CN114835083A - 一种甲烷裂解与制备碱土金属碳化物的耦合工艺方法及系统 - Google Patents

一种甲烷裂解与制备碱土金属碳化物的耦合工艺方法及系统 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甲烷裂解与制备碱土金属碳化物的耦合工艺方法及系统。所述耦合工艺方法包括碱土金属碳化物合成过程和甲烷裂解过程；所述碱土金属碳化物合成过程是将碱土金属基化合物与碳源放入高温反应炉进行高温反应，所述甲烷裂解过程是将甲烷通入所述高温反应炉中进行裂解反应；甲烷裂解反应和碱土金属碳化物合成反应在所述高温反应炉中同时进行。所述碱土金属基化合物与碳源进行反应的同时还作为催化剂催化甲烷裂解反应，甲烷裂解生成的炭可作为碳源与碱土金属基化合物反应生成碱土金属碳化物。

Description

一种甲烷裂解与制备碱土金属碳化物的耦合工艺方法及系统
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种甲烷裂解与制备碱土金属碳化物的耦合工艺方法及系统。
背景技术
氢能作为一种高效、清洁的二次能源，被认为是最有前途的替代能源和清洁燃料。目前工业上制氢的工艺主要有甲烷二氧化碳重整、甲烷水蒸汽重整、甲烷部分氧化、甲烷催化裂解以及煤/生物质气化制氢、太阳能光电水电解制氢等。太阳能光电解系统具有巨大的潜力，但是光电解对光电极材料的要求非常高，煤/生物质气化广泛用于产氢，但是在产生氢气的同时也会产生其他杂质气体，需要额外的气体分离工艺来纯化，提高了成本。
甲烷具有最高氢碳比，而且来源丰富，被认为是制氢的重要原料。目前甲烷制氢方法主要有甲烷水蒸气重整制氢、甲烷二氧化碳重整、甲烷部分氧化制氢、甲烷催化裂解制氢等。甲烷水蒸汽重整制氢(SRM)技术最为成熟，但该制氢系统受天然气品质影响较高，存在能耗高、设备庞大复杂、投资和操作费用高等缺点。甲烷二氧化碳重整技术在催化剂的条件下可实现甲烷和二氧化碳的利用，减少二氧化碳的排放，但该技术存在积碳问题严重，催化剂易失活，且该反应受逆水气变换影响较大等问题。甲烷部分氧化制氢技术中甲烷转化率高，流程简单，但甲烷部分氧化制氢反应工艺中仍存在很多问题，如反应所用纯氧来源、催化剂稳定性、操作安全性等，且若想得到高纯度的氢气，还需要一系列的后处理措施。
甲烷可以直接裂解为氢气和碳。该化学反应简单，选择性高，但由于甲烷分子反应活性低，需要在较高温度下进行反应。为了加快反应速度，通常需要在催化剂作用下进行。目前用于甲烷催化裂解制氢的催化剂主要为负载型的金属催化剂，但甲烷催化裂解制氢过程中产生的碳沉积在催化剂上，不仅使催化剂失活，影响其稳定性，还容易造成反应器堵塞，同时也导致催化剂难以回收利用。中国专利201811269854.4公开了一种甲烷低温催化裂解制氢催化剂，催化剂由过渡金属、贵金属、碱土金属和稀土金属组成的活性组分与粒径20～80纳米的多孔结构复合载体组成，该发明中的催化剂操作温度低，但甲烷转化率不高。如何解决甲烷催化裂解制氢工艺中副产的碳沉积问题，从而提高催化剂的寿命是甲烷直接裂解制氢工业化的关键。
发明内容
本发明的目的是，提供一种甲烷裂解与制备碱土金属碳化物的耦合工艺方法及系统，解决现有技术中甲烷催化裂解制氢中催化剂的积碳失活问题。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种甲烷裂解与制备碱土金属碳化物的耦合工艺方法，该方法包括碱土金属碳化物合成过程和甲烷裂解过程；所述碱土金属碳化物合成过程是将碱土金属基化合物与碳源放入高温反应炉进行高温反应，所述甲烷裂解过程是将甲烷通入所述高温反应炉中进行裂解反应；甲烷裂解反应和碱土金属碳化物合成反应在所述高温反应炉中同时进行。所述碱土金属基化合物与碳源进行反应的同时还作为催化剂催化甲烷裂解反应，甲烷裂解生成的炭可作为碳源与碱土金属基化合物反应生成碱土金属碳化物。所述碱土金属碳化物合成过程可为连续式，也可为间歇式。
作为优选实施方案，所述方法还包括碱土金属碳化物发气过程，是指将生成的碱土金属碳化物降温冷却后与水反应生成乙炔。
作为优选实施方案，所述方法还包括气相产物净化分离过程，是指将气相产物H2、CO混合气分离纯化得到H2和CO产品。
作为优选实施方案，所述碳源选自焦炭、煤、兰炭、生物炭、沥青碳、石墨中的一种或者多种；所述碱土金属基化合物选自氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、氧化钡、碳酸钡、氢氧化钡。
作为优选实施方案，甲烷与碱土金属基化合物的摩尔流率比为(0.1-2)：1。这里的摩尔流率比可根据下游产品对氢气的需求和碳化物的产量进行匹配和调节。
作为优选实施方案，所述碳源与碱土金属基化合物的摩尔流率比为(2.0-4)：1。
本发明还提供一种甲烷裂解与制备碱土金属碳化物的耦合工艺系统，该系统包括原料混合单元、高温反应单元、电石发气单元、气体分离净化单元；
碱土金属基化合物和碳源在原料混合单元中进行混合后，通过物料输送管道输入至高温反应单元，同时甲烷通过气体输送管道输入至高温反应单元；
高温反应单元反应完成后的物料通过出口输送至电石发气单元，物料在电石发气单元冷却后与水反应生成乙炔；
高温反应单元反应完成后的气体输送至气体分离净化单元，气相产物H2、CO混合气在气体分离净化单元进行净化得到混合气产品或者进一步纯化得到H2和CO产品。
