CN114808137A - 非线性光学晶体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非线性光学晶体及其制备方法和应用，所述非线性光学晶体化学式为XY，其中，X为极性有机阳离子，具有含
Figure DDA0002909125780000011
的离域π键的共轭平面结构且含有至少一个电子给体和至少一个电子受体，其中，10＞n＞2，10＞m＞2，Y为阴离子。所述非线性光学晶体为一类新型紫外非线性光学晶体，具有优异的非线性光学效应。

Description

非线性光学晶体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及非线材料技术领域，特别是涉及一种非线性光学晶体及其制备方法和应用。
背景技术
非线性光学晶体(NLO)是全固态激光技术的重要元件，可以通过激光频率转化的方式扩展激光波长，被广泛应用于激光通讯、电光调制、激光医疗、光折变信息处理及激光加工等领域。
非线性光学是一种局域化效应，其宏观倍频系数与晶体的点群、NLO活性基元的排列及超极化率大小有关。因此，非线性光学晶体必须满足以下条件：(1)非中心对称排列；(2)二阶非线性系数dij>0.39pm/V；(3)大的极化各向异性；(4)宽的透光波段；以及(5)大的晶体尺寸。这些严苛的条件使得可实用的非线性光学晶体较少。[BO3]3-、[CO3]2-、[NO3]-和[B3O6]3-这些具有大离域π键的无机阴离子，它们呈现较大的极化各向异性、较高的超极化率和较大的光学带隙，被看做构筑紫外NLO晶体的活性基元。如β-BaB2O4(BBO)、LiB3O5(LBO)和ABCO3F(A＝K,Rb,B＝Mg–Sr)均属于紫外可见NLO晶体。不同于传统的无机阴离子NLO活性基元，π-共轭的有机阴离子基元[C3N3O3]3-被证明为一优异的NLO活性基元，其构筑的氰尿酸盐M3(C3N3O3)(M＝Ca,Sr,Eu)和A(HxC3N3O3)·H2O(A＝Li–Cs,Mg-Ba,x＝1,2)等呈现出比BBO更优的倍频响应和双折射率，扩宽了新型NLO晶体的探索范围。
发明内容
基于此，有必要提供一种新型的有机非线性光学晶体及其制备方法和应用。
本发明的一个方面，提供了一种非线性光学晶体，化学式为XY，其中，X为极性有机阳离子，具有含
Figure BDA0002909125760000011
的离域π键的共轭平面结构且含有至少一个电子给体和至少一个电子受体，其中，10＞n＞2，10＞m＞2，Y为阴离子。
在其中一个实施例中，X选自4-羟基吡啶阳离子[C5H6ON]+、2-羟基吡啶阳离子[C5H6ON]+、3-羟基吡啶阳离子[C5H6ON]+、2,4-二羟基吡啶阳离子、2-氨基-4-羟基吡啶阳离子[C5H6N2O]+和2-氨基-3-羟基吡啶阳离子[C5H6N2O]+中的一种或多种。
在其中一个实施例中，Y为无机酸根阴离子，Y选自H2PO4 –、Cl-、Br-、I-、F-、CN-和SCN-中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述非线性光学晶体为[C5H6ON]+[H2PO4]–、[(C5H6ON)+]2[(Cl)–]2、[(C5H6ON)+]2[(Br)–]2和[(C5H6ON)+]2[(I)–]2中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述非线性光学晶体[C5H6ON]+[H2PO4]–，属于正交晶系，空间群为P212121；所述非线性光学晶体[C5H6ON]2 +[Cl]2 –、[C5H6ON]2 +[Br]2 –或[C5H6ON]2 +[I]2 –，属于正交晶系，空间群为Pca21。
在其中一个实施例中，所述非线性光学晶体[C5H6ON]+[H2PO4]–晶胞参数：a为
Figure BDA0002909125760000021
b为
Figure BDA0002909125760000022
c为
Figure BDA0002909125760000023
α为90°，β为90°，γ为90°；所述非线性光学晶体[(C5H6ON)+]2[(Cl)–]2晶胞参数：a为
Figure BDA0002909125760000024
b为
Figure BDA0002909125760000025
c为
Figure BDA0002909125760000026
