源产地限制及价格上涨，传统钙镁复合膨胀剂起不到膨胀历程调控的目的，CaO组分的膨胀几乎全部损失在水泥基材料的塑性阶段，难以提升混凝土的抗裂性能等问题，本发明提供一种钙镁复合膨胀熟料及其制备方法和其在低收缩、高抗裂海工大体积混凝土制备中的应用，所述钙镁复合膨胀熟料可一方面调控游离氧化钙的膨胀速率，另一方面提升掺膨胀熟料的水泥基材料的后期力学性能。
本发明具体技术方案如下：一种钙镁复合膨胀熟料，其组成以质量百分比计，包括如下组分：氧化钙16-30wt％、二铝酸一钙6-11wt％、氧化钡26-50wt％、铝酸钡9-16wt％、余量氧化镁；上述二铝酸一钙包裹在游离氧化钙的表面，上述铝酸钡包裹在氧化钡的表面。
上述二铝酸一钙通过原位固相反应的方式包裹于氧化钙的表面。
上述铝酸钡通过原位固相反应的方式包裹于氧化钡的表面。
上述氧化钙、二铝酸一钙、氧化镁的总质量份数与上述氧化钡、铝酸钡的总总质量份数比为5:(3-4)。
一种钙镁复合膨胀熟料的制备方法，包括如下步骤：(1)以白云石为主要原料、以氧化铝为辅助原料，按重量份数白云石10-15份、氧化铝1份制得生料粉A，生料粉A在1100-1300℃条件下煅烧后得到A组分；
(2)以碳酸钡为主要原料、以氧化铝为辅助原料，按重量份数碳酸钡15-20份、氧化铝1份制得生料粉B，生料粉B在1200-1360℃条件下煅烧后得到B组分；
(3)将A组分和B组分均匀混合得到所述的钙镁膨胀熟料；
上述白云石中CaO含量≥28％，MgO含量≥21％；上述氧化铝为工业级氧化铝，Al2O3含量≥95％；上述碳酸钡中BaCO3含量≥95％。
A组分以白云石为主要原料、以氧化铝为辅助原料，若氧化铝占比偏低，会降低生成的二铝酸一钙的包裹率；若氧化铝占比过高，会降低CaO的含量，影响膨胀效能；B组分以碳酸钡为主要原料、以氧化铝为辅助原料，若氧化铝占比偏低，会降低生成的铝酸钡的包裹率；若氧化铝占比过高，会降低BaO的含量，影响膨胀效能。
上述A组分和B组分的质量份数比为5:(3-4)。此值综合考虑了钙镁复合膨胀剂的膨胀效能和钙镁复合膨胀剂对混凝土的耐久性能的影响，以达优选效果。
上述生料粉A和生料粉B的比表面积均为200-450m2/kg。此范围与水泥生料粉磨的比表面积相近，若粉磨太细浪费能源；若粉磨太粗不利于固相反应的进行，影响反应速率。
上述生料粉A和生料粉B的煅烧时间均为30-120min。此范围与水泥熟料煅烧时间相近，若煅烧时间太长浪费能源；若煅烧时间太短，固相反应未反应完全。
一种钙镁复合膨胀剂，上述钙镁复合膨胀剂以质量份数比为(4-9):1的钙镁复合膨胀熟料和硬石膏均匀混合得到。钙镁复合膨胀熟料和硬石膏比例在此范围外也可以形成钙镁复合膨胀剂使用，但此范围内硬石膏含量有利膨胀效能最大化和硫酸钡晶体的形成。
上述钙镁复合膨胀剂的比表面积为300-400m2/kg。此范围的比表面积与硅酸盐水泥的比表面积相近，有利于在混凝土中充分均匀混合。若比表面积太小，会在混凝土内部形成颗粒应力集中点；若比表面积太大，会增大膨胀剂的反应速率，影响膨胀剂的后期膨胀效能。
上述硬石膏为工业级硬石膏，CaSO4含量≥80％，硬石膏的比表面积为300-400m2/kg。硬石膏中的CaSO4含量低于80％，杂质含量较高，会降低膨胀剂的膨胀效能。
本发明煅烧制备的装置采用回转窑煅烧制备。
在钙镁复合膨胀剂制备过程中，白云石、碳酸钡、氧化铝发生的主要化学反应如下：
