CN114830377A - 锂二次电池及电池系统 - Google Patents

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市坪哲
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Tohoku University NUC
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Abstract

本发明提供一种锂二次电池，其具有能够嵌入及脱嵌锂离子的金属负极、能够嵌入及脱嵌锂离子的正极、和配置于金属负极与正极之间的电解质，金属负极为板状，包含锂和锂固溶的母材，放电状态的金属负极具有置换型固溶体的层，置换型固溶体具有将构成母材的金属的结晶晶格的一部分用锂置换而得到的结构，层位于金属负极的和与正极相对的面相反侧的表面、或金属负极的内部。

Description

锂二次电池及电池系统
技术领域
本发明涉及锂二次电池及电池系统。
本发明基于2019年12月19日申请的日本特愿2019-229604号而主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
能够充电的锂二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等小型电源中，而且在汽车用途、电力贮藏用途等中型或大型电源中，实用化也取得进展。
以往，对于构成锂二次电池的负极，进行了使用理论容量比以往的负极材料即石墨大的材料来提高电池性能的研究。作为这样的材料，与石墨同样地能够嵌入及脱嵌锂离子的金属材料受到关注。在以下的说明中，有时将由金属材料形成的负极称为“金属负极”。
例如，在专利文献1中，记载了一种非水电解质电池，其使用将不与锂合金化的基材层和与锂形成合金的铝层接合而成的包层材料作为金属负极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-195028号公报
发明内容
发明所要解决的课题
锂二次电池在应用领域扩展的过程中，要求循环特性的进一步提高。使用了金属负极的锂二次电池在循环特性方面存在改良的余地。此外，不仅锂二次电池，而且在包含锂二次电池的电池单元的电池系统中也同样地要求循环特性的提高。
需要说明的是，所谓“循环特性”是指反复进行充放电时的放电容量维持率。将在使二次电池反复充放电时放电容量维持率高评价为“循环特性良好”。
此外，在锂二次电池的领域中，低成本竞争激烈。因此，对于金属负极，要求不使用作为成本提高要因之一的包层材料。
本发明是鉴于这样的情况而进行的，目的是提供在不使用包层材料的情况下循环特性良好的锂二次电池、及电池系统。
用于解决课题的手段
发明者们对上述课题进行了研究，结果获知：具有金属负极的锂二次电池在放电时负极崩坏，有时负极破损。发明者们认为这样的负极的破损会引起锂二次电池的循环特性的恶化。此外发明者们认为在包含锂二次电池的电池单元的电池系统中，也由于同样的机理，循环特性可能恶化。
基于以上的推论，发明者们认为：通过抑制负极的破损，能够实现循环特性良好的锂二次电池、及电池系统，进行了深入研究，结果完成本申请发明。
为了解决上述的课题，本发明包含以下的方案。
[1]一种锂二次电池，其具有能够嵌入及脱嵌锂离子的金属负极、能够嵌入及脱嵌锂离子的正极、和被上述金属负极和上述正极夹持的电解质，上述金属负极为板状，包含锂和上述锂固溶的母材，放电状态的上述金属负极具有置换型固溶体的层，上述置换型固溶体具有将构成上述母材的金属的结晶晶格的一部分用上述锂置换而得到的结构，上述置换型固溶体的层位于上述金属负极的至少和与上述正极相对的面相反侧的表面、或上述金属负极的内部。
[2]根据[1]所述的锂二次电池，其中，上述母材为选自由铝、硅、锡、铅构成的组中的1种以上的金属。
[3]一种电池系统，其具备锂二次电池单元和控制部，上述锂二次电池单元具有能够嵌入及脱嵌锂离子的金属负极、能够嵌入及脱嵌锂离子的正极、和配置于上述金属负极与上述正极之间的电解质，上述金属负极为板状，包含锂和上述锂固溶的母材，放电状态的上述金属负极具有置换型固溶体的层，上述置换型固溶体具有将构成上述母材的金属的结晶晶格的一部分用上述锂置换而得到的结构，上述控制部将上述锂二次电池单元的动作电压控制为不使锂离子从上述置换型固溶体脱离的电压。
[4]根据[3]所述的电池系统，其中，上述母材为选自由铝、硅、锡、铅构成的组中的1种以上的金属。
发明效果
根据本发明，能够提供循环特性良好的锂二次电池、及电池系统。
附图说明
图1是表示实施方式的锂二次电池的一个例子的示意图。
图2是金属负极3的厚度方向的截面中的SEM照片。
图3是金属负极3的厚度方向的截面中的SEM照片。
图4是金属负极3的厚度方向的截面中的利用TOF-SIMS的Li映射图像。
图5是表示金属负极的晶体结构的示意图。
图6是表示第2实施方式的电池系统的示意图。
具体实施方式
[第1实施方式]
[锂二次电池]
以下，参照图的同时对本实施方式的锂二次电池进行说明。需要说明的是，在以下的全部附图中，为了容易观察附图，使各构成要素的尺寸、比率等适当不同。
图1是表示本实施方式的锂二次电池的一个例子的示意图。锂二次电池10具有能够嵌入及脱嵌锂离子的正极2、能够嵌入及脱嵌锂离子的金属负极3、和配置于金属负极3与正极2之间的电解液6。
此外，锂二次电池10具有防止正极2与金属负极3的物理接触的隔膜7、和容纳正极2、金属负极3、电解液6及隔膜7的电池外包装体5。
以下，对各构成依次进行说明。
(金属负极)
金属负极3为板状，包含锂和锂固溶的母材。
“母材”是构成从金属负极3整体中除去锂以外的剩余部分的金属材料。如下文所述的那样母材可以为金属单质，也可以为合金。母材中，也可以包含在纯化工序中不可避免地混入的制造残渣等不可避免的杂质。
本实施方式中所谓“板状”是指具有至少相对的2个主表面的三维形状。2个主表面不仅分别包含数学上的平面，而且也可以在一部分中包含一定的曲面，还可以具有在金属负极3的制作中产生的凹凸。在该含义中，板状不限于较薄的长方体。