作为优选实施方案，所述系统还包括乙炔选择性加氢单元，所述电石发气单元中生成的乙炔气体输送至乙炔选择性加氢单元，通过加氢反应生成乙烯。
作为优选实施方案，所述碱土金属基化合物和碳源在原料混合单元中进行混合后，进一步进行超细造粒，然后输入至高温反应单元。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的耦合工艺将甲烷裂解与碳化物合成在同一个反应器中耦合进行，一方面可以解决甲烷催化裂解中催化剂积碳失活的问题实现连续稳定产氢，另一方面甲烷的加入促进了碳化物合成反应，同时可以实现氢气、一氧化碳和乙炔的联产，乙炔还可进一步进行选择性加氢反应制备乙烯。
附图说明
图1是本发明中甲烷裂解与碳化物合成耦合工艺的示意图。
图2是本发明对比例1中在反应温度1000℃时甲烷的转化率随时间的变化关系图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
参见图1，为本发明耦合工艺的示意图。将碱土金属基化合物(钙源/钡源)与碳源按照一定比例送入原料混合单元，在该单元结构中混合原料或者进一步进行超细造粒成型，混合造粒后的物料送入高温反应单元(高温炉)中进行碳化物合成反应，同时通入甲烷气，在高温反应单元中，甲烷气体在碱土金属基化合物催化下裂解成碳和氢气，碱土金属基化合物和碳源以及甲烷裂解的碳反应生成碳化物和一氧化碳。因此，耦合工艺中，气相产物主要为H2和CO，H2的比例可以根据需要通过甲烷流量来调节控制；高温反应单元生成的混合气H2和CO送入气体分离净化单元，对混合气进行净化处理，或者进一步纯化为高纯度的H2和CO产品用于下游工序。高温反应单元生成的固相产物碳化物送入电石发气单元与水进行发气反应生成乙炔，乙炔还可进一步输入至乙炔选择性加氢单元，与H2反应生成乙烯。
实施例1：甲烷裂解与电石合成耦合
将粒径均为60-80目的冶金焦(冶金焦成分分析见表1)和方解石(碳酸钙质量含量大于98.0％)按碳钙摩尔比为3.3：1进行混合，造粒成型后作为电石原料送入连续式微波电石炉中进行反应，电石的反应温度为1750-1800℃、物料的停留时间为1.5小时。甲烷气体按照甲烷和碳酸钙的摩尔流率比为1：1通入物料床层中。反应出来的高温炉气经过换热后送入分离纯化工序得到氢气和一氧化碳气。固相的电石产物冷却到室温后送入乙炔发生器中与水进行反应。经分析，固相产物中碳化钙的含量为82％，炉气中甲烷检测不到。与对比实施例1相比，甲烷转化完全而且处理量大。同时与对比实施例2相比，碳化钙的含量明显提高。
表1冶金焦成分表
项目 FC Volatile Ash Moisture
含量 87.34 0.27 7.79 4.60
实施例2：甲烷裂解与碳化钡合成耦合
粒径均为60-80目的兰炭(成分分析见表2)与碳酸钡按照碳钡摩尔比为3.7：1混合造粒后送入1450℃的高温电热反应炉中合成碳化钡，物料的停留时间为1小时。甲烷气体按照甲烷和碳酸钡的摩尔流率比为0.6：1通入物料床层中。反应炉炉气经换热分离纯化后送入得氢气和一氧化碳。碳化钡产物隔绝空气冷却到室温后送入乙炔发生器中发气制得乙炔。经分析固体产物中碳化钡的含量为79％，炉气中检测不到甲烷。与对比实施例1相比，甲烷裂解处理量大而且分解完全，没有失活发生。同时与对比实施例2相比，碳化钡的含量明显提高。
表2兰炭成分表
Figure BDA0002928949210000051
实施例3：甲烷裂解与电石合成耦合
粒径均为60-80目的冶金焦(成分分析见表1)与氧化钙按照碳钡摩尔比为2.8：1混合造粒后送入1750～2050℃的高温电石炉中合成电石，反应时间为4小时。甲烷气体按照甲烷与氧化钙摩尔比为0.3：1通入物料床层中。反应过程中产生的炉气经换热分离纯化后得氢气和一氧化碳。电石产物冷却到室温后送入乙炔发生器中发气制得乙炔。经分析固体产物中碳化钙的含量为76％，炉气中检测不到甲烷。与对比实施例1相比，甲烷裂解反应完全，性能稳定。同时与对比实施例2相比，碳化钙的含量明显提高。
对比例1：甲烷直接裂解制氢
将粒径60-80目的冶金焦装入电热管式炉中，甲烷气减压后按照W/F为0.3g.min/ml通入反应炉中，反应尾气送入气相色谱分析气相组成，反应温度1000℃时甲烷的转化率随时间的关系(参见图2)。从图2中可以看到，随着反应的进行，甲烷转化率迅速降低，反应30min后，甲烷转化率只有20％。在没有耦合金属碳化物合成工艺的甲烷裂解制氢反应中，甲烷转化率随反应进行迅速降低，甲烷裂解反应的稳定性很差。说明用于制备金属碳化物的原料体系对甲烷裂解制氢有良好的催化作用，甲烷裂解制氢反应稳定性问题得到解决。
对比例2：无耦合的电石合成
将粒径均在60-80目的冶金焦(冶金焦成分分析见表)和方解石(碳酸钙质量含量大于98.0％)按碳钙摩尔比为4:1进行混合成型后作为电石原料送入连续式微波电石炉中进行反应，反应温度为1750-1800℃，反应压力为常压，物料停留时间为1.5h。电石产物冷却到室温后送入乙炔发气装置发气。经分析产物中碳化钙的含量为41％。
对比例3：电热直接合成碳化钡
粒径均为60-80目的兰炭(成分分析见下表)与碳酸钡按照碳钡摩尔比为3.7：1混合造粒后送入1450℃的高温电热反应炉中合成碳化钡。碳化钡产物冷却到室温后送入乙炔发气装置发气。经分析产物中碳化钡的含量为37％。
上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。