首先，白云石生料在1100～1300℃下煅烧，白云石首先分解成氧化镁和氧化钙，通过白云石生料中引入氧化铝，高温煅烧形成二铝酸一钙(CA2)熔融包裹矿物，二铝酸一钙水化速率较慢的特点，延缓游离氧化钙的水化，降低钙质膨胀组分塑性阶段的无效膨胀，提升钙质膨胀组分的膨胀性能，即一方面调控了游离氧化钙的膨胀速率，另一方面提升了掺膨胀剂的水泥基材料的后期力学性能；
其次，由碳酸钡提供重金属钡源，碳酸钡生料在1200～1360℃下煅烧，碳酸钡颗粒首先分解成氧化钡颗粒，氧化铝与游离氧化钡颗粒固相反应，形成铝酸钡包裹氧化钡的包裹体，形成的铝酸钡包裹氧化钡的包裹体，提升了膨胀剂的膨胀效能。
一种低收缩、高抗裂海工大体积混凝土，上述低收缩、高抗裂海工大体积混凝土中各组分及其用量为：水泥90～210kg/m3、粉煤灰125-145kg/m3、矿粉105-145kg/m3、碎石980-1150kg/m3、砂750-820kg/m3、钙镁复合膨胀剂24-55kg/m3、减水剂4.0-8.0kg/m3、水140-155kg/m3。
上述水泥为P.Ⅱ42.5硅酸盐水泥。
上述粉煤灰为Ⅱ级以上粉煤灰，烧失量≤5.0％，需水量比≤95％。Ⅱ级以上粉煤灰具有滚珠效应，有利于混凝土和易性和减少混凝土收缩变形。
上述矿粉为S95级矿粉，烧失量≤5.0％，需水量比≤100％。S95级矿粉有利于混凝土的耐久性能和强度增长。
上述碎石为5-20mm连续级配碎石，自然堆积状态下的空隙率≤40％，压碎值≤10％。碎石压碎值高不利于制备高强度等级的混凝土。
上述砂为河砂，细度模数2.2-2.7。中砂有利于混凝土的和易性。河砂有利于降低混凝土的自收缩变形。
一种低收缩、高抗裂海工大体积混凝土的制备方法，将钙镁复合膨胀剂、水泥、粉煤灰、矿粉、碎石、砂置于搅拌锅内搅拌混合均匀，再将减水剂和水加入到搅拌锅内搅拌混合均匀，即制得低收缩、高抗裂海工大体积混凝土。
在低收缩、高抗裂海工大体积混凝土制备过程中，氧化钡水化生成氢氧化钡并与硬石膏作用，形成硫酸钡晶体，形成的硫酸钡晶体封堵了混凝土内部孔隙，提升了混凝土的耐腐蚀性能；表层混凝土中的Ba2+可与海水中SO4 2-离子结合，形成不溶物硫酸钡晶体保护层，有效提升了抗硫酸盐侵蚀性能；且在混凝土体系中形成的硫酸钡(重晶石)具有一定的防辐射性能。
本发明相比现有技术具有以下优点：
1、本发明所述钙镁复合膨胀剂的制备工艺简单易行，通过白云石生料中引入氧化铝，白云石生料在1100-1300℃下煅烧，白云石首先分解成氧化镁和氧化钙，氧化铝与白云石分解产生的游离氧化钙充分反应生成二铝酸一钙(CA2)，定向熔融包裹在白云石分解产生的钙质膨胀组分游离氧化钙的表面，形成二铝酸一钙熔融包裹矿物，利用二铝酸一钙水化速率较慢的特点，延缓游离氧化钙的水化，降低钙质膨胀组分塑性阶段的无效膨胀，提升钙质膨胀组分的膨胀性能，解决相同煅烧温度下白云石分解产生的游离氧化钙反应太快的问题；一方面调控了游离氧化钙的膨胀速率，另一方面提升了掺膨胀剂的水泥基材料的后期力学性能；
2、本发明碳酸钡生料在1200-1360℃下煅烧，碳酸钡颗粒首先分解成氧化钡颗粒，氧化铝与游离氧化钡颗粒固相反应，形成铝酸钡包裹氧化钡的包裹体；形成的铝酸钡包裹氧化钡的包裹体，提升了膨胀剂的膨胀效能；氧化钡和铝酸钡水化产生的氢氧化钡在硬石膏的作用下，形成硫酸钡晶体，在水泥体系中形成的重晶石晶体具有防辐射性能；
3、本发明提供的钙镁复合膨胀剂及其制备方法，与现有钙镁复合膨胀剂的镁质膨胀组分的原料菱镁矿的资源产地限制相比，本发明充分利用了分布广泛、价格低廉的白云石制备出膨胀效能大、全过程补偿收缩的膨胀剂，降低了全过程补偿的钙镁复合膨胀剂的生产成本，具有显著的社会经济效益。