在“板状”的金属负极3中，上述的相对的2个主表面之间的间隔相当于金属负极3的厚度。在金属负极3中，与厚度方向正交的第1方向(例如宽度方向)的长度大于厚度。此外，在金属负极3中，与厚度方向和第1方向各自正交的第2方向(例如长度方向)的长度大于厚度。
金属负极3的厚度可采用各种值。作为板状的金属负极3，包含具有容易弯曲、屈曲的可挠性的薄膜型的电极、弯曲、屈曲困难的薄板型的电极。
金属负极3的厚度优选为5μm以上，更优选为6μm以上，进一步优选为7μm以上。此外，优选为200μm以下，更优选为190μm以下，特别优选为180μm以下。
上述金属负极3的厚度的上限值及下限值可以任意地组合。
金属负极3的厚度优选为5μm～200μm，更优选为6μm～190μm，特别优选为7μm～180μm。
金属负极3的厚度只要使用测厚仪(Thickness gauge)或游标卡尺进行测定即可。
金属负极3的厚度是指对于金属负极3测定5点的厚度时的平均值。
需要说明的是，上述的金属负极3的厚度是指金属负极3的放电时的厚度。
如果是在将锂二次电池10组装之前，金属负极3的厚度是测定未充电的金属负极3的厚度而求出。
此外，锂二次电池10中所含的金属负极3的厚度是测定在将锂二次电池10放电后从锂二次电池10取出的金属负极3的厚度而求出。所谓“放电时”是指将锂二次电池10充电至电池电压4.2V之后，放电至负极的电位变化被控制在低于0.2V的电池电压为止时。
在金属负极3中，上述2个平面中与正极相对的面3a显示出作为负极活性物质的功能。
此外，在金属负极3中，和与正极相对的面3a相反侧的面3b显示出作为集电体的功能。
即，金属负极3是兼具负极活性物质的作用和集电体的作用的集电体一体型的负极。因此，根据金属负极3，变得不需要作为其他构件的集电体。
在使其他构件的集电体上担载负极活性物质来制作负极的情况下，有可能伴随充放电而负极活性物质从集电体剥离，负极破损。与此相对，金属负极3由于集电体与负极活性物质为一个构件，因此具有上述负极活性物质的剥离的问题根本不易产生的优点。
此外，具有金属负极3的锂二次电池10在制造工序中，变得不需要使集电体上担载负极活性物质这样的工序。
母材包含能够嵌入及脱嵌锂离子的金属材料。母材优选包含选自由铝、硅、锡及铅构成的组中的1种以上的金属作为材料。
具体而言，母材可列举出高纯度铝、高纯度硅、高纯度锡及高纯度铅。
母材优选为高纯度铝。高纯度铝是指纯度为99质量％以上的铝。高纯度铝的纯度优选为99.8质量％以上，更优选为99.9质量％以上，进一步优选为99.95质量％以上，更进一步优选为99.99质量％以上。
母材的纯度可以通过固体发光分光分析法来确认。
母材的纯度可以通过电感耦合等离子体(Inductive Coupled Plasma、ICP)分析法来确认。例如，母材的纯度可以使用ICP发光分光分析装置(SII Nano Technology株式会社制、SPS3000)来测定。
作为将铝高纯度化至上述的纯度为止的纯化方法，例如可例示出偏析法及三层电解法。
(偏析法)
偏析法是利用了铝熔融金属的凝固时的偏析现象的纯化法，多个方法被实用化。作为偏析法的一个形态，有下述方法：在容器中注入熔融金属铝，一边使容器旋转，一边将上部的熔融金属铝加热、搅拌，并且从底部使纯化铝凝固。通过偏析法，能够得到纯度为99质量％以上的高纯度铝。
(三层电解法)
作为三层电解法的一个形态，首先，在Al-Cu合金层中投入例如铝的最低含有率为99质量％以上的铝金属(Aluminum metal)。之后，以熔融状态制成阳极，在其上配置例如包含氟化铝及氟化钡等的电解浴，使阴极上析出高纯度的铝的方法。
通过三层电解法，可得到纯度为99.999质量％以上的高纯度铝。
将铝高纯度化的纯化方法并不限定于偏析法、三层电解法，也可以是带熔融纯化法、超高真空熔化性制法等已经知道的其他方法。
此外，母材也可以为以母材整体的8.0质量％以下的比例有意图地添加其他金属而制造的合金。作为其他金属，可列举出选自由Mg、Ni、Mn、Zn、Cd及Ge构成的组中的1种以上的金属。
在母材为选自由铝、锡、铅构成的组中的1种以上的金属的情况下，作为上述其他金属，也可以使用硅。
上述其他金属相对于母材整体的含有率为8.0质量％以下，更优选为2.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。
此外，在母材中添加上述其他金属的情况下，母材中所含的上述其他金属的含有率优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，特别优选为0.1质量％以上。
关于上述的其他金属的含有率，上限值及下限值可以任意地组合。母材中所含的其他金属的含有率优选为0.01质量％～8.0质量％，更优选为0.02质量％～2.0质量％，进一步优选为0.05质量％～1.0质量％，特别优选为0.1质量％～1.0质量％。
在构成母材的金属为铝的情况下，母材的维氏硬度优选为10HV～70HV，更优选为20HV～70HV，进一步优选为30HV～70HV。
推测若维氏硬度为上述上限值以下，则在母材嵌入锂时能够缓和晶体结构的应变，能够维持晶体结构。因此，使用了金属负极3的锂二次电池即使是反复充电及放电的情况下，也能够维持放电容量。
维氏硬度使用通过下述的方法而测定的值。
(维氏硬度的测定方法)
作为母材的硬度的指标，使用显微维氏硬度计来测定维氏硬度(HV0.05)。测定中，可以使用岛津制作所的显微维氏硬度计。
维氏硬度为按照JIS Z2244：2009“维氏硬度试验-试验方法”而测定的值。对于维氏硬度的测定，对母材将正四角锥的金刚石压头压入试验片的表面，将该试验力解除后，由残留在表面的凹陷的对角线长度来算出。
在上述的标准中，规定了通过试验力来改变硬度记号。本实施方式的母材的硬度记号为试验力0.05kgf(＝0.4903N)时的显微维氏硬度HV0.05。
此外，金属负极3中构成面3b的金属材料成为将构成母材的金属材料的结晶晶格的一部分用锂置换而得到的置换型固溶体。构成面3b的金属材料为置换型固溶体可以通过对于充电状态的金属负极的厚度方向的截面，利用截面SEM-EDX观察及飞行时间型二次离子质量分析(TOF-SIMS)进行Li映射来确认。
截面SEM观察可以通过以下的方法来进行。
(截面SEM观察的方法、金属的分布状态的观察方法)
