CN114813450A - 一种天然气氦含量的冷冻压力测量法 - Google Patents

一种天然气氦含量的冷冻压力测量法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种天然气氦含量的冷冻压力测量法，该方法是指：将定量的天然气样品导入到一个密封系统中，在密封系统中通过液氮冷冻的活性炭，吸附氦气以外的其它气体，用压力计测量氦气的压强，从而计算氦含量。本发明成本低、易操作，能够满足氦资源探测过程中天然气样品氦含量测量的要求，也可以用来验证用于氦含量测试的参考气体的参考值是否合理。

Description

一种天然气氦含量的冷冻压力测量法
技术领域
本发明涉及天然气化学组成分析技术领域，尤其涉及一种天然气氦含量的冷冻压力测量法。
背景技术
氦气是用途广泛、不可替代的战略稀缺资源，是发展航天、国防军工、潜艇、核能、电子工业和高科技不可缺少的重要气体。近年来，世界范围对于氦的需求不断增长，其驱动力主要来自氦气在航空航天、核反应堆、粒子加速器、尖端设备运维等工程中的应用。
氦气成藏与分布规律的基础研究、氦气藏的勘探和开发以及低成本低丰度氦气提取技术的研究，均离不开氦含量的准确测量。根据目前的研究，氦气主要存在于天然气中，而以往对天然气中氦气含量关注不够。天然气组分通常用气相色谱仪分析，而氦气往往作为气相色谱仪的载气，如果不关注氦含量，也可能忽略了其数据。而且，一些已发表的天然气中氦含量的数据存在较大误差，其原因有：①采样或分析过程中的空气污染；②样品在运输和储存过程中的泄漏；③参考气体氦含量的准确性；④仪器响应的线性，等等。
近年来，国内氦资源的研究成为了热点课题，天然气氦含量的准确测量显得尤为重要。除了气相色谱法外，通常还可以采用四极质谱法、磁质谱法以及磁质谱峰高比法来测量天然气中氦的含量，这些方法各有优缺点，使用的仪器设备较为昂贵。气相色谱法和质谱法都需要带参考值的参考气体，通过与参考气体的参考值的比较计算气体中氦的含量。
天然气的化学组成主要为甲烷等烃类气体，其次为氮、二氧化碳等非烃类气体，氦在天然气中体积浓度在0.0001%~1%之间，多数在0.01%~0.5%之间。随着技术的进步和氦气价格的上涨，目前有人认为，天然气中氦的体积浓度达到0.05%以上，就具有工业开采价值。
除氦和氖不能被液氮温度下的活性炭吸附以外，天然气中的其它化学成分都能被液氮温度下的活性炭吸附或冷冻，而常规天然气的氖含量极低，氦氖比在1000以上，通常高于10000。氦含量测量误差通常要求在10%以下，所以氖对氦含量测量的影响可忽略。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低、易操作的天然气氦含量的冷冻压力测量法。
为解决上述问题，本发明所述的一种天然气氦含量的冷冻压力测量法，其特征在于：将定量的天然气样品导入到一个密封系统中，在密封系统中通过液氮冷冻的活性炭，吸附氦气以外的其它气体，用压力计测量氦气的压强，从而计算氦含量。
所述密封系统包括与真空泵、活性炭冷指和压力计相连的管线Ⅰ；所述管线Ⅰ的一端设有进样口，另一端与所述真空泵相连；所述进样口与所述活性炭冷指之间的所述管线Ⅰ上设有真空阀Ⅰ；所述压力计与所述真空泵之间的所述管线Ⅰ上设有真空阀Ⅱ，该真空阀Ⅱ与所述活性炭冷指之间设有所述压力计。
