CN114824355A - 用于soec和sofc的互连件的湿式喷涂涂层 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及用于SOEC及SOFC互连件的湿式喷涂的涂层。利用涂布用于SOEC或SOFC的互连件的方法的系统、装置和方法，所述方法包括将涂料前体粉末湿式喷涂到互连件上，并且在氧化环境中烧结所述互连件以形成涂层。

Description

用于SOEC和SOFC的互连件的湿式喷涂涂层
优先权信息
本申请要求2021年1月21日提交的美国临时专利申请第63/139,907号的权益，所述申请以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明的实施例一般涉及电解器和燃料电池堆组件，且更确切地说，涉及用于电解器和燃料电池堆的互连件和制造互连件的方法。
背景技术
一般来说，固体氧化物电解器(SOE)系统包括SOE堆，所述SOE堆由固体氧化物电解池(SOEC)和需要功能性涂层的金属互连件(IC)构成。同样，固体氧化物燃料电池(SOFC)也包括需要功能性涂层的金属互连件。
举例来说，典型的固体氧化物燃料电池堆包括由金属互连件间隔开的多个燃料电池，所述金属互连件提供电池堆中邻近电池之间的电连接，并提供用于递送和去除燃料和氧化剂的通道。金属互连件通常由基于Cr的合金构成，如称为CrF的合金，其组成为95wt％Cr-5wt％Fe，或Cr--Fe--Y，其组成为94wt％Cr-5wt％Fe-1wt％Y。CrF和CrFeY合金在典型的SOFC操作条件，例如在空气和湿燃料气氛中，700-900℃下保持其强度和尺寸稳定。然而，在SOFC的操作过程中，CrF或CrFeY合金中的铬会与氧气反应并形成三氧化二铬，导致SOFC堆退化。
影响SOFC堆的主要退化机制中有两个与金属互连组件的三氧化二铬形成直接相关：i)由于互连件上形成原生氧化铬(三氧化二铬(Cr2O3))而导致堆欧姆电阻较高，和ii)SOFC阴极的铬毒化。
尽管Cr2O3为电子导体，但这种材料在SOFC操作温度(例如，700-900℃)下的电导率非常低，其中在850℃下的值为约0.01S/cm(与Cr金属的7.9×104Scm-1相比)。氧化铬层在互连件表面上的厚度随时间增加，从而使互连件的欧姆电阻，并因此使SOFC堆的欧姆电阻因这一氧化物层随时间而增加。
与形成三氧化二铬的金属互连件相关的第二退化机制被称为阴极的铬毒化。在SOFC操作温度下，铬蒸气通过涂层中的裂缝或孔隙扩散，并且铬离子可能经由固态扩散穿过互连件涂料的晶格扩散到SOFC阴极中。另外，在燃料电池操作过程中，环境空气(潮湿空气)流过互连件的空气(阴极)侧，并且湿燃料流过互连件的燃料(阳极)侧。在SOFC操作温度和潮湿空气(阴极侧)存在下，互连件上的Cr2O3层的表面上的铬与水反应并以气态物质氧化铬氢氧化物CrO2(OH)2形式蒸发。氧化铬氢氧化物物质以蒸气形式从互连件表面输送到燃料电池的阴极电极，在所述阴极电极中，其可能以固体形式Cr2O3沉积。Cr2O3沉积在SOFC阴极上和内部(例如，经由晶界扩散)和/或与阴极反应(例如，形成Cr--Mn尖晶石)，导致阴极电极的性能显著退化。典型的SOFC阴极材料，如钙钛矿材料(例如LSM、LSC、LSCF和LSF)尤其易受各种原因的氧化铬降解的影响。
发明内容
因此，本发明的实施例涉及用于SOEC和SOFC的互连件的湿式喷涂涂层，所述涂层显著地避免了由于相关技术的局限性和缺点而产生的一种或多种问题。
以下描述将阐明本发明的其它特征和优点，并且这些特征和优点的一部分将在描述中显而易见，或者可通过实践本发明而习得。本发明的目标和其它优点将通过在书面描述和其权利要求书以及附图中特别指出的结构来实现和获得。
为了实现这些和其它优点并且根据本发明的目的，如所体现和广泛地描述，用于SOEC和SOFC的互连件的湿式喷涂涂层包括用于涂布SOEC或SOFC的互连件的系统、装置和方法，其包含将涂料前体粉末湿式喷涂到互连件上，并且在氧化环境中烧结互连件以形成涂层。
在另一方面，用于SOEC和SOFC的互连件的湿式喷涂涂层包括用于涂布SOEC或SOFC的互连件的系统、装置和方法，其包含将金属粉末添加到氧化锰钴中以形成涂料；将涂料湿式喷涂到互连件上；并且在氧化环境中烧结互连件以形成涂层。
应理解，前述一般描述以及以下详细描述均为示例性和解释性的，并且旨在为如要求保护的本发明提供进一步解释。