首先，对于金属负极3，在以水分值1ppm以下管理的手套箱的内部，使用聚焦离子束加工装置(型号：FB-2200、株式会社Hitachi High-Techn ologies制)进行加工，制作截面。
接着，对于所得到的截面，使用下述的扫描型电子显微镜，以下述条件得到扫描电子显微镜像(SEM像)。
此外，对于所得到的截面，使用下述的能量色散型荧光X射线分析装置，以下述条件观察金属的分布状态。
<测定条件>
扫描型电子显微镜：场发射型扫描电子显微镜(型号：SU-8230、株式会社HitachiHigh-Technologies制)
能量色散型荧光X射线分析装置：X-MaxN(OXFORD INSTRUMENTS公司制)
加速电压：1kV(观察时)、10kV(EDX时)
放大倍率：700倍
TOF-SIMS可以通过以下的方法来进行。
(TOF-SIMS的方法)
首先，通过与上述的截面SEM观察时相同的方法，对金属负极3进行加工而制作截面。
接着，对于所得到的截面，使用下述的飞行时间型二次离子质量分析计，以下述条件进行观察。
<测定条件>
飞行时间型二次离子质量分析计：TOF-SIMS V(ION-TOF公司制)
一次离子：209Bi3+
放大倍率：700倍
测定范围：约200μm×200μm
所检测的2次离子：Positive
信息深度：约1nm
检测下限：几10ppm～几100ppm
检测下限的变动起因于进行观察的原子种的不同。
此外，金属负极3的晶粒尺寸通过截面SIM观察来确认。
截面SIM观察可以通过以下的方法来进行。
(截面SIM观察的方法)
首先，在以水分值1ppm以下管理的手套箱的内部，对于未充电或充电状态的板状的金属箔通过下述的聚焦离子束加工装置进行加工，制作截面。截面的制作以与上述截面SEM观察中的加工条件相同的加工条件来进行为宜。
接着，对于所得到的截面，使用下述的聚焦离子束加工装置进行观察。
<测定条件>
聚焦离子束加工观察装置：FB-2100(株式会社Hitachi High-T echnologies制)
离子源：镓液态金属
加速电压：40kV
放大倍率：700倍
图2～4是表示对于充电状态的金属负极中的厚度方向的截面进行观察而得到的结果的图。
图2～4中观察到的金属负极如以下那样操作来准备。
首先，使用母材为铝的金属负极，以锂酸钴作为对电极来组装锂二次电池。将所得到的锂二次电池在室温下以0.2C进行恒电流-恒电压充电至3.9V之后，从3.9V进行0.2C的放电至3.0V为止。以上述充电及放电作为1个循环，进行5个循环的充放电，进一步以上述条件进行充电，将所得到的锂二次电池分解，将取出的金属负极作为图2～4的观察对象。
在图2～4中，符号A侧为在锂二次电池内面向对电极的一侧，符号B侧为与对电极相反侧。在金属负极中符号A侧的面相当于图1中的面3a，符号B侧的面相当于图1中的面3b。
图2、3为金属负极3的厚度方向的截面中的SEM照片。图2为倍率700倍的放大照片。图3为倍率5000倍的放大照片，图2中为以符号P表示的部分的放大图。
如图2、3中所示的那样，若对充电状态的金属负极的截面进行SEM观察，则可确认对比度不同的3个层。图中，对于3个层，从符号A侧起分别作为符号AR1、AR2、AR3而示出。在SEM照片中，以符号AR1表示的区域的颜色拍起来最淡，以符号AR3表示的区域的颜色拍起来最浓。以符号AR2表示的区域为符号AR1与AR3之间的对比度。
图4是金属负极3的厚度方向的截面中的利用TOF-SIMS的Li映射图像。图4的放大倍率为700倍。图中，以两箭头表示的范围相当于金属负极。图中所示的虚线表示在金属负极与测定时载置金属负极的基台的边界。
如图中所示的那样，在充电状态的金属负极的截面中，符号A侧变得明亮，在符号A侧可确认到许多的Li。此外，在符号B侧无法检测到Li。进而，若确认从符号A侧朝向符号B侧的Li量的变化，则在金属负极的厚度方向的中央附近可确认到慢慢地变暗的部分、即Li量渐减的部分。
根据图2、3中所示的SEM观察的结果和图4中所示的Li的分布，认为符号AR1为Li侵入到铝的原子间的侵入型固溶体的层，符号AR2为将Al的晶体结构的一部分用Li置换而得到的置换型固溶体的层，符号AR3为构成母材的铝的层。
图5为表示金属负极的晶体结构的示意图。
如图5(a)中所示的那样，例如在母材为铝的情况下，晶体结构为面心立方晶格结构。认为图2～4的符号AR3为图5(a)中所示的晶体结构。
若使锂固溶于母材中，则如图5(b)中所示的那样，成为将构成面心立方晶格的铝原子的一部分用锂原子置换而得到的置换型固溶体。认为图2～4的符号AR2为图5(b)中所示的晶体结构。
这里，获知在图5(b)中所示那样的晶体结构中，在以符号α表示的铝的层之间存在以符号β表示的层状的间隙。若将锂二次电池10充电，则在金属负极3中，在以符号β表示的原子间的间隙中嵌入锂离子。认为其结果是，如图5(c)中所示的那样，形成铝原子和锂原子以层状交替地配置的侵入型固溶体。
在上述说明中设定为金属负极3的形成材料为铝，但金属负极3的形成材料为硅、锡及铅的情况也可以由截面观察同样地说明。
在锂二次电池10中，即使进行充放电，也维持构成金属负极3的一部分的金属材料为图5(b)中所示的置换型固溶体。详细而言，锂二次电池10中放电状态的金属负极3具有置换型固溶体的层。
金属负极3的容量因金属负极3的厚度而发生变化。厚的金属负极与相对薄的金属负极相比容量大。因此，例如在将正极的容量设定为恒定的情况下，金属负极3可采用以下那样的构成。需要说明的是，所谓“容量”是指电极(正极或负极)嵌入或脱嵌锂的量。
例如，在金属负极3的容量相对于正极的容量大过量、即金属负极3相对厚的情况下，放电状态的金属负极3中的置换型固溶体的层位于金属负极3的内部。
这里，所谓“大过量”是指负极的容量相对于正极的容量为150％以上的情况。
此外，在金属负极3的容量与正极的容量大致相同、即金属负极3相对薄的情况下，放电状态的金属负极3中的置换型固溶体的层位于金属负极3的面3b中。
这里，所谓“大致相同”是指负极的容量相对于正极的容量为100％以上且低于150％的情况。
在锂二次电池10中，以金属负极3所具有的置换型固溶体的层不会消失的条件进行充放电。