所述密封系统包括相互垂直连接的管线Ⅱ和管线Ⅲ；所述管线Ⅱ的一端设有进气口，另一端设有出气口；所述管线Ⅲ的一侧设有活性炭冷指，另一侧设有压力计；靠近所述进气口的所述管线Ⅱ上设有真空阀Ⅰ；靠近所述出气口的所述管线Ⅱ上设有真空阀Ⅱ；靠近所述活性炭冷指的所述管线Ⅲ上设有真空阀Ⅲ。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明针对天然气高氦氖比的特点，通过液氮温度下的活性炭冷阱吸附或冷冻天然气中的烃类气体和氦以外的非烃类气体，得到纯净氦，而该纯净氦中仅含极微量的氖，从而通过测量该纯净氦的压强，计算天然气氦含量。
2、本发明根据气体状态方程的基本原理，采用绝对压力法，原理不同于已有的气相色谱法和质谱法，无需参考气体，可以用于检查其它方法参考气体的参考值是否合理。
3、本发明成本低、易操作，只需简易的仪器设备，经济实用，设备和材料价格合计几千元。
4、本发明设备可便携，能够满足氦资源探测过程中天然气样品氦含量测量的要求，也可以用来验证用于氦含量测试的参考气体的参考值是否合理。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明中装置一。
图2为本发明中装置二。
图中：1-真空泵；2-活性炭冷指；3-压力计；41-管线Ⅰ；42-管线Ⅱ；43-管线Ⅲ；5-进样口；61-真空阀Ⅰ；62-真空阀Ⅱ；63-真空阀Ⅲ；7-进气口；8-出气口。
具体实施方式
一种天然气氦含量的冷冻压力测量法：将定量的天然气样品导入到一个密封系统中，在密封系统中通过液氮冷冻的活性炭，吸附氦气以外的其它气体，用压力计3测量氦气的压强，从而计算氦含量。
本发明采用真空密闭管线作为密闭系统，并根据实际情况可以有多种实现的装置。
第一种密封系统包括与真空泵1、活性炭冷指2和压力计3相连的管线Ⅰ 41，如图1所示。管线Ⅰ 41的一端设有进样口5，另一端与真空泵1相连；进样口5与活性炭冷指2之间的管线Ⅰ 41上设有真空阀Ⅰ 61；压力计3与真空泵1之间的管线Ⅰ 41上设有真空阀Ⅱ 62，该真空阀Ⅱ 62与活性炭冷指2之间设有压力计3。该密封系统适合在固定地点使用。
其中：活性炭冷指2中装满活性炭，体积尽量小即可。
压力计3具有测量气体的绝对压强的功能即可，如薄膜压力计、电容压力计、差压计、电阻真空计等等。
采用如图1所示的密闭系统进行天然气氦含量的冷冻压力测量法：
⑴首先测量真空管线体积：
①打开真空泵1，打开真空阀Ⅰ 61和真空阀Ⅱ 62，抽真空，待压力计3的读数稳定后，记录压力计零点读数b。
②关闭真空阀Ⅱ 62，从进样口5注入室温常压下体积为V的高纯氮气或高纯氩气(干燥空气也可以，不过会带来0.05%左右的不确定度)，关闭真空阀Ⅰ 61，待压力计3读数稳定后，记录压力计读数a。
③常压的压强用P0表示，则真空管线Ⅰ 41的体积为：V0 = P0×V/(a-b)。
⑵然后测量天然气氦含量：
①打开真空泵1，打开真空阀Ⅰ 61和真空阀Ⅱ 62，抽真空，待压力计3读数稳定后，记录压力计零点读数b1。
②将活性炭冷指2置于液氮中，液面不必太高，关闭真空阀Ⅱ 62，从进样口5注入室温常压下体积为Vs的天然气。
③关闭真空阀Ⅰ 61，观察压力计3读数，过程中可以缓慢升高液氮的液面，以加快冷冻和吸附速度，当压力计3读数在2min内不再变化时，说明冷冻吸附完成，记录此时压力计读数a1。
④按下式计算氦含量C即可。
C = (a1-b1)×V0 / (P0×Vs )