附图说明
附图被包括在内以提供本发明的进一步理解，并且并入在本说明书中并构成本说明书的一部分，其图示本发明的实施例并与描述内容一起用来阐释本发明的原理。在各图式中：
图1A为根据本发明的各种实施例的SOFC堆的透视图。
图1B为根据本发明的各种实施例的图1A的堆的一部分的截面图。
图2示出根据本发明的各种实施例的互连件的截面图。
图3示出根据本发明的各种实施例的涂布互连件的方法。
图4A-4D示出根据本发明的各种实施例，烧结之后的互连件涂层的显微截图。
图5A-5B示出根据本发明的各种实施例，烧结之后的互连件涂层的显微截图。
具体实施方式
现将详细参考本发明的实施例，在附图中示出所述实施例的实例。在可能的情况下，相同参考编号将用于相同元件。
目前，空气等离子体喷射(APS)涂层提供良好结果以减少互连件退化。举例来说，可使用如空气等离子体喷射(APS)的喷涂法，或可使用如使用油墨涂料的湿涂法的涂布法涂覆涂料。APS法为将粉末状涂料进料到涂布设备中的热喷涂法。将涂料粒子引入到等离子体射流中，在其中涂料粒子被熔融并随后向衬底加速移动。在到达衬底时，熔融液滴平摊并冷却，形成涂层。等离子体可以通过直流电(DC等离子体)或通过感应(RF等离子体)产生。此外，不同于需要惰性气体或真空的受控气氛等离子体喷涂(CAPS)，空气等离子体喷涂是在环境空气中进行。尽管有一些优点，但APS法因其成本较高而不太合乎需要。
根据本发明的各个实施例，图1A为固体氧化物燃料电池(SOFC)堆100的透视图，并且图1B为堆100的一部分的截面图。尽管使用SOFC堆作为实例，但本发明实施例另外适用于SOE/SOEC系统和包括互连件10的任何其它组件。
如图1A和1B所示，堆100包括由互连件10间隔开的燃料电池1。如图1B中所示，每个燃料电池1包括阴极电极3、固体氧化物电解质5和阳极电极7。
各种材料可用于阴极电极3、电解质5和阳极电极7。举例来说，阳极电极3可包括金属陶瓷，所述金属陶瓷包含含镍相和陶瓷相。含镍相可完全由处于还原态的镍组成。当其处于氧化态时，此相可形成氧化镍。因此，优选地将阳极电极7在操作之前于还原气氛中退火以将氧化镍还原成镍。含镍相可包括除镍和/或镍合金以外的其它金属。陶瓷相可包括经稳定氧化锆(如经氧化钇和/或氧化钪稳定的氧化锆)和/或经掺杂二氧化铈(如掺杂氧化钆、氧化钇和/或氧化钐的二氧化铈)。
电解质5可包括经稳定氧化锆，如经氧化钪稳定的氧化锆(SSZ)或经氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)。替代地，电解质可包括另一离子导电材料，例如经掺杂二氧化铈。
阴极电极3可包括导电材料，如导电钙钛矿材料，如镧锶锰矿(LSM)。还可使用其它导电钙钛矿(如LSCo等)或金属(如Pt)。阴极电极3还可含有类似于阳极电极7的陶瓷相。电极和电解质可各自包括一种或多种上述材料的一个或多个子层。
燃料电池堆，如堆100，通常由多种SOFC 1以平坦元件、管件或其它几何结构形式构建。尽管图1中的燃料电池堆呈垂直定向，但燃料电池堆也可呈水平定向或以任何其它方向定向。可向电化学活性表面提供燃料和空气。例如，可以通过形成于每个互连件10中的燃料管道22(例如，燃料立管开口)提供燃料。
每个互连件10电连接堆100中的邻近燃料电池1。确切地说，互连件10可将一个燃料电池1的阳极电极7电连接到邻近燃料电池1的阴极电极3。图1B示出安置于两个互连件10之间的下部燃料电池1。可使用镍网将互连件10与邻近燃料电池1的阳极电极7电连接。
每个互连件10包括至少部分地界定燃料通道8A的燃料侧肋部12A和至少部分地界定氧化剂(例如，空气)通道8B的空气侧肋部12B。互连件10可作为气体-燃料分隔件操作，其将流向堆中的一个电池的燃料电极(即阳极7)的燃料(如烃燃料)与流向堆中的邻近电池的空气电极(即阴极3)的氧化剂(如空气)分隔开。在堆100的任一端处，可存在用于分别将空气或燃料提供到端电极的空气端板或燃料端板(未图示)。
每个互连件10可由导电材料制成或可含有导电材料，例如具有与电池中的固体氧化物电解质的热膨胀系数类似的热膨胀系数(例如，相差0-10％)的金属或金属合金(例如，铬铁合金)。举例来说，互连件10可包括金属或金属合金(例如，铬铁合金，如4-6重量百分比铁，任选地1或更小重量百分比钇，并且其余部分为铬合金)，并且可将一个燃料电池1的阳极或燃料侧电连接到邻近燃料电池1的阴极或空气侧。可在阳极电极7与每个互连件10之间提供导电接触层，如镍接触层。可在阴极电极3与每个互连件10之间提供另一任选的导电接触层。