认为假如是以连图5(b)中以符号X表示的锂原子也脱嵌那样的条件将锂二次电池10放电的情况，则在以符号X表示的锂原子脱落后铝不会再次被置换而成为缺陷，面心立方晶格结构崩坏。认为由于这样的晶体结构的崩坏在金属负极3的整体中同时频繁地产生，从而在放电时金属负极3崩坏，金属负极3破损。金属负极3的破损例如作为金属负极3的表面的裂纹而明显化。
此外，金属负极与Li的插入相应地发生膨胀，与Li的脱离相应地发生收缩。此时，若以图5(b)中以符号X表示的锂原子被插入及脱嵌那样的条件将锂二次电池10进行充放电，则与以不脱嵌图5(b)中以符号X表示的锂原子的条件将锂二次电池10充放电的情况相比，金属负极的体积变化变大。因此，认为根据金属负极的体积变化而金属负极受到的应力变大，变得容易破损。
与此相对，在锂二次电池10中，由于维持金属负极3为图5(b)中所示的置换型固溶体，因此不易产生晶体结构的崩坏，根据伴随充放电的体积变化而金属负极受到的应力也变小。因此，锂二次电池10能够抑制上述那样的金属负极3的破损，成为不使用包层材料而循环特性良好的锂二次电池。
锂二次电池的“循环特性”可以通过由以下的方法求出的放电容量维持率来评价。
(放电容量维持率的测定方法)
[正极的制作]
将作为正极活性物质的钴酸锂(制品名CellSeed。日本化学工业株式会社制。平均粒径(D50)10μm)90质量份、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(株式会社KUREHA制)5质量份与作为导电材的乙炔黑(制品名DENKA BLACK。Denka株式会社制)5质量份混合，进一步混合N-甲基-2-吡咯烷酮70质量份而制成正极的电极合剂。
将所得到的电极合剂通过刮刀法涂装到作为集电体的厚度为15μm的铝箔上。将所涂装的电极合剂在60℃下干燥2小时后，进一步在150℃下真空干燥10小时，使N-甲基-2-吡咯烷酮挥发。
将所得到的电极合剂层与集电体的层叠体轧制后，切成φ14mm的圆盘状，制造以钴酸锂作为形成材料的正极合剂层与集电体的层叠体即正极。
[负极的制作]
将上述的金属负极切成φ16mm的圆盘状。金属负极的厚度设定为50μm。
[电解液的制作]
在将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC＝30：70(体积比)混合而成的混合溶剂中按照成为1摩尔/升的方式溶解LiPF6而制作电解液。
[锂二次电池的制作]
通过在上述的金属负极与正极之间配置聚乙烯制多孔质隔膜，收纳到电池壳(标准2032)中，注液上述的电解液，将电池壳密闭，从而制作直径为20mm、厚度为3.2mm的硬币型(全电池：full cell)的锂二次电池。
[充放电评价：初次放电容量]
通过将硬币型的锂二次电池在室温下静置10小时而使电解液充分浸渗到隔膜及正极合剂层中。
接着，通过进行5小时在室温下以1mA进行恒电流充电(在Al中嵌入Li)至4.2V后以4.2V进行恒电压充电的恒电流恒电压充电之后，进行以1mA放电(从Al脱嵌Li)至3.4V的恒电流放电从而进行初始充放电。
测定放电容量，将所得到的值设定为“初次放电容量”(mAh)。
[充放电评价：第25个循环的放电容量]
在初始充放电后，与初始充放电的条件同样地反复以1mA充电、以1mA放电。
测定放电容量，将所得到的值设定为“第25个循环的放电容量”(mAh)。
通过1次和25次的循环试验测定放电容量，通过以下的式子算出放电容量维持率。
放电容量维持率(％)
＝第25个循环的放电容量(mAh)/初次放电容量(mAh)×100
特别是如图2～4中所示的那样，若置换型固溶体的层(符号X2)被夹持于侵入型固溶体(符号X1)和母材的层(符号X3)中，则置换型固溶体的层(符号X2)缓冲伴随充放电的侵入型固溶体的体积变化，能够抑制破损。
(金属负极3的制造方法)
金属负极3可以通过依次具备铸造工序、箔状加工工序的制造方法来制造。以下，作为一个例子，对金属负极3的母材为高纯度铝的情况进行说明。
(铸造工序)
铸造工序例如将铝在约680℃～800℃下熔融，进行将通常已知的气体、非金属夹杂物除去而使其清净的处理(例如合金熔融金属的真空处理)。
真空处理例如以700℃～800℃、1小时～10小时、真空度0.1Pa～100Pa的条件进行。
作为使铝变得清净的处理，还可以利用将熔剂、不活泼气体或氯气吹入熔融金属铝中的处理。通过真空处理等而变得清净的铝熔融金属通常通过铸型被铸造，得到铝铸锭。
铸型使用加热至50℃～200℃的铁、石墨制。铝通过将680℃～800℃的铝熔融金属浇注到铸型中的方法来铸造。此外，通过一般利用的连续铸造，也能够得到铸锭。
在上述的铸造工序中的熔融时，通过添加规定量的制成合金的其他金属元素，能够得到铝合金。
(箔状加工工序)
所得到的铝铸锭或铝合金铸锭通过实施轧制加工、挤出加工、锻造加工等而加工成箔状，成为金属箔。
在制成板状的金属负极的情况下，只要在本工序中加工成板状即可。
在铸锭的轧制加工中，例如进行热轧和冷轧，将铝铸锭或铝合金铸锭加工成箔状。
实施热轧的温度条件例如可列举出将铝铸锭或铝合金铸锭设定为温度350℃～450℃。
在轧制加工中，使材料反复通过一对轧辊间，逐渐精加工成目标的板厚。将在一对轧辊间通过记载为“道次”。
每1次的道次(1道次)的加工率r为使轧辊通过1次时的板厚减少率，通过下述的式子来算出。
r＝(T0-T)/T0×100
(T0：轧辊通过前的厚度、T：轧辊通过后的厚度)
本实施方式中，优选以加工率r为2％～20％的条件将铝铸锭或铝合金铸锭反复进行至达到目标厚度为止。
在热轧后，也可以在冷轧之前进行中间退火处理。
中间退火处理例如也可以将热轧后的铝铸锭或铝合金铸锭加热至350℃～450℃，升温后立即放冷。
此外，也可以将铝铸锭或铝合金铸锭加热至350℃～450℃，在升温后的温度下保持1小时～5小时左右后放冷。
通过该处理，铝铸锭或铝合金铸锭的材料软质化，可得到容易冷轧的状态。
冷轧例如在低于铝铸锭或铝合金铸锭的再结晶温度的温度、通常室温至80℃以下进行。在1道次的冷轧中，以加工率r为1％～10％的条件将铝铸锭反复进行轧制至达到目标厚度为止。在以下的说明中，有时将使铝铸锭或铝合金铸锭冷轧后的板材简称为“铝板材”。
(预掺杂工序)
铝板材在组装成锂二次电池之前，也可以预先掺杂锂。将在组装成锂二次电池之前的铝板材中有意图地掺杂锂称为“预掺杂”。