Claims (9)

1.一种甲烷裂解与制备碱土金属碳化物的耦合工艺方法，其特征在于：该方法包括碱土金属碳化物合成过程和甲烷裂解过程；所述碱土金属碳化物合成过程是将碱土金属基化合物与碳源放入高温反应炉进行高温反应，所述甲烷裂解过程是将甲烷通入所述高温反应炉中进行裂解反应；甲烷裂解反应和碱土金属碳化物合成反应在所述高温反应炉中同时进行。
2.如权利要求1所述的甲烷裂解与制备碱土金属碳化物的耦合工艺方法，其特征在于：所述方法还包括碱土金属碳化物发气过程，是指将生成的碱土金属碳化物降温冷却后与水反应生成乙炔。
3.如权利要求1所述的甲烷裂解与制备碱土金属碳化物的耦合工艺方法，其特征在于：所述方法还包括气相产物净化分离过程，是指将气相产物H2、CO混合气分离纯化得到H2和CO产品。
4.如权利要求1所述的甲烷裂解与制备碱土金属碳化物的耦合工艺方法，其特征在于：所述碳源选自焦炭、煤、兰炭、生物炭、沥青碳、石墨中的一种或者多种；所述碱土金属基化合物选自氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、氧化钡、碳酸钡、氢氧化钡。
5.如权利要求1所述的甲烷裂解与制备碱土金属碳化物的耦合工艺方法，其特征在于：甲烷与碱土金属基化合物的摩尔流率比为(0.1-10)：1。
6.如权利要求1所述的甲烷裂解与制备碱土金属碳化物的耦合工艺方法，其特征在于：所述碳源与碱土金属基化合物的摩尔流率比为(2.0-4)：1。
7.一种甲烷裂解与制备碱土金属碳化物的耦合工艺系统，其特征在于：该系统包括原料混合单元、高温反应单元、电石发气单元、气体分离净化单元；
碱土金属基化合物和碳源在原料混合单元中进行混合，通过物料输送管道输入至高温反应单元，同时甲烷通过气体输送管道输入至高温反应单元；
高温反应单元反应完成后的物料通过出口输送至电石发气单元，物料在电石发气单元冷却后与水反应生成乙炔；
高温反应单元反应完成后的气体输送至气体分离净化单元，气相产物H2、CO混合气在气体分离净化单元进行净化得到混合气产品或者进一步纯化得到H2和CO产品。
8.如权利要求1所述的甲烷裂解与制备碱土金属碳化物的耦合工艺系统，其特征在于：所述系统还包括乙炔选择性加氢单元，所述电石发气单元中生成的乙炔气体输送至乙炔选择性加氢单元，通过加氢反应生成乙烯。
9.如权利要求1所述的甲烷裂解与制备碱土金属碳化物的耦合工艺系统，其特征在于：碱土金属基化合物和碳源在原料混合单元中进行混合后，进一步进行超细造粒，然后输入至高温反应单元。
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