α为90°，β为90°，γ为90°；所述非线性光学晶体[(C5H6ON)+]2[(Br)–]2晶胞参数：a为
Figure BDA0002909125760000027
b为
Figure BDA0002909125760000028
c为
Figure BDA0002909125760000029
α为90°，β为90°，γ为90°；所述非线性光学晶体[(C5H6ON)+]2[(I)–]2晶胞参数：a为
Figure BDA00029091257600000210
b为
Figure BDA00029091257600000211
c为
Figure BDA00029091257600000212
α为90°，β为90°，γ为90°。
在其中一个实施例中，所述非线性光学晶体[C5H6ON]+[H2PO4]–的单胞体积V为
Figure BDA00029091257600000213
所述非线性光学晶体[(C5H6ON)+]2[(Cl)–]2单胞体积V为
Figure BDA00029091257600000214
所述非线性光学晶体[(C5H6ON)+]2[(Br)–]2单胞体积V为
Figure BDA00029091257600000215
Figure BDA00029091257600000216
所述非线性光学晶体[(C5H6ON)+]2[(I)–]2单胞体积V为
Figure BDA00029091257600000217
Figure BDA00029091257600000218
本发明的又一个方面，提供了一种所述非线性光学晶体的制备方法，包括以下步骤：
将酸和极性有机阳离子前体在溶剂中反应，所述酸和所述极性有机阳离子前体的摩尔比≥1；以及
培养晶体。
在其中一个实施例中，所述反应液的pH＜5。
在其中一个实施例中，所述培养晶体的方法选自缓慢挥发法、干燥剂干燥法、缓慢降温法和真空密闭坩埚下降法中的任意一种。
本发明的还一个方面，提供了所述的非线性光学晶体在制备全固态激光器件中的应用。
本发明的再一个方面，还提供了一种激光频率转换器件，所述激光频率转换器件中的光学晶体为如上所述的非线性光学晶体。
在其中一个实施例中，所述激光频率转换器件为紫外区的谐波发生器或紫外区的光参量器件。
传统的紫外非线性光学晶体大多数为无机材料，有机材料很难构成紫外非线性光学晶体。75％的有机材料在晶体中取中心对称排列而不能体现出宏观的二阶非线性，这大大增加了有机单晶方面的研究难度。有机材料构成紫外非线性光学晶体的技术难度主要存在以下几个方面：1)有机材料本身很难构成非线性光学晶体，NLO晶体要求有机分子具有基态偶极矩来实现分子内电荷转移，因此，构建NLO晶体的有机分子通常为极性有机分子，而极性有机分子间存在较大的偶极相互作用，会促使晶体形成中心空间群结构，进而使晶体无二阶NLO响应；2)有机材料的J聚集(错位平行堆积)使大多数构建的有机NLO晶体发生红移，造成晶体在紫外可见范围内不透过。本发明所述非线性光学晶体中以有机阳离子作为非线性的主要来源，该有机阳离子虽然也为极性结构，但可以通过阴离子来调节阳离子的排列，阴离子通过库仑力诱导阳离子在晶体中按非中心对称结构堆砌，打破了偶极相互作用诱导的“中心对称陷阱”，进而通过结构的优化使晶体宏观二阶非线性变大。而且该有机阳离子结构中的离域π键大小适中(中心原子数和π电子数)，不会导致J聚集，带隙低，可利用的波长范围大。本发明所述非线性光学晶体具有较短的吸收截止边，在紫外、可见波段均可透过，为一新的紫外非线性光学晶体，表现出优异的光学性能，其在紫外、可见至近红外区域均呈现出优越的倍频性能，尤其在重要的光学区(600-1500nm)呈现出更大的二阶倍频响应(约为KDP的3倍，LAP的1.4倍)和更大的双折射率(0.25@1064nm，LAP的3.33倍)，并且具有大的带隙(大于4.69eV)，能够实现相位匹配，为一类性能优越的紫外非线性光学晶体。
附图说明
图1为本发明一实施例4-羟基吡啶阳离子基元与传统无机、有机阴离子基元的理论计算的光学性质对比图；
图2为本发明一实施例4-羟基吡啶磷酸二氢盐([C5H6ON]+[H2PO4]–)晶体非心结构调控原理图；
图3为本发明一实施例4-羟基吡啶磷酸二氢盐([C5H6ON]+[H2PO4]–)晶体在各波段下测得的二阶非线性光学性能图；
图4为本发明一实施例4-羟基吡啶磷酸二氢盐([C5H6ON]+[H2PO4]–)多晶样品经紫外漫反射测得的实验带隙Eg；
图5为本发明一实施例4-羟基吡啶磷酸二氢盐([C5H6ON]+[H2PO4]–)晶体计算得到的动态倍频系数；