若在铝板材中掺杂锂、将铝金属的结晶晶格的一部分用锂置换，则形成上述的置换型固溶体。像这样组入结晶晶格的一部分中的锂变得不会有助于锂二次电池的充放电。因此，若使用上述的铝板材来组装锂二次电池后进行充放电，在铝板材中掺杂锂而产生金属负极3，则锂二次电池的容量降低。
与此相对，若对铝板材进行预掺杂，则置换型固溶体的形成所消耗的锂不会从锂二次电池的正极被供给，能够抑制锂二次电池的容量降低。
在铝板材中预掺杂锂的方法可列举出下述方法：在铝板材上贴附锂箔，将贴附有锂箔的铝板材、隔膜、正极放入电池壳中之后，在电池壳中注液电解液。通过在电池壳中注液电解液，铝板材自然地被预掺杂。此外，通过预掺杂，贴附于铝板材上的锂箔被消耗而消失。
作为铝板材上的锂箔的贴附方法，例如可列举出在不活泼气氛或露点温度-60℃的气氛中将铝板材和锂箔通过辊压同时进行轧制加工的方法。
(正极)
正极2具有正极活性物质层201和正极集电体202。正极2可以通过首先调整包含正极活性物质、导电材及粘合剂的正极合剂，使正极合剂担载于正极集电体202上而形成正极活性物质层201来制造。
(正极活性物质)
对于正极活性物质层201中所含的正极活性物质，可以使用含锂化合物或其他金属化合物。作为含锂化合物，例如可列举出具有层状结构的锂钴复合氧化物、具有层状结构的锂镍复合氧化物、具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物。
此外作为其他金属化合物，例如可列举出氧化钛、氧化钒或二氧化锰等氧化物、或者硫化钛或硫化钼等硫化物。
(导电材)
作为导电材，可以使用碳材料。作为碳材料，可列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑为微粒且表面积大。因此，通过在正极合剂中添加少量而能够提高正极内部的导电性，能够提高充放电效率及输出特性。另一方面，若过多地加入炭黑则由粘合剂产生的正极合剂与正极集电体202的粘结力、及正极合剂内部的粘结力均降低，反而成为使内部电阻增加的原因。
正极合剂中的导电材的比例相对于正极活性物质100质量份优选为5质量份～20质量份。在使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材的情况下，还能够降低正极合剂中的导电材的比例。
(粘合剂)
作为粘合剂，可以使用热塑性树脂。作为热塑性树脂，可列举出聚偏氟乙烯(以下，有时称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下，有时称为PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯·全氟乙烯基醚系共聚物等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂也可以将2种以上混合使用。通过使用氟树脂及聚烯烃树脂作为粘合剂，将氟树脂相对于正极合剂整体的比例设定为1质量％～10质量％，将聚烯烃树脂的比例设定为0.1质量％～2质量％，能够得到与正极集电体202的密合力及正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
(正极集电体)
作为正极集电体202，可以使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料作为形成材料的带状的构件。其中，作为集电体，从容易加工、廉价的方面考虑，优选为以Al作为形成材料、加工成薄膜状的构件。
作为在正极集电体202上担载正极合剂的方法，可列举出将正极合剂在正极集电体202上进行加压成型的方法。此外，也可以通过使用有机溶剂将正极合剂进行糊剂化，将所得到的正极合剂的糊剂涂布于正极集电体202的至少一面侧并使其干燥，进行压制并粘固，从而在正极集电体202上担载正极合剂。
在将正极合剂糊剂化的情况下，作为可使用的有机溶剂，可列举出N,N-二甲基氨基丙基胺、二亚乙基三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的糊剂涂布于正极集电体202上的方法，例如可列举出狭缝模头涂装法、丝网涂装法、帘式涂装法、刮刀涂装法、凹版涂装法及静电喷雾法。
(隔膜)
作为隔膜7，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质形成的、具有多孔质膜、无纺布、织布等形态的材料。此外，也可以将这些材质使用2种以上而形成隔膜7，也可以将这些材料层叠而形成隔膜7。
为了在电池使用时(充放电时)使电解质良好地透过，隔膜7由JIS P 8117中规定的葛尔莱法得到的透气阻力(Air permeability resistance)优选为50秒/100cc～300秒/100cc，更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。
此外，隔膜7的空孔率优选为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。隔膜7也可以是将空孔率不同的隔膜层叠而成的层叠体。
(电解液)
电解液6含有电解质及有机溶剂。
作为电解液6中所含的电解质，可列举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(其中，BOB为bis(oxalato)borate)、LiFSI(其中，FSI为bis(fluorosulfonyl)imide)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，也可以使用这些2种以上的混合物。其中，作为电解质，优选使用包含选自由含有氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2及LiC(SO2CF3)3构成的组中的至少1种的混合物。