4、本发明制得的海工大体积混凝土具有低收缩、高抗裂、抗腐蚀等优点，可解决海工大体积混凝土易开裂、内部钢筋易锈蚀、耐久性差等问题，提升了海工大体积混凝土的服役寿命，具有显著的社会经济效益。
附图说明
图1为本发明所制得的钙镁复合膨胀剂的C50强度等级海工大体积混凝土在20℃水中养护的限制膨胀量；
图2(a)本发明制备的C50混凝土的温度历程曲线；
图2(b)本发明制备的C50混凝土的变形历程曲线；
图3为本发明所制得的掺钙镁复合膨胀剂的C30大体积混凝土的温降变形曲线；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，水泥为英德海螺P.Ⅱ42.5硅酸盐水泥，比表面面积314m2/kg；粉煤灰为谏壁电厂Ⅰ级粉煤灰，烧失量4％，需水量比95％；矿粉为唐山S95级矿渣粉，比表面积414m2/kg，密度2.9g/cm3；碎石为玄武岩碎石，粒径5-20连续级配，压碎值8.0％；河砂产自马来西亚，细度模数2.6；减水剂为江苏苏博特PCA系列聚羧酸减水剂，减水率25％；水为自来水。
以下各实施例及对比例的混凝土均通过以下步骤制备得到：将钙镁复合膨胀剂、水泥、粉煤灰、矿粉、碎石、砂置于搅拌锅内与粉料搅拌混合均匀，搅拌时间1-2min，再将减水剂和水加入到搅拌锅内搅拌混合均匀，搅拌时间1-2min，即制得低收缩、高抗裂海工大体积混凝土。
各实施例及对比例中所使用的原材料白云石、碳酸钡和氧化铝的化学成分(wt.％)如下表1：
表1
| 名称 | BaO | CaO | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | SiO<sub>2</sub> | SO<sub>3</sub> | MgO | Loss |
| 白云石 | 0.00 | 28.40 | 1.10 | 0.35 | 1.30 | 0.20 | 21.90 | 45.70 |
| 碳酸钡 | 75.30 | 0.03 | 0.05 | 0.10 | 1.20 | 0.00 | 2.02 | 21.30 |
| 氧化铝 | 0.00 | 1.36 | 0.10 | 95.67 | 0.05 | 0.00 | 0.05 | 1.80 |
| 硬石膏 | 0 | 43.80 | 0.10 | 0.14 | 0.73 | 51.50 | 2.38 | 0.98 |
实施例1～3中所述钙镁复合膨胀剂的制备包括以下步骤：
1)将白云石、氧化铝粉按照10:1的质量比混合粉磨成比表面积200m2/kg的生料，将生料置于1100℃下煅烧30min，煅烧后在空气中淬冷，获得混凝土用钙质、镁质膨胀熟料A；
2)将碳酸钡、氧化铝粉按照15:1的质量比混合粉磨成比表面积200m2/kg的生料，将生料置于1200℃下煅烧30min，煅烧后在空气中淬冷，获得混凝土用钡质膨胀熟料B；
3)将制得的钙质镁质膨胀熟料A、钡质膨胀熟料B和硬石膏按照5:4:1的质量比混合均匀，即得到本发明所述的钙镁复合膨胀剂。
对比例1采用郑州建文HCSA高性能混凝土膨胀剂(满足GB/T 23439-2017《混凝土膨胀剂》的Ⅱ型品要求)。
对比例2所使用的钙镁复合膨胀剂通过如下步骤制备：1)将白云石粉磨成比表面积200m2/kg的生料，将生料置于1100℃下煅烧30min，煅烧后在空气中淬冷，获得混凝土用钙质、镁质膨胀熟料A；
2)将碳酸钡粉磨成比表面积200m2/kg的生料，将生料置于1200℃下煅烧30min，煅烧后在空气中淬冷，获得混凝土用钡质膨胀熟料B；