第二种密封系统包括相互垂直连接的管线Ⅱ 42和管线Ⅲ 43，如图2所示。管线Ⅱ42的一端设有进气口7，另一端设有出气口8；管线Ⅲ 43的一侧设有活性炭冷指2，另一侧设有压力计3；靠近进气口7的管线Ⅱ 42上设有真空阀Ⅰ 61；靠近出气口8的管线Ⅱ 42上设有真空阀Ⅱ 62；靠近活性炭冷指2的管线Ⅲ 43上设有真空阀Ⅲ 63。该密封系统适合在流动地点使用。
其中：活性炭冷指2中装满活性炭，体积尽量小即可。
压力计3具有测量气体的绝对压强的功能即可，如薄膜压力计、差压计、经校准的电阻真空计等等。
则采用如图2所示的密闭系统进行天然气氦含量的冷冻压力测量法：
⑴准备工作：
①进气口7用色谱垫堵住，尽量使色谱垫与真空阀Ⅰ 61之间的体积小到可忽略。在出气口8连接真空泵，打开真空阀Ⅰ 61、真空阀Ⅱ 62和真空阀Ⅲ 63，抽真空，待压力计3读数稳定后，记录压力计零点读数b。
②关闭真空阀Ⅱ 62和真空阀Ⅲ 63，从进气口7导入室温常压下体积为V的高纯氮气或高纯氩气(干燥空气也可以，不过会带来0.05%左右的不确定度)，关闭真空阀Ⅰ 61，待压力计3读数稳定后，记录压力计读数a。
③打开真空阀Ⅲ 63，待压力计3读数稳定后，记录压力计读数A。
④常压的压强用P0表示，则不包含活性炭冷指2的真空管线Ⅱ 42体积为：V0 = P0×V/(a-b)，包含活性炭冷指2的真空管线Ⅲ 43体积为：V0+ = P0×V/(A - b)，二者之比R =V0/V0+ = (A-b)/(a-b)。
准备工作完成后就不需要真空泵了。
⑵测量天然气氦含量：
①进气口7连接天然气，出气口8连接到安全出口，关闭真空阀Ⅲ 63，打开真空阀Ⅰ61和真空阀Ⅱ 62，吹扫至真空密闭管线充满待测量的天然气，关闭真空阀Ⅱ 62，记录待测量的天然气的压强P。
②关闭真空阀Ⅰ 61，打开真空阀Ⅲ 63，将活性炭冷指2置于液氮中，液面不必太高，观察压力计3读数，过程中可以缓慢升高液氮的液面，以加快冷冻和吸附速度，当压力计3读数在2min内不再变化时，说明冷冻吸附完成，记录此时压力计读数a1。
③按下式计算氦含量C即可。
C = (a1-b) / (R×P)
如果压力计3可以调零，则调零后 b = 0。测量完成后打开真空阀Ⅰ 61、真空阀Ⅱ62和真空阀Ⅲ 63，用高纯氮气或高纯氩气(必要时干燥空气也可以)置换活性炭冷指2中的残余气体以便下次使用。
实施例1 以MA4-H2井天然气样品的氦含量测量为例进行说明，如图1。
进样口5用色谱垫堵住，尽量使色谱垫与真空阀Ⅰ 61之间的体积小到可忽略。
⑴打开真空泵1，打开真空阀Ⅰ 61和真空阀Ⅱ 62，抽真空，待压力计3的读数稳定后，记录压力计零点读数b=2.1 Pa。
⑵关闭真空阀Ⅱ 62，从进样口5注入室温常压下体积V=2 ml的高纯氮气，待压力计3读数稳定后，记录压力计读数a=1116.1 Pa。
⑶常压的压强用P0表示，计算真空管线Ⅰ 41的体积V0 = 0.001795×P0。
⑷打开真空泵1，打开真空阀Ⅰ 61和真空阀Ⅱ 62，抽真空，待压力计3读数稳定后，记录压力计零点读数b1=2.1 Pa。
⑸将活性炭冷指2置于液氮中，液面不必太高，关闭真空阀Ⅱ 62，从进样口5注入室温常压下体积为Vs=10 ml的MA4-H2井天然气。
⑹关闭真空阀Ⅰ 61，过程中缓慢升高液氮的液面，以加快冷冻和吸附速度，6 min后，压力计3读数保持在2min内不再变化，记录此时压力计读数a1=18.6 Pa。说明：关闭真空阀Ⅰ 61可以防止色谱垫的微漏影响测试结果。