此外，作为电解液6中所含的有机溶剂，例如可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、4-三氟甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、1,2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫化合物、或在这些有机溶剂中进一步导入氟基而得到的化合物(将有机溶剂所具有的氢原子中的1个以上用氟原子置换而得到的化合物)。
作为有机溶剂，优选将它们中的2种以上混合使用。其中优选为包含碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂及环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选为包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸乙甲酯的混合溶剂。使用这样的混合溶剂的电解液6的动作温度范围宽；即使进行高电流速率下的充放电也不易劣化；即使长时间使用也不易劣化。
此外，作为电解液6，从提高所得到的锂二次电池的安全性的观点出发，优选使用包含LiPF6等含有氟的锂盐及具有氟置换基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟置换基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂由于即使进行高电流速率下的充放电，放电容量维持率也高，因此进一步优选。
作为锂二次电池10的形状，可以采用国际电气标准会议(IEC)所规定的针对电池的标准即IEC60086、或JIS C 8500中规定的形状。例如可列举出圆筒型、方型等形状。
进而，锂二次电池10并不限于图1中所示的构成，可以采用公知的构成。例如，锂二次电池10也可以是将使带状的隔膜、带状的正极、带状的金属负极按照隔膜、正极、隔膜、金属负极3的顺序进行层叠并卷绕而成的电极组与电解液一起容纳于外包装体中而构成的卷绕型的构成。
此外，锂二次电池10也可以是将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而得到的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可例示出所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片材型)电池。
根据以上那样的构成的锂二次电池，在不使用包层材料的情况下，抑制金属负极的破损，成为循环特性良好的锂二次电池。
[第2实施方式]
[电池系统]
图6是表示第2实施方式的电池系统的示意图。
电池系统100具备锂二次电池单元10和控制锂二次电池单元10的充放电的控制部50。
作为锂二次电池单元10，可以采用上述的实施方式中的锂二次电池10。以下，作为电池系统的一个例子，对锂二次电池单元10所具有的正极具有LiCoO2作为正极活性物质、负极(金属负极)的母材为铝的情况的构成进行说明。
图中所示的电池系统100具备3个锂二次电池单元10。电池系统100所具备的锂二次电池单元10的数目可以根据设计而适当规定。
控制部50具有与锂二次电池单元10以一对一连接的CMU(Cell Management Unit)51、和与CMU51连接的1个BMU(Battery Management Unit)52。
CMU51经由信号线与锂二次电池单元10连接。CMU51接受通过例如设置于锂二次电池单元10的端子部处的未图示的电压传感器(电压探测线)而测定的电压作为信号。接着，CMU51将关于电压的信号输出至BMU52中。
BMU52基于关于锂二次电池单元10的电压的信号，将锂二次电池单元10的动作电压的下限控制在3.4V以上。即，BMU52在锂二次电池单元10的动作电压低于3.4V那样的情况下，停止来自该锂二次电池单元10的放电。
此外，BMU52在锂二次电池单元10的动作电压超过4.2V那样的情况下，在动作电压超过4.2V之前停止对锂二次电池单元10的充电。该情况下，控制部50变成将锂二次电池单元10的动作电压范围控制在3.4V～4.2V的范围内。
如上述那样，在电池系统100中，控制部50将锂二次电池单元10的动作电压的下限控制在3.4V以上。由此，在锂二次电池单元10中，能够维持上述的金属负极3为图5(b)中所示的置换型固溶体，能够抑制金属负极3的破损。
在金属负极的母材为铝、正极的正极活性物质为LiCoO2的锂二次电池中，上述动作电压规定为不使锂离子从金属负极所具有的铝的置换型固溶体脱离的电压。即，在金属负极的母材为铝、正极的正极活性物质为LiCoO2的锂二次电池中，不使锂离子从金属负极所具有的铝的置换型固溶体脱离的电压的下限值为3.4V。
作为上述动作电压，根据金属负极的母材及正极的正极活性物质的组合，作为“不使锂离子脱离的电压”而设定适宜的值。
“不使锂离子脱离的电压”例如可以通过在将金属锂设定为参比电极的三极式单元中测定负极的电位变化来确认。
作为“不使锂离子脱离的电压”的一个例子，可列举出在上述三极式单元中充电至电池电压4.2V后、在放电时负极的电位变化被控制在低于0.2V的电池电压。
根据以上那样的构成的电池系统，抑制锂二次电池单元所具有的金属负极的破损，成为循环特性良好的电池系统。
需要说明的是，如图6中所示的那样，CMU51与3个锂二次电池单元10分别连接，BMU52与3个CMU51连接，但并不限于此。例如也可以在1个CMU51上连接多个锂二次电池单元10。此外，在BMU52具备CMU51的功能的情况下，控制部50也可以仅为BMU52。
此外，控制部50也可以具备通过由锂二次电池单元10供给的电力而驱动的电子设备等。该情况下，例如交换式的锂二次电池单元10与控制部50有时成为分体，通过在电子设备上连接锂二次电池单元10，电子设备变成具备电池系统100的设备。
作为一个方面，本发明还包含以下的方案。
(1)一种锂二次电池，其具有：
能够嵌入及脱嵌锂离子的金属负极、
能够嵌入及脱嵌锂离子的正极、和
配置于上述金属负极与上述正极之间的电解质，
上述金属负极为板状，包含锂和上述锂固溶的母材，
上述金属负极具有置换型固溶体的层和侵入型固溶体的层，
上述置换型固溶体具有将构成上述母材的金属的结晶晶格的一部分用上述锂置换而得到的结构，