3)将制得的钙质镁质膨胀熟料A、钡质膨胀熟料B和硬石膏按照5:4:1的质量比混合均匀，即得到钙镁复合膨胀剂。
对比例3-1所述钙镁复合膨胀剂的制备包括以下步骤：
1)将白云石、氧化铝粉按照10:1的质量比混合粉磨成比表面积200m2/kg的生料，将生料置于1100℃下煅烧30min，煅烧后在空气中淬冷，获得混凝土用钙质、镁质膨胀熟料A；
2)将碳酸钡、氧化铝粉按照15:1的质量比混合粉磨成比表面积200m2/kg的生料，将生料置于1200℃下煅烧30min，煅烧后在空气中淬冷，获得混凝土用钡质膨胀熟料B；
3)将制得的钙质镁质膨胀熟料A、钡质膨胀熟料B和硬石膏按照5:2:1的质量比混合均匀，即得到本发明所述的钙镁复合膨胀剂。
对比例3-2所述钙镁复合膨胀剂的制备包括以下步骤：
1)将白云石、氧化铝粉按照10:1的质量比混合粉磨成比表面积200m2/kg的生料，将生料置于1100℃下煅烧30min，煅烧后在空气中淬冷，获得混凝土用钙质、镁质膨胀熟料A；
2)将碳酸钡、氧化铝粉按照15:1的质量比混合粉磨成比表面积200m2/kg的生料，将生料置于1200℃下煅烧30min，煅烧后在空气中淬冷，获得混凝土用钡质膨胀熟料B；
3)将制得的钙质镁质膨胀熟料A、钡质膨胀熟料B和硬石膏按照5:5:1的质量比混合均匀，即得到本发明所述的钙镁复合膨胀剂。
对比例3-3所述钙镁复合膨胀剂的制备包括以下步骤：
1)将白云石、氧化铝粉按照10:1的质量比混合粉磨成比表面积200m2/kg的生料，将生料置于1100℃下煅烧30min，煅烧后在空气中淬冷，获得混凝土用钙质、镁质膨胀熟料A；
2)将碳酸钡、氧化铝粉按照15:1的质量比混合粉磨成比表面积200m2/kg的生料，将生料置于1200℃下煅烧30min，煅烧后在空气中淬冷，获得混凝土用钡质膨胀熟料B；
3)将制得的钙质镁质膨胀熟料A、钡质膨胀熟料B和硬石膏按照5:4:3的质量比混合均匀，即得到本发明所述的钙镁复合膨胀剂。
实施例1～3及对比例1-2所述海工大体积混凝土(C50)的配合比(kg/m3)如下表2所示：
表2
备注说明：对比例3(1-3#)采用的钙镁复合膨胀剂与实施例1-3为同一产品。
测试例1：低收缩、高抗裂海工大体积混凝土的性能测试
实施例1～3及对比例1-2以及基准例所制备的低收缩、高抗裂海工大体积混凝土(C50)的性能测试结果如下表3：
表3
备注说明：20℃条件下28d自生体积变形中“-”代表混凝土处于收缩状态，“+”代表混凝土处于膨胀状态。
根据实施例1～3及对比例1测试结果可知，随着制备的钙镁复合膨胀剂的掺入，与同强度等级即基准例(0#)普通海工大体积混凝土相比，本发明制得的混凝土具有良好的工作性能(坍落度/扩展度)、体积稳定性能(28d自生体积变形、60d干燥收缩变形)及抗渗、抗蚀等级；实施例1与对比例3的数据结果表明，当在混凝土制备过程中将本发明制备的钙镁复合膨胀剂含量降低到20kg/m3，最终混凝土的性能均有所降低；实施例1-3及对比例2的测试结果可知，通过使用不添加氧化铝制备的钙镁复合膨胀熟料和钙镁复合膨胀剂，制备得到的混凝土抗裂性能及收缩性能均有大幅度降低。本发明制得的海工大体积混凝土具有低收缩、高抗裂、高耐久性能。实施例1-3及对比例3-1、对比例3-2、对比例3-3的测试结果可知，A组分和B组分的质量份数比为5:(3-4)，此值综合考虑了钙镁复合膨胀剂的膨胀效能和钙镁复合膨胀剂对混凝土的耐久性能的影响，以达优选效果；钙镁复合膨胀剂以质量份数比在(4-9):1此范围外也可以形成钙镁复合膨胀剂使用，但此范围内硬石膏含量有利膨胀效能最大化和硫酸钡晶体的形成。