图2示出根据本发明的各种实施例的互连件10的截面图。如图2中所示，互连件10包括多个肋部12A，以及安置于互连件10的肋部12A的端部上的任选的接触层14。
如图2中进一步所示，可在烧结之前将涂料涂覆于互连件10的空气侧，以形成保护涂层40。如下文所论述，用于形成涂层40的方法可包括互连件10的烧结。在一些情况下，烧结可能引起互连件材料与任选的接触层14的铁的部分相互扩散。涂层40和任选的接触层14可同时烧结。
涂料可包括例如以下尖晶石组合物，其包含至少两种(例如两种或三种)选自以下的金属的氧化物：Cu、Mn、Co、Fe和/或Ni，如Cu1.3Mn1.7O4、MnCu0.5Co1.5O4、MnCo1.7Fe0.3O4、CoFe2O4、MnCo1.7Cu0.3O4、Mn1.4Co1.4Cu0.2O4、Cu0.77Ni0.45Mn1.78O4和NiCo2-xFexO4。材料选择通过平衡尖晶石的电子传导性、起始氧化物的蒸气压和材料的可烧结性而推进。空气氧化涂层被认为不需要完全致密就会有效抑制铬蒸发和涂层下原生氧化铬的形成。在SOEC的情况下，这一点更加真实，其中在空气流中发生阳极反应，并且不太容易发生由三相边界处的氧化反应而引起的铬毒化。
互连件，如互连件10通过粉末冶金工艺制得。在压缩和烧结金属粉末之后，在高温下和在氢气中，常规互连件仍不完全致密。因此，氧化互连件而填补剩余的孔隙。利用常规方法，对互连件进行喷砂处理以去除氧化层的一部分。氧化和喷砂两者均增加额外成本。通过应用本发明的实施例，互连件10不需要初始氧化步骤和喷砂处理。替代地，将湿式喷涂前体粉末涂覆到互连件10。之后，氧化具有所涂覆的湿式喷涂层的互连件10。在一些实施例中，将具有所涂覆的湿式喷涂层的互连件10在堆(例如堆100)中氧化。在一些实施例中，互连件10已经烧结且随后在涂覆湿式喷涂层之后被氧化。
根据本发明的各种实施例，SOE或SOFC互连件涂布法使用湿式喷涂和原位堆烧结。此过程降低互连件涂层的成本并实现大批量制造。湿式喷涂法比APS更有效，消除对互连件的喷砂表面准备的需要，并允许SOFC和/或SOEC堆原位进行互连件氧化步骤。
图3示出根据本发明的各种实施例的涂布互连件的方法300。
在310处，湿式喷涂步骤包括将流体载剂(例如，在流体溶剂中的粉末与任选的粘合剂的悬浮液或混合物)中的前体粉末涂覆到互连件。举例来说，可使用悬浮于油墨中的金属粉末，如包含Mn、Co、Cu、Fe、Ni、其组合、其合金等的金属粉末。随后，在320处，对互连件进行湿式喷涂法后为氧化环境(例如，空气)氧化/烧结步骤以提供功能性互连件，而不需要在还原性环境(例如，氢气环境)中进行高成本的还原退火步骤。当暴露于环境空气时，同时对涂覆的多种金属、合金、金属粉末的组合中的任一种进行氧化和烧结以产生由所涂覆的金属的体积膨胀产生的致密涂层(例如，涂层40)。
在各种实施例中，并且例如，湿式喷涂涂料利用氧化步骤使涂料与基于铬的互连件(例如，含有4至6体积％铁并且其余部分为铬的铬铁合金)的表面反应。互连件可包括具有肋部的合金板，所述肋部由面向阴极和阳极的侧上的流动通道分隔开，如上文所述。互连件还可任选地包括流体立管开口和/或流体流增压室。
涂料可以包括以下尖晶石组合物，其包含选自Cu、Mn、Co、Fe和/或Ni的至少两种(例如，两种或三种)金属的氧化物，如Cu1.3Mn1.7O4、MnCu0.5Co1.5O4、MnCo1.7Fe0.3O4、CoFe2O4、MnCo1.7Cu0.3O4、Mn1.4Co1.4Cu0.2O4、Cu0.77Ni0.45Mn1.78O4和NiCo2-xFexO4。材料选择通过平衡尖晶石的电子传导性、起始氧化物的蒸气压和材料的可烧结性而推进。在一些情况下，空气氧化涂层不需要完全致密就会有效抑制铬蒸发和涂层下原生氧化铬的形成。在SOEC的情况下，这一点更加真实，其中在空气流中发生阳极反应，并且不太容易发生由三相边界处的氧化反应而引起的铬毒化。