⑺计算氦含量C：
C = (18.6-2.1)×0.001795×P0 / (P0×10) = 0.00296
该氦含量数据与MA4-H2井天然气氦含量数据0.3%相符。
实施例2 以阿克1井天然气样品的氦含量测量为例进行说明，见图2。
⑴进气口7用色谱垫堵住，尽量使色谱垫与真空阀Ⅰ 61之间的体积小到可忽略。出气口8连接真空泵。
⑵打开真空阀Ⅰ 61、真空阀Ⅱ 62和真空阀Ⅲ 63，抽真空，待压力计3读数稳定后，记录压力计零点读数b=0.04 kPa。
⑶关闭真空阀Ⅱ 62和真空阀Ⅲ 63，从进气口7注入室温常压下体积V=1 ml的高纯氮气，关闭真空阀Ⅰ 61，待压力计3读数稳定后，记录压力计读数a=6.86 kPa。
⑷打开真空阀Ⅲ 63，待压力计3读数稳定后，记录压力计读数A=6.52 kPa。
⑸计算不包含活性炭冷指2的真空管线Ⅱ 42体积V0与包含活性炭冷指2的真空管线Ⅲ 43体积V0+之比R=0.95。
⑹将阿克1井天然气样品钢瓶连接到减压阀，减压阀出口连接图2的进气口7，出气口8连接一根3 m长塑料管，塑料管出口置于通风口，关闭真空阀Ⅲ 63，打开真空阀Ⅰ 61和真空阀Ⅱ 62，调整减压阀出口压强，通过反复打开天然气钢瓶阀和关闭天然气钢瓶阀吹扫真空密闭管线5次，然后打开天然气钢瓶阀，关闭真空阀Ⅱ 62，调整减压阀出口压强读数到0.04 MPa，实际待测量的天然气的压强P=0.14 MPa。
⑺关闭真空阀Ⅰ 61，打开真空阀Ⅲ 63，将活性炭冷指2置于液氮中，液面不太高，观察压力计3读数，过程中缓慢升高液氮的液面，以加快冷冻和吸附速度，当压力计3读数在2min内不再变化时，记录此时压力计读数a1=0.18 kPa。
⑻计算氦含量C：
C = (0.18-0.04) / (0.95×140) = 0.0011
该氦含量数据与阿克1井天然气氦含量数据0.1%相符。

Claims (3)

1.一种天然气氦含量的冷冻压力测量法，其特征在于：将定量的天然气样品导入到一个密封系统中，在密封系统中通过液氮冷冻的活性炭，吸附氦气以外的其它气体，用压力计（3）测量氦气的压强，从而计算氦含量。
2.如权利要求1所述的一种天然气氦含量的冷冻压力测量法，其特征在于：所述密封系统包括与真空泵（1）、活性炭冷指（2）和压力计（3）相连的管线Ⅰ（41）；所述管线Ⅰ（41）的一端设有进样口（5），另一端与所述真空泵（1）相连；所述进样口（5）与所述活性炭冷指（2）之间的所述管线Ⅰ（41）上设有真空阀Ⅰ（61）；所述压力计（3）与所述真空泵（1）之间的所述管线Ⅰ（41）上设有真空阀Ⅱ（62），该真空阀Ⅱ（62）与所述活性炭冷指（2）之间设有所述压力计（3）。
3.如权利要求1所述的一种天然气氦含量的冷冻压力测量法，其特征在于：所述密封系统包括相互垂直连接的管线Ⅱ（42）和管线Ⅲ（43）；所述管线Ⅱ（42）的一端设有进气口（7），另一端设有出气口（8）；所述管线Ⅲ（43）的一侧设有活性炭冷指（2），另一侧设有压力计（3）；靠近所述进气口（7）的所述管线Ⅱ（42）上设有真空阀Ⅰ（61）；靠近所述出气口（8）的所述管线Ⅱ（42）上设有真空阀Ⅱ（62）；靠近所述活性炭冷指（2）的所述管线Ⅲ（43）上设有真空阀Ⅲ（63）。
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