测试例2：依据《补偿收缩混凝土应用技术规程》JGJ/T 178-2009实验方法，对不同膨胀剂掺量的C50混凝土进行水养条件下的混凝土限制膨胀率测试
测试结果见图1，图1的测试结果表明，在水养条件下，随着上述膨胀剂掺量增加，C50混凝土的膨胀变形增大。水中养护14d时，内掺6％上述混凝土膨胀剂的C50混凝土的限制膨胀率满足《补偿收缩混凝土应用技术规程》中后浇带、膨胀加强带等结构部位的限制膨胀率取值要求。
测试例3：变温条件下低收缩、高抗裂海工C50大体积混凝土的膨胀性能测试
采用环境模拟箱，控制入模温度27.2℃。以初凝为起点，模拟基准例(0#)、掺钙镁复合膨胀剂(实施例3(3#))、掺HCSA膨胀剂(对比例1(3-1#))、对比例2(3-2#)的C50大体积混凝土的实际温度历程。图2(a)为本发明制备的钙镁复合膨胀剂、掺HCSA膨胀剂(对比例1(3-1#))和对比例2(3-2#)的C50大体积混凝土的温度历程曲线。采用检测温度、变形的应变计测试其变形，混凝土变形的监测结果见图2(b)。
图2(b)测试结果表明，上述制备的钙镁复合膨胀剂在温升阶段产生了有效膨胀。在温降阶段相比基准例(0#)、对比例1(3-1#)，实施例3(3#)制备的钙镁复合膨胀剂有效产生了温降阶段补偿效果，而对比实施例3-1#中HCSA混凝土膨胀剂未产生明显温降阶段补偿效果。对比实施例2(3-2#)的膨胀剂在混凝土温升阶段未能产生明显膨胀，实验数据证明了氧化铝的加入使形成的二铝酸一钙包裹游离的氧化钙，调控了游离氧化钙的膨胀速率，从而钙质、镁质膨胀组分分阶段、全过程有效补偿了海工大体积混凝土的温降收缩。
实施例4～6中所述钙镁复合膨胀剂的制备包括以下步骤：
1)将白云石、氧化铝粉按照15:1的质量比混合粉磨成比表面积450m2/kg的生料，将生料置于1300℃下煅烧120min，煅烧后在空气中淬冷，获得混凝土用钙质、镁质膨胀熟料A；
2)将碳酸钡、氧化铝粉按照20:1的质量比混合粉磨成比表面积450m2/kg的生料，将生料置于1360℃下煅烧120min，煅烧后在空气中淬冷，获得混凝土用钡质膨胀熟料B；
3)将制得的钙质镁质膨胀熟料A、钡质膨胀熟料B和硬石膏按照5:4:1的质量比混合均匀，即得到本发明所述的钙镁复合膨胀剂。
对比例4(6-1#)采用郑州建文HCSA高性能混凝土膨胀剂(满足GB/T23439-2017《混凝土膨胀剂》的Ⅱ型品要求)。
实施例4-6及对比例4以及基准例2所述海工大体积混凝土(C50)的配合比(kg/m3)如下表4所示：
表4
测试例4：低收缩、高抗裂海工大体积混凝土的性能测试
实施例4～6、基准例2、对比例4所制备的低收缩、高抗裂海工大体积混凝土(C30)的性能测试结果见下表5：
表5
备注：20℃条件下28d自生体积变形中“-”代表混凝土处于收缩状态，“+”代表混凝土处于膨胀状态。
随着制备的钙镁复合膨胀剂的掺入，与同强度等级即基准例2普通海工大体积混凝土及使用市售的膨胀剂得到的混凝土(对比例4(6-1#))相比，本发明制得的混凝土具有良好的工作性能(坍落度/扩展度)、体积稳定性能(28d自生体积变形、60d干燥收缩变形)及抗渗、抗蚀等级。本发明制得的海工大体积混凝土具有低收缩、高抗裂、高耐久性能。
测试例5：变温条件下低收缩、高抗裂海工C30大体积混凝土的膨胀性能测试