在一些实施例中，将元素金属粉末的掺合物(即，非合金)沉积到互连件衬底上。此处，包括元素金属粉末的掺合物的互连件经历热处理以便将金属氧化成金属氧化物。起始金属粉末包括例如Ni、Fe、Mn、Co和Cu，额定粒度在0.3μm至10μm的范围内，其中d50为约2-3μm。由一种或多种粉末构成的油墨可以10-40％的固体装载量调配，并用超声波喷嘴施加于衬底。所述工艺可包括一次或多次涂料涂覆(例如，1次至10次涂料涂覆)，在每次涂料涂覆之间(或之后)有一个干燥步骤。干燥可用内置式加热板原位进行，或经涂布互连件可在外部烘箱/锅炉中干燥。在大批量生产实施例中，互连件在传送带上移动通过一系列喷涂台和内联干燥烘箱/锅炉。在干燥之后，使互连件在空气气氛中经历约940℃-950℃的热处理1小时-5小时，但也可为大约800℃-1000℃且时间为0.5小时-6小时不等。
其它已知的湿式涂布法需要N2、H2或N2/H2气氛以使涂层致密化，然而，本发明实施例利用环境空气。在本发明实施例中，环境空气足够并归因于其低成本较为有益。
在热处理期间，金属粉末氧化为金属氧化物并在互连件上形成氧化物涂层。金属到金属氧化物的体积膨胀可填充孔隙(例如，空隙、间隙和开放空间)以形成不含相连的开放孔隙的半致密涂层。例如，在50％Fe-50％Mn粉末掺合物的情况下，当氧化时，Fe可能首先氧化成具有相当大比容的FeOx(FeO、Fe2O3、Fe3O4)，并且同样，Mn也氧化成具有较大比容的MnOx(MnO、Mn2O3、Mn3O4)。在一定温度下随时间推移，Fe氧化物和Mn氧化物相互扩散以形成其它氧化物，如Fe-Mn-O尖晶石，如MnFe2O4或(Mn,Fe)3O4。最终涂层不一定是单相的，但由富含Fe或Mn的区域的氧化物FexMnyOz和一些尖晶石相的混合物组成。
为了形成导电尖晶石相，已研究数种过渡金属粉末掺合物，包括Ni、Fe、Mn、Co和Cu金属粉末的二元、三元或甚至四元组合。一些实例包括(但不限于)Mn-Fe、Mn-Co、Ni-Fe、Ni-Co、Cu-Mn、Mn-Co-Fe、Mn-Co-Cu、Ni-Mn-Co、Ni-Mn-Fe和Mn-Co-Fe-Cu。每种金属的百分比可在2％至95％的范围内，并且d50的粒度优选为0.3μm至10μm，更优选为0.3μm至3μm。金属粉末的形状可为球形、棒状或不规则的。
图4A-4D示出根据本发明的各种实施例，烧结之后的互连件涂层的显微截图。图4A示出互连件410A上的Mn-Fe 50-50wt％涂层440A；图4B示出互连件410B上的Mn-Co 50-50wt％涂层440B；图4C示出互连件410C上的Mn-Fe-Co 50-25-25wt％涂层440C；并且图4D示出互连件410D上的Mn-Fe-Cu 50-40-10wt％涂层440D。如图4A-4D所示，各自的涂层440A-440D至少实现不含相连的开放孔隙的半致密涂层或伴随封闭孔隙的致密涂层。
为了制得各种涂层，通过充分混合金属粉末、有机溶剂、分散剂和任选的有机粘合剂来制备浆料。固体装载量在10与40％之间，优选地在20与30％之间；分散剂为约0.1至5％，并且任选的粘合剂为约2至10％。混合通过搅拌、摇动或球磨进行。然后在20℃至200℃之间的衬底温度下将浆料喷涂于互连件的表面上。可使用一轮或多轮涂布，并在中间(或之后)进行干燥，以形成所需的涂层厚度。然后例如将涂有涂层的互连件在950℃下在空气中烧结5小时。
在另一实施例中，已开发另一涂布法，其中将金属粉末添加到氧化物粉末以便促成致密涂层。相MCO(氧化锰钴)为用于SOEC和SOFC互连件的涂料；然而，难以使仅在环境空气中通过湿式喷涂涂覆，随后热处理的MCO涂层致密化。此处，将金属粉末(如Fe、Mn、Ni、Co或Cu)添加到MCO粉末以充当烧结助剂。在空气中热处理期间，金属到金属氧化物的体积膨胀有助于填充位于部分烧结的MCO粉末之间的孔隙(例如，空隙、间隙和开放空间)。替代地，金属粉末的氧化促进相互扩散并且因此增强涂层的烧结。可使用MCO粉末，如组合物Mn1.5Co1.5O4；然而，任何(MnxCo1-x)3O4(例如，0≤x≤1)，如Mn2CoO4、Mn1.5Co1.5O4、Co2MnO4也为适合的。金属与MCO的掺合物可呈5％至95％金属范围内，例如50％Fe-50％MCO。
还考虑与多于一种金属混合的MCO，例如50％Ni0.9Fe2.1-50％MCO，其实际上为50％(30％Ni-70％Fe)-50％MCO或15％Ni-35％Fe-50％MCO。MCO的起始粉末尺寸在1-30μm范围内，但在一些情况下，被研磨到0.5-3μm。对于一些涂层，在与金属粉末掺合之前研磨MCO且将其调配成油墨，在其它情况下，将MCO和金属粉末被一起研磨并制成油墨。如上文所述，通过喷涂法将MCO-Fe油墨沉积于互连件上，伴随一个或多个涂布和后续干燥步骤，并随后例如在空气气氛中在940℃-950℃下处理1小时-5小时。举例来说，可使用MCO加金属粉末。可例如使用包括钙钛矿(如LSM、LSC和LSCF)的其它氧化物。还可例如使用包括NiFe2O4、Cu2MnO4和Cu1.5Mn1.5O4的尖晶石。
