CN1148326C - 透红外光的含氟化物锗酸盐玻璃 - Google Patents
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Abstract
一种透红外光的含氟化物锗酸盐玻璃，是将氟化物和氧化物玻璃相结合，在主要包含GeO2的锗酸盐玻璃组成中，至少同时包含两种金属氟化物，含有二价的金属氟化物MF2和三价金属氟化物M′F3，或者还含有四价金属氟化物M″F4。与在先技术相比，由于本发明的锗酸盐玻璃组成中，氧化物加入氟化物，降低了玻璃熔化的温度，降低了玻璃的粘度和折射率，使玻璃中OH基团含量大幅度减小，增加了3～5μm波段的透过率。在3μm波长处的透过率由在先技术的近25%提高到82%以上。
Description
技术领域：
本发明涉及一种含氟化物的锗酸盐玻璃，适用于用作工作波段位于近紫外到中红外波段的光学材料，特别适用于红外窗口。
背景技术：
常用透红外窗口材料包括晶体、玻璃等，要求材料在3～5μm范围有较高的透过率。这些材料在航天、军事及民用领域具有广泛的应用需求。锗酸盐玻璃是一种具有良好成玻璃性能好的重金属氧化物玻璃，锗酸盐玻璃具有良好的光学性能，电绝缘性能良好，25℃时的电阻为1013欧姆，锗酸盐玻璃具有较好的化学稳定性，折射率可以根据要求进行调整，紫外区域的截止波长小于400nm，红外截止波长约为6μm，因此锗酸盐玻璃是一种常用的红外窗口材料。
L.H.Dennis于1926年首次报道了透明锗酸盐玻璃(GeO2)，但锗酸盐玻璃并没有得到广泛应用，其主要原因是锗酸盐玻璃制备温度高，玻璃中含有大量氢氧基团会导致产生许多缺陷，如析晶、气泡等。此后M.K.Murthy等(参见在先技术①Phys.Chem.Glasses，8，26，1967)、M.J.Fairweather等(参见在先技术②J.Am.Ceram.Soc.，56，349，1973)、Urnes(参见在先技术③Phys.Chem.Glasses，12，82，1971)相继报道了含R2O、M2O3、GeO2组分的三元系统锗酸盐玻璃，K.E.Lipinska-Kalita等(参见在先技术④J.Non-Crystal Solids，119，41，1990)报道了含R2O、Al2O3(Ga2O3)、Fe2O3、GeO2组分的锗酸盐玻璃，Shelby等(参见在先技术⑤J.Am.Ceram.Soc.，66，414，1983)报道了二元系统的锗酸盐玻璃，然而这些锗酸盐玻璃大多数属于学术探讨范畴，并没有得到实际应用。Higby和Aggarwal(参见在先技术⑥J.Non-Cryst.Solids 163，303，1993)报道了BaO-Ga2O3-GeO2三元系统锗酸盐玻璃，Sanghera等(参见在先技术⑦XIIInternational Symposium Non Oxide Glasses and advanced Materials(Brazil)，15，2000)制得了直径达8英寸的BaO-Ga2O3-GeO2玻璃。
锗酸盐玻璃在红外窗口特别是大型红外窗口应用方面获得实际应用，以下几个关键问题必须得到克服：
(1)熔化温度高：一般锗酸盐玻璃的熔制温度几乎都高于1400℃，甚至超过1550℃，这样对熔制的设备要求就高。
(2)粘度大：锗酸盐玻璃粘度非常高，这样在玻璃熔制时产生的气体不容易排除，浇注困难，容易产生气泡、条纹等缺陷，影响玻璃的质量，难于满足光学要求。
(3)水分去除：氧化物锗酸盐玻璃含水量大，使玻璃容易失透，这也是目前氧化物锗酸盐玻璃不能做大的主要原因，因此水分的去除是首先要解决的问题。
在制备锗酸盐玻璃的过程中，水分子很容易混入锗酸盐玻璃，导致氢氧基团存在于玻璃结构中，一方面造成玻璃容易失透，化学稳定性降低，另一方面会在约波长3μm处产生一个强吸收，玻璃在3.0到4.0μm波段之间的信号传输也会受到很大影响。单靠玻璃熔制过程中的工艺措施无法消除水分的影响，如果受氢氧基吸收影响较大的波段处于窗口的主要工作区，水分的影响将是致命的。
以上问题的解决，必须从玻璃组成上进行改进，才能从根本上实现。
发明内容：