采用环境模拟箱，浇筑6h内控制在25.0℃，后升温至65℃，温降速率约2℃/d。采用Ф110mm×400mmPVC管浇筑混凝土，置于环境模拟箱中。以初凝为起点，模拟基准、掺不同掺量的钙镁复合膨胀剂的C30大体积混凝土的温度历程。采用监测温度、变形的应变计测试其变形。实施例4～6、基准例2、对比例4所制备的低收缩、高抗裂海工大体积混凝土(C30)温降阶段的监测结果(见图3)。
图3测试结果表明，上述掺入制备的钙镁复合膨胀剂的C30大体积混凝土在温降阶段产生了膨胀变形。
实施例7～10以及对比例5中所述钙镁复合膨胀剂的制备包括以下步骤：
1)将白云石、氧化铝粉按照13:1的质量比混合粉磨成比表面积300m2/kg的生料，将生料置于1200℃下煅烧60min，煅烧后在空气中淬冷，获得混凝土用钙质、镁质膨胀熟料A；
2)将碳酸钡、氧化铝粉按照18:1的质量比混合粉磨成比表面积300m2/kg的生料，将生料置于1300℃下煅烧60min，煅烧后在空气中淬冷，获得混凝土用钡质膨胀熟料B；
3)将制得的钙质镁质膨胀熟料A、钡质膨胀熟料B和硬石膏按照5:4:1的质量比混合均匀，即得到本发明所述的钙镁复合膨胀剂。
对比例6中所述钙镁复合膨胀剂的制备包括以下步骤：
1)将白云石、氧化铝粉按照13:1的质量比混合粉磨成比表面积300m2/kg的生料，将生料置于1200℃下煅烧60min，煅烧后在空气中淬冷，获得混凝土用钙质、镁质膨胀熟料A；
2)将碳酸钡、氧化铝粉按照18:1的质量比混合粉磨成比表面积300m2/kg的生料，将生料置于1300℃下煅烧60min，煅烧后在空气中淬冷，获得混凝土用钡质膨胀熟料B；
3)将制得的钙质镁质膨胀熟料A、钡质膨胀熟料B按照5:4的质量比混合均匀，即得到本发明所述的钙镁复合膨胀剂。
对比例7中所述钙镁复合膨胀剂的制备包括以下步骤：
1)将白云石、氧化铝粉按照13:1的质量比混合粉磨成比表面积300m2/kg的生料，将生料置于1200℃下煅烧60min，煅烧后在空气中淬冷，获得混凝土用钙质、镁质膨胀熟料A；
2)将制得的钙质镁质膨胀熟料A、和硬石膏按照5:1的质量比混合均匀，即得到本发明所述的钙镁复合膨胀剂。
对比例8中所述钙镁复合膨胀剂的制备包括以下步骤：
1)将碳酸钡、氧化铝粉按照18:1的质量比混合粉磨成比表面积300m2/kg的生料，将生料置于1300℃下煅烧60min，煅烧后在空气中淬冷，获得混凝土用钡质膨胀熟料B；
2)将制得的钡质膨胀熟料B和硬石膏按照4:1的质量比混合均匀，即得到本发明所述的钙镁复合膨胀剂。
实施例7～10以及对比例5-8所述海工大体积混凝土(C60)的配合比(kg/m3)如下表6所示：
表6
备注说明：对比例5(7-1#)采用的钙镁复合膨胀剂与实施例7-10为同一产品。
测试例6：低收缩、高抗裂海工大体积混凝土的性能测试
实施例7～10以及对比例5-8所制备的低收缩、高抗裂海工大体积混凝土(C60)的性能测试结果如下表7所示：
表7
备注：20℃条件下28d自生体积变形中“-”代表混凝土处于收缩状态，“+”代表混凝土处于膨胀状态。
随着制备的钙镁复合膨胀剂的掺入，与同强度等级普通海工大体积混凝土相比，本发明制得的混凝土具有良好的工作性能(坍落度/扩展度)、体积稳定性能(28d自生体积变形、60d干燥收缩变形)及抗渗、抗蚀等级；实施例7与对比例5(7-1#)的数据结果表明，当在混凝土制备过程中将本发明制备的钙镁复合膨胀剂含量降低到60kg/m3，最终混凝土的性能均有所降低；实施例7和对比例6实验结果表明，添加了硬石膏的钙镁复合膨胀剂制得的混凝土具有较高的抗蚀等级。本发明制得的海工大体积混凝土具有低收缩、高抗裂、高耐久性能。
测试例7：海工大体积混凝土用钙镁复合膨胀剂的性能测试