图5示出根据本发明的各种实施例，烧结之后的互连件涂层的显微截图。图5A示出互连件510A上的MCO-Ni0.9Fe2.1涂层540A，并且图5B示出互连件510B上的MCO-Fe涂层540B。如图5A-5B所示，各自的涂层540A-540B至少实现不含相连的开放孔隙的半致密涂层或伴随封闭孔隙的致密涂层。
在本文所述的各种实施例中，如方法300的湿式喷涂法与APS喷涂法相比是有益的。在将湿式喷涂与APS相比较时，湿式喷涂的粉末使用或粉末效率可大于约80％，，从而使浪费的材料较少并降低成本，而相比之下，APS则小于约20％。此外，APS涂层依赖于机械粘合并因此需要表面制备和粗糙化，而湿式喷涂涂层可涂覆于光滑表面，因为材料与互连件合金和原生形成氧化物互相扩散以形成化学键，因此不需要进行喷砂处理。不需要进行喷砂处理的这一差异，连同使湿式喷涂涂层反应的氧化步骤一起，产生了将涂布法整合于堆/互连件制造工艺中的实施例。例如，有光泽并且未被氧化的烧结互连件压坯可随后通过湿式喷涂法涂布，组装到堆中，并且随后可在所需堆烧结步骤期间，在堆中原位进行涂层及互连件氧化步骤以设置密封，其描述于例如2015年6月23日颁布的美国专利9,065,127B2中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。实施例方法消除了锅炉中个别互连件的氧化、消除了喷砂处理并消除了在湿式喷涂后进行单独的涂层氧化步骤的需要。
如方法300的湿式喷涂法显著降低涂布法本身的成本，并且通过堆烧结的协同特性降低互连组件的成本。用效率更高、粉末产率更高的湿式喷涂法取代APS法，预计可将涂层的材料成本降低60％。此外，喷砂处理的消除进一步将总涂布成本降低30％，并与较低材料用量组合，总涂布成本降低50％。互连件氧化步骤与堆叠烧结步骤的组合消除了互连件制造工序中的一个完整过程。较少的粉末用量、原位堆叠烧结以及消除喷砂处理的综合节省措施使最终涂布互连组件的成本降低超过25％。
湿式喷涂方法，诸如方法300可用于涂布用于SOEC或SOFC堆的互连件或利用互连件(如互连件10)的任何其它组件。互连件可涂布在其阴极或阳极侧表面(例如，空气和/或燃料侧表面)上。
所属领域的技术人员将显而易见，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可在本发明的用于SOEC和SOFC的互连件的湿式喷涂涂层方面进行各种修改和变化。因此，预期本发明涵盖本发明的修改及变化，前提是这些修改及变化在所附权利要求书及其等效物的范围内。

Claims (20)

1.一种涂布用于固体氧化物电解池SOEC或固体氧化物燃料电池SOFC的互连件的方法，所述方法包含：
将涂料前体粉末湿式喷涂到互连件上，并且
在氧化环境中烧结所述互连件以形成涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述前体粉末包含尖晶石前体粉末，其包含选自Cu、Mn、Co、Fe和/或Ni的至少两种金属。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述涂层包含选自Cu、Mn、Co、Fe和/或Ni的至少两种金属的氧化物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述烧结是在SOEC或SOFC堆中原位进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述互连件包含铬铁合金，其包含含有Cu、Fe或Ni中的至少一者的氧化物的尖晶石涂层。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述涂层进一步包含Mn或Co中的至少一者。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂层具有不含相连的开放孔隙的半致密涂层。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂层具有伴随封闭孔隙的致密涂层。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化环境为空气。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述烧结是在所述SOFC或SOEC堆中原位进行。