上述侵入型固溶体具有构成上述母材的金属的原子与锂原子以层状交替地配置的结构，
上述置换型固溶体的层与上述侵入型固溶体的层层叠，
上述侵入型固溶体的层位于上述金属负极的与上述正极相对的面，
上述置换型固溶体的层位于上述金属负极的和与上述正极相对的面相反侧的表面、或上述金属负极的内部。
(2)根据(1)所述的锂二次电池，其中，上述金属负极进一步具有母材的层，
上述置换型固溶体的层被上述侵入型固溶体的层和上述母材的层夹持而位于上述金属负极的内部，
上述母材的层位于上述金属负极的和与上述正极相对的面相反侧的表面。
(3)根据(1)或(2)所述的锂二次电池，其中，上述母材包含选自由铝、硅、锡、铅构成的组中的1种以上的金属。
以上，在参照所附附图的同时对本发明的优选的实施方式例进行了说明，但本发明并不限定于所述例子。上述的例子中所示的各构成构件的诸形状、组合等为一个例子，可以在不脱离本发明的主旨的范围内基于设计要求等进行各种变更。
实施例
以下对本发明通过实施例进行说明，但并不限定于这些实施例。
<实施例1>
[负极1的制作]
实施例1中使用的铝金属箔通过下述的方法来制造。在以下的说明中，有时将铝金属箔省略为“金属箔”。
(铸造工序)
称量4600g的铝(纯度：99.99质量％以上)。铝按照上述的(三层电解法)的记载来制造。铝的纯度基于使用ICP发光分光分析装置(SII Nano Technology株式会社制、SPS3000)而测定的结果来算出。
接着，使铝熔融金属而得到铝熔融金属。
接着，将铝熔融金属以温度740℃、2小时、真空度50Pa的条件进行保持而清净化。
使用将铝熔融金属在150℃下干燥而得到的铸铁铸型(22mm×150mm×200mm)进行铸造，得到铸锭。
为了将所得到的铸锭的晶体组织均质化，在大气中进行580℃、9小时的热处理。
(箔状加工工序)
轧制以以下的条件来进行。将铸锭的两面进行2mm面削加工后，从厚度18mm以99.6％的加工率r进行了冷轧。所得到的金属箔的厚度为50μm。构成金属箔的纯度为99.99质量％以上的铝相当于本发明中的母材。
对铝金属箔按照上述的(截面SIM观察的方法)进行截面SIM观察，结果在实施例1中使用的金属箔中观察到晶粒。对50个晶粒观察晶粒的大小，结果晶粒尺寸包含在0.5μm～5μm的范围内。
此外，金属箔的维氏硬度为35HV。维氏硬度采用按照上述的(维氏硬度的测定方法)测定的值。
将所得到的铝金属箔(厚度50μm)切成φ16mm的圆盘状，制造了负极。
[正极的制作]
将作为正极活性物质的钴酸锂(制品名CellSeed。日本化学工业株式会社制。平均粒径(D50)10μm)90质量份、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(株式会社KUREHA制)5质量份与作为导电材的乙炔黑(制品名DENKA BLACK。Denka株式会社制)5质量份混合，进一步混合N-甲基-2-吡咯烷酮70质量份而制成正极的电极合剂。
将所得到的电极合剂通过刮刀法涂装于作为集电体的厚度为15μm的铝箔上。将所涂装的电极合剂在60℃下干燥2小时后，进一步在150℃下真空干燥10小时，使N-甲基-2-吡咯烷酮挥发。干燥后的正极活性物质的涂装量为21.5mg/cm2。
将所得到的电极合剂层与集电体的层叠体轧制后，切成φ14mm的圆盘状，制造了以钴酸锂作为形成材料的正极合剂层与集电体的层叠体即正极。
轧制后的正极合材层(除铝集电体层以外)的厚度为60～65μm，电极密度为3.0～3.5g/cm3。
[电解液的制作]
在将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC＝30：70(体积比)混合而成的混合溶剂中按照成为1摩尔/升的方式溶解LiPF6而制作了电解液。
[锂二次电池的制作]
通过在上述的负极与正极之间配置聚乙烯制多孔质隔膜，收纳到电池壳(标准2032)中，注液上述的电解液，将电池壳密闭，从而制作直径为20mm、厚度为3.2mm的硬币型(全电池：full cell)的锂二次电池。
[充放电评价：初次放电容量]
通过将硬币型的锂二次电池在室温下静置10小时而使隔膜及正极合剂层中充分浸渗电解液。
接着，通过进行5小时在室温下以1mA进行恒电流充电(在Al中嵌入Li)至4.2V后以4.2V进行恒电压充电的恒电流恒电压充电之后，进行以1mA放电(从Al脱嵌Li)至3.4V为止的恒电流放电而进行了初始充放电。
测定放电容量，将所得到的值设定为“初次放电容量”(mAh)。
另外准备上述的锂二次电池，在上述恒电流恒电压充电之后，将锂二次电池分解而取出初次的充电状态的金属负极。对于取出的金属负极，以下述条件进行了截面SEM观察、及TOF-SIMS观察。
(截面SEM观察)
截面SEM观察按照上述的(截面SEM观察的方法、金属的分布状态的观察方法)来进行。
截面的制作条件设定为与在上述截面SIM观察时制作截面的条件同样，按照所制作的截面与截面SIM观察时变得同样的方式进行了调整。
(TOF-SIMS观察)
TOF-SIMS按照上述的(TOF-SIMS的方法)来进行。
观察的结果是，确认为从正极侧起层叠有大量包含Li的Li的侵入型固溶体的层、母材为Al且将Al的晶体结构的一部分用Li置换而得到的置换型固溶体的层、及未检测到Li的Al层的三层结构。
[充放电评价：第25个循环的放电容量]
在初始充放电后，与初始充放电的条件同样地反复以1mA充电、以1mA放电。
测定放电容量，将所得到的值设定为“第25个循环的放电容量”(mAh)。
通过1次和25次的循环试验测定放电容量，通过以下的式子算出放电容量维持率。
放电容量维持率(％)
＝第25个循环的放电容量(mAh)/初次放电容量(mAh)×100
在实施例1中，通过上述的方法而算出的放电容量维持率为90％。
<比较例1>
除了在充放电评价中放电至3.0V为止以外，通过与实施例1同样的方法进行了充放电评价。
在比较例1中，通过上述的方法而算出的放电容量维持率为10％。
将以实施例1的放电条件放电后的锂二次电池和以比较例1的放电条件放电后的锂二次电池分别分拆，对金属负极的背面进行了观察。所谓背面是指在金属负极中和与正极相对的面相反侧的面，相当于图1中的面3b。