采用GB8076-2008规定的基准水泥，依据GB/T 23439-2017《混凝土膨胀剂》实验方法，对本发明制备的水泥混凝土用高效膨胀剂的性能进行检测，并与市售UEA高效型膨胀剂(外购于安徽省庐江矾矿速凝剂厂)的性能进行对比。
表8为掺上述制备的钙镁复合膨胀剂、UEA高效型膨胀剂的砂浆变形和力学性能
表8中检测结果表明，本发明膨胀剂的膨胀性能达到GB/T 23439-2017标准的Ⅱ型品要求，且对砂浆试件28d的抗压强度具有一定的提升效果。与市售UEA高效型膨胀剂相比，本发明膨胀剂明显提升了砂浆的抗压强度。
测试例8：海工大体积混凝土用钙镁复合膨胀剂的伽马射线屏蔽性能测试
采用GB8076-2008规定的基准水泥，依据GB/T 23439-2017《混凝土膨胀剂》实验方法，内掺10％膨胀剂，水胶比0.4，胶砂比1:2，成型30cm×30cm×3cm的试块。
表9为内掺10％海工大体积混凝土用钙镁复合膨胀剂的砂浆伽马射线屏蔽性能
表9表明，制备的海工大体积混凝土用钙镁复合膨胀剂具有一定的防辐射作用。实施例7和对比例6制得的钙镁复合膨胀剂的砂浆伽马射线屏蔽性能实验结果表明，添加了硬石膏的钙镁复合膨胀剂具有较好的防辐射性能。
结论：通过各表中的实验结果可以看出，本发明实施例1-10得到的混凝土用防辐射钙镁复合膨胀剂的膨胀性能达到GB/T 23439-2017标准的Ⅱ型品要求，且对砂浆试件28d的抗压强度具有一定的提升效果，与市售膨胀剂相比，明显提升了砂浆的抗压强度，且具有较好的防辐射性能。通过实施例1、对比例3、实施例7、实施例10、对比例5的实验结果可以看出本发明制备的混凝土中，内掺膨胀剂的含量在24-55kg/m3范围内时，制得的混凝土具有良好的工作性能(坍落度/扩展度)、体积稳定性能(28d自生体积变形、60d干燥收缩变形)及抗渗、抗蚀等级。本发明制得的海工大体积混凝土具有低收缩、高抗裂、高耐久性能。
实施例3和对比例2的实验结果表明氧化铝在此发明体系中的重要作用，通过氧化铝与白云石分解产生的游离氧化钙充分反应生成二铝酸一钙(CA2)，定向熔融包裹在白云石分解产生的钙质膨胀组分游离氧化钙的表面，形成二铝酸一钙熔融包裹矿物，较好的降低了钙质膨胀组分塑性阶段的无效膨胀，提升钙质膨胀组分的膨胀性能，提升了掺膨胀剂的水泥基材料的后期力学性能；氧化铝与游离氧化钡颗粒固相反应，形成铝酸钡包裹氧化钡的包裹体，提升了膨胀剂的膨胀效能。
实施例7和对比例6的实验结果表明，在硬石膏的存在下氧化钡和铝酸钡水化产生的氢氧化钡和硬石膏作用形成的硫酸钡晶体封堵了混凝土内部孔隙，提升了混凝土的耐腐蚀性能；表层混凝土中的Ba2+可与海水中SO4 2-离子结合，形成不溶物硫酸钡晶体保护层，有效提升了抗硫酸盐侵蚀性能；且在混凝土体系中形成的硫酸钡(重晶石)具有一定的防辐射性能。
本发明提供的混凝土用防辐射钙镁复合膨胀剂及其制备方法，与现有钙镁复合膨胀剂的镁质膨胀组分的原料菱镁矿的资源产地限制相比，本发明充分利用了分布广泛、价格低廉的白云石制备出膨胀效能大、全过程补偿收缩的膨胀剂，降低了全过程补偿的钙镁复合膨胀剂的生产成本，具有显著的社会经济效益。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (17)
1.一种钙镁复合膨胀熟料，其特征在于，其组成以质量百分比计，包括如下组分：氧化钙16-30wt％、二铝酸一钙6-11wt％、氧化钡26-50wt％、铝酸钡9-16wt％、余量氧化镁；所述二铝酸一钙包裹在游离氧化钙的表面，所述铝酸钡包裹在氧化钡的表面。