11.根据权利要求1所述的方法，其中将所述涂层湿式喷涂到所述互连件是在烧结所述互连件之后且在无氧化的情况下施加，随后烧结所述互连件，所述氧化环境为空气。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述烧结是在所述SOFC或SOEC堆中原位进行。
13.根据权利要求1所述的方法，其中将所述涂层湿式喷涂到所述互连件是在烧结所述互连件之后且在无喷砂处理的情况下施加，随后烧结所述互连件，所述氧化环境为空气。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述互连件和所述涂层作为组件或在所述SOFC或SOEC堆中原位同时烧结。
15.一种涂布用于固体氧化物电解池SOEC或固体氧化物燃料电池SOFC的互连件的方法，所述方法包含：
将金属粉末添加到氧化锰钴中以形成涂料；
将所述涂料湿式喷涂到互连件上；并且
在氧化环境中烧结所述互连件以形成涂层。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所添加的所述金属粉末为Fe、Mn、Ni、Co或Cu中的一者。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所添加的所述金属粉末为烧结助剂。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述涂层具有不含相连的开放孔隙的半致密涂层。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述涂层具有伴随封闭孔隙的致密涂层。
20.根据权利要求16所述的方法，其中所述氧化环境为空气。
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Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004013791B4 (de) * 2004-03-20 2009-09-24 Forschungszentrum Jülich GmbH Elektrisch leitfähiger Stahl-Keramik-Verbund sowie dessen Herstellung und Verwendung
JP5075183B2 (ja) * 2009-02-04 2012-11-14 日本碍子株式会社 電気化学装置
DK2676318T3 (en) * 2011-02-15 2016-06-27 Plansee Se A layered structure as well as its use for forming a ceramic layered structure between an interconnector and a cathode by a high temperature fuel cell.
WO2013123319A1 (en) 2012-02-17 2013-08-22 Bloom Energy Corporation Methods and systems for fuel cell stack sintering and conditioning
US10873092B2 (en) * 2017-02-27 2020-12-22 Bloom Energy Corporation Fuel cell interconnect with reduced voltage degradation and manufacturing method
US11791478B2 (en) * 2019-10-07 2023-10-17 Tennessee Technological University Reduced-temperature sintering of spinel-type coatings and layers with metallic alloy powder precursors

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