在本发明中，为了解决上述问题，将氟化物和氧化物玻璃相结合，提供一种新的锗酸盐玻璃组成。玻璃组成调整的关键是在锗酸盐玻璃中引入二价金属氟化物(MF2)、三价金属氟化物(M′F3)或者四价金属氟化物(M″F4)，这些氟化物的引入降低了玻璃熔化温度、粘度和折射率，使玻璃中OH基团含量大幅度减小，明显增加了3～5μm波段的透过率。
本发明中玻璃各组分按摩尔(mol)百分比含量范围如下：
GeO2 45～80％mol
MF2(BaF2或MgF2或CaF2或SrF2或ZnF2) 10～35％mol
M′F3(GaF3或InF3或AIF3或ReF3) 5～35％mol
M″F4(ZrF4或HfF4) 0～35％mol
MO或M′2O3 5～35％mol
注：表中Re代表稀土金属元素，其中M是Ba，或Mg，或Ca，或Sr，或Zn；M′是Ga，或In，或Al，或稀土金属元素；M″是Zr，或Hf。
在本发明中，玻璃主要组分包含GeO2，含量在45～80％mol之间，玻璃组成中同时至少包含两种金属氟化物，它们是二价金属氟化物(MF2)和三价金属氟化物(M′F3)，或四价金属氟化物(M″F4)。二价金属氟化物(MF2)可以是BaF2，或者是MgF2或CaF2或SrF2或ZnF2等，二价金属氟化物含量在10～35％mol之间；三价金属氟化物(M′F3)包括GaF3或InF3或AlF3或稀土氟化物，含量在5～35％mol范围；四价金属氟化物(M″F4)为ZrF4或HfF4，含量在0～35％mol之间。玻璃中这些氟化物可以部分被相应的氧化物所取代。
按本发明上述的玻璃组成，玻璃熔化温度不超过1400℃，玻璃粘度明显减小，玻璃形成能力得到提高，OH基吸收明显减小，如在在先技术中以BaO-Ga2O3-GeO2(20-15-65，摩尔百分比)组成的重金属氧化物玻璃，熔化温度不低于1420℃，玻璃析晶温度Tx与玻璃转变温度Tg之差ΔT(通常用来衡量玻璃形成能力)为150℃，3μm处的透过率(5mm样品)约为25％；本发明中以BaF2等替代BaO后，玻璃熔化温度不超过1370℃，3μm处的透过率(5mm样品)由约25％提高到82％以上。
附图说明：
图1是在先技术中玻璃组成为20％BaO-15％Ga2O3-65％GeO2(摩尔百分比)的玻璃红外波段的透过谱，样品厚度为5mm。
图2是本发明玻璃组成为20％BaF2-10％Ga2O3-5％GaF3-65％GeO2(摩尔百分比)的玻璃红外波段的透过谱，样品厚度为5mm。
具体实施方式：
本发明的优势在于，仅通过玻璃组成的改进即可改善锗酸盐氧化物玻璃的诸多缺陷，不需要特殊的工艺过程，只须按照一般的玻璃制备过程即可实现。以下为一些具体实施实例。
例1：由BaF2-GaF3-Ga2O3-GeO2构成的玻璃组成，各化合物含量为10％-5％-5％-80％(摩尔百分比)，100g玻璃于铂坩埚中按常规玻璃制备方法熔制，熔化温度1350℃，制得的玻璃为无色透明。
例2：由MgF2-BaF2-GaF3-In2O3-GeO2构成的玻璃组成，各化合物含量为5％-15％-10％-6％-64％(摩尔百分比)，100g玻璃于铂坩埚中按常规玻璃制备方法熔制，熔化温度1370℃，制得的玻璃为无色透明。
例3：由BaF2-AlF3-Ga2O3-GeO2构成的玻璃组成，各化合物含量为30％-10％-15％-45％(摩尔百分比)，100g玻璃于铂坩埚中按常规玻璃制备方法熔制，熔化温度1350℃，制得的玻璃为无色透明。
例4：由BaF2-ZrF4-GaF3-Ga2O3-GeO2构成的玻璃组成，各化合物含量为20％-10％-5％-5％-60％(摩尔百分比)，100g玻璃于铂坩埚中按常规玻璃制备方法熔制，熔化温度1300℃，制得的玻璃为无色透明。
Claims (1)
1.一种透红外光的含氟化物锗酸盐玻璃，主要组分包含GeO2，其特征在于玻璃的组分含量按摩尔百分比为：含有45～80％的GeO2，含有10～35％的MF2，含有5～35％的M′F3，含有0～35％的M″F4，含有5～35％的MO或M′2O3，上述的M是Ba，或Mg，或Ca，或Sr，或Zn；M′是Ga，或In，或Al，或稀土金属元素；M″是Zr，或Hf。
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