2.根据权利要求1所述的一种钙镁复合膨胀熟料，其特征在于：所述二铝酸一钙通过原位固相反应的方式包裹于氧化钙的表面。
3.根据权利要求1所述的一种钙镁复合膨胀熟料，其特征在于：所述铝酸钡通过原位固相反应的方式包裹于氧化钡的表面。
4.根据权利要求1所述的一种钙镁复合膨胀熟料，其特征在于：所述氧化钙、二铝酸一钙、氧化镁的总质量份数与所述氧化钡、铝酸钡的总质量份数比为5:(3-4)。
5.权利要求1所述的一种钙镁复合膨胀熟料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)以白云石为主要原料、以氧化铝为辅助原料，按重量份数白云石10-15份、氧化铝1份制得生料粉A，生料粉A在1100-1300℃条件下煅烧后得到A组分；
(2)以碳酸钡为主要原料、以氧化铝为辅助原料，按重量份数碳酸钡15-20份、氧化铝1份制得生料粉B，生料粉B在1200-1360℃条件下煅烧后得到B组分；
(3)将A组分和B组分均匀混合得到所述的钙镁膨胀熟料；
所述白云石中CaO含量≥28％，MgO含量≥21％；所述氧化铝为工业级氧化铝，Al2O3含量≥95％；所述碳酸钡中BaCO3含量≥95％。
6.根据权利要求5所述的一种钙镁复合膨胀熟料的制备方法，其特征在于：所述生料粉A和生料粉B的比表面积均为200-450m2/kg。
7.根据权利要求5所述的一种钙镁复合膨胀熟料的制备方法，其特征在于：所述生料粉A和生料粉B的煅烧时间均为30-120min。
8.一种钙镁复合膨胀剂，其特征在于：所述钙镁复合膨胀剂以质量份数比为(4-9):1的钙镁复合膨胀熟料和硬石膏均匀混合得到。
9.根据权利要求8所述的一种钙镁复合膨胀剂，其特征在于：所述钙镁复合膨胀剂的比表面积为300-400m2/kg。
10.根据权利要求8所述的一种钙镁复合膨胀剂，其特征在于：所述硬石膏为工业级硬石膏，CaSO4含量≥80％，硬石膏的比表面积为300-400m2/kg。
11.一种低收缩、高抗裂海工大体积混凝土，其特征在于：所述低收缩、高抗裂海工大体积混凝土中各组分及其用量为：水泥90～210kg/m3、粉煤灰125-145kg/m3、矿粉105-145kg/m3、碎石980-1150kg/m3、砂750-820kg/m3、钙镁复合膨胀剂24-55kg/m3、减水剂4.0-8.0kg/m3、水140-155kg/m3。
12.根据权利要求11所述的一种低收缩、高抗裂海工大体积混凝土，其特征在于：所述水泥为P.Ⅱ42.5硅酸盐水泥。
13.根据权利要求11所述的一种低收缩、高抗裂海工大体积混凝土，其特征在于：所述粉煤灰为Ⅱ级以上粉煤灰，烧失量≤5.0％，需水量比≤95％。
14.根据权利要求11所述的一种低收缩、高抗裂海工大体积混凝土，其特征在于：所述矿粉为S95级矿粉，烧失量≤5.0％，需水量比≤100％。
15.根据权利要求11所述的一种低收缩、高抗裂海工大体积混凝土，其特征在于：所述碎石为5-20mm连续级配碎石，自然堆积状态下的空隙率≤40％，压碎值≤10％。
16.根据权利要求11所述的一种低收缩、高抗裂海工大体积混凝土，其特征在于：所述砂为河砂，细度模数2.2-2.7。
17.一种低收缩、高抗裂海工大体积混凝土的制备方法，其特征在于：将钙镁复合膨胀剂、水泥、粉煤灰、矿粉、碎石、砂置于搅拌锅内搅拌混合均匀，再将减水剂和水加入到搅拌锅内搅拌混合均匀，即制得低收缩、高抗裂海工大体积混凝土。
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