观察的结果是，从实施例1的锂二次电池取出的金属负极的背面没有龟裂，显示出金属光泽。认为金属光泽起因于金属铝。
就实施例1的放电条件而言，认为：由于是维持金属负极的置换型固溶体的层的条件，因此置换型固溶体的层缓冲伴随充放电的侵入型固溶体的体积变化，抑制了破损。即获知：在实施例1中，放电状态的金属负极具有置换型固溶体的层。
另一方面，从比较例1的锂二次电池取出的金属负极的背面产生许多的龟裂，丧失金属光泽。
就比较例1的放电条件而言，认为：由于是不维持金属负极的置换型固溶体的层的条件，因此置换型固溶体的层无法缓冲伴随充放电的侵入型固溶体的体积变化，金属负极破损。即认为：在比较例1中，在放电状态下，金属负极不具有置换型固溶体的层。
此外，由上述的结果获知：从实施例1的锂二次电池取出的金属负极中金属负极的背面为金属铝，显示出作为集电体的功能。另一方面，获知从比较例1的锂二次电池取出的金属负极作为整体集电功能降低。
<实施例2>
通过将高纯度铝(纯度：99.99质量％以上)4500g及高纯度化学制硅(纯度：99.999质量％以上)45g混合，将混合物加热至760℃并在760℃下保持，得到硅含量为1.0质量％的Al-Si合金熔融金属。
除了使用所得到的熔融金属以外，与实施例1同样地操作，得到实施例2的金属箔。构成金属箔的Al-Si合金相当于本发明中的母材。
对所得到的金属箔通过截面SIM进行50个观察，结果纵向、横向的晶粒尺寸包含在0.5μm～5μm的范围内。此外维氏硬度为40HV。所谓纵向是进行截面SIM观察的矩形的视场中的纵向，所谓横向是在该视场中与纵向正交的方向。
除了使用所得到的金属箔以外，与实施例1同样地操作，制作了实施例2的锂二次电池。
对于所得到的锂二次电池，以与实施例1同样的条件进行了充放电评价。
从实施例2的锂二次电池取出的金属负极的背面没有龟裂，显示出金属光泽。与实施例1同样地，就实施例2的放电条件而言，认为：由于为维持金属负极的置换型固溶体的层的条件，因此置换型固溶体的层缓冲伴随充放电的侵入型固溶体的体积变化，抑制了破损。即获知：在实施例2中，放电状态的金属负极具有置换型固溶体的层。
在实施例2中，通过上述的方法而算出的第50个循环的放电容量维持率为98％。此外，第100个循环的放电容量维持率为90％。
由以上的结果获知本发明是有用的。
符号的说明
2…正极、3…金属负极、3a…与正极相对的面、3b…和与正极相对的面相反侧的面、10…锂二次电池、锂二次电池单元、50…控制部、100…电池系统

Claims (4)

1.一种锂二次电池，其具有：
能够嵌入及脱嵌锂离子的金属负极、
能够嵌入及脱嵌锂离子的正极、和
配置于所述金属负极与所述正极之间的电解质，
所述金属负极为板状，包含锂和所述锂固溶的母材，
放电状态的所述金属负极具有置换型固溶体的层，
所述置换型固溶体具有将构成所述母材的金属的结晶晶格的一部分用所述锂置换而得到的结构，
所述层位于所述金属负极的和与所述正极相对的面相反侧的表面、或所述金属负极的内部。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述母材包含选自由铝、硅、锡、铅构成的组中的1种以上的金属。
3.一种电池系统，其具备：
锂二次电池单元、和
控制部，
所述锂二次电池单元具有：
能够嵌入及脱嵌锂离子的金属负极、
能够嵌入及脱嵌锂离子的正极、和
配置于所述金属负极与所述正极之间的电解质，
所述金属负极为板状，包含锂和所述锂固溶的母材，
放电状态的所述金属负极具有置换型固溶体的层，
所述置换型固溶体具有将构成所述母材的金属的结晶晶格的一部分用所述锂置换而得到的结构，
所述控制部将所述锂二次电池单元的动作电压控制为不使锂离子从所述置换型固溶体脱离的电压。
4.根据权利要求3所述的电池系统，其中，所述母材包含选自由铝、硅、锡、铅构成的组中的1种以上的金属。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11126587A (ja) * 1997-10-24 1999-05-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池およびその封口板の製造法
JP2015088394A (ja) * 2013-11-01 2015-05-07 レーザーテック株式会社 リチウムイオン二次電池
CN106450488A (zh) * 2016-12-16 2017-02-22 天津力神电池股份有限公司 一种基于硅负极的锂硫电池的原位制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61193361A (ja) * 1985-02-20 1986-08-27 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH04253159A (ja) * 1990-12-12 1992-09-08 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質フォイル
JP2017195028A (ja) 2016-04-18 2017-10-26 日立マクセル株式会社 非水電解液電池およびその製造方法
CN110797524B (zh) * 2019-11-08 2021-03-12 宁波致轻电池有限公司 二次电池用多元锂镁合金负极材料及其适配电解液

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11126587A (ja) * 1997-10-24 1999-05-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池およびその封口板の製造法
JP2015088394A (ja) * 2013-11-01 2015-05-07 レーザーテック株式会社 リチウムイオン二次電池
CN106450488A (zh) * 2016-12-16 2017-02-22 天津力神电池股份有限公司 一种基于硅负极的锂硫电池的原位制备方法

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