图6为本发明一实施例4-羟基吡啶磷酸二氢盐([C5H6ON]+[H2PO4]–)晶体计算得到的折射率；
图7为本发明一实施例4-羟基吡啶磷酸二氢盐([C5H6ON]+[H2PO4]–)晶体计算得到的双折射率。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至4.8包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和4.8等等。
本发明提供一种非线性光学晶体，化学式为XY，其中，X为极性有机阳离子，具有含
Figure BDA0002909125760000051
的离域π键的共轭平面结构且含有至少一个电子给体和至少一个电子受体，其中，10＞n＞3，10＞m＞2，Y为阴离子。
传统的紫外非线性光学晶体大多数为无机材料，有机材料很难构成紫外非线性光学晶体。75％的有机材料在晶体中取中心对称排列而不能体现出宏观的二阶非线性，这大大增加了有机单晶方面的研究难度。有机材料构成紫外非线性光学晶体的技术难度主要存在以下几个方面：1)有机材料本身很难构成非线性光学晶体，NLO晶体要求有机分子具有基态偶极矩来实现分子内电荷转移，因此，构建NLO晶体的有机分子通常为极性有机分子，而极性有机分子间存在较大的偶极相互作用，会促使晶体形成中心空间群结构，进而使晶体无二阶NLO响应；2)有机材料的J聚集(错位平行堆积)使大多数构建的有机NLO晶体发生红移，造成晶体在紫外可见范围内不透过。本发明所述非线性光学晶体中以有机阳离子作为非线性的主要来源，该有机阳离子虽然也为极性结构，但可以通过阴离子来调节阳离子的排列，阴离子通过库仑力诱导阳离子在晶体中按非中心对称结构堆砌，打破了偶极相互作用诱导的“中心对称陷阱”，进而通过结构的优化使晶体宏观二阶非线性变大。而且该有机阳离子结构中的离域π键大小适中(中心原子数和π电子数)，不会导致J聚集，带隙低，可利用的波长范围大。本发明所述非线性光学晶体具有较短的吸收截止边，在紫外、可见波段均可透过，为一新的紫外非线性光学晶体，表现出优异的光学性能，其在紫外、可见至近红外区域呈现出优越的倍频性能，尤其在重要的光学区(600～1500nm)呈现出更大的二阶倍频响应(约为KDP的3倍，LAP的1.4倍)和更大的双折射率(0.25@1064nm，LAP的3.33倍)，并且具有大的带隙(大于4.69eV)，能够实现相位匹配，为一类性能优越的紫外非线性光学晶体。
Figure BDA0002909125760000061
离域π键中，m、n可以独立选自小于10且大于2的任意整数，例如包括但不限于，3、4、5、6、7、8、9。离域π键可以为
Figure BDA0002909125760000062
Figure BDA0002909125760000063
优选为
Figure BDA0002909125760000064
所述电子给体可以为-NR2或者含有S或O的基团，其中，R为任意的H、取代的或未被取代的烷基、取代的或未被取代的环烷基、取代的或未被取代的杂环基，例如-NH2、-N(烷基)2、-NH(烷基)、-N(环烷基)2、-NH(环烷基)、-N(杂环基)2、-NH(杂环基)、-N(芳基)2、-NH(芳基)、-N(烷基)(芳基)、-N(烷基)(杂环基)、-N(环烷基)(杂环基)、-N(芳基)(杂芳基)、-N(烷基)(杂芳基)。所述电子受体可以为-OH+、-N+、-NO2、-SO3以及含有它们的基团。
优选地，X可以选自4-羟基吡啶阳离子[C5H6ON]+、2-羟基吡啶阳离子[C5H6ON]+、3-羟基吡啶阳离子[C5H6ON]+、2,4-二羟基吡啶阳离子、2-氨基-4-羟基吡啶阳离子[C5H6N2O]+和2-氨基-3-羟基吡啶阳离子[C5H6N2O]+中的一种或多种。
更优选地，X选自4-羟基吡啶阳离子[C5H6ON]+。4-羟基吡啶阳离子[C5H6ON]+，具有
Figure BDA0002909125760000065
的离域π键、-NR2和-OH+，[C5H6ON]+阳离子结构基元的超极化率和极化各向异性显著增加，有利于倍频效应和实现相位匹配。经过第一性原理计算，有机阳离子[C5H6ON]+相较于传统的无机阴离子基团([BO3]3-,[CO3]2-,[NO3]-和[B3O6]3-)和传统的有机阴离子基团[C3N3O3]3-，呈现更大的超极化率和更高的极化各向异性，如图1所示，其超极化率为230.13，是[BO3]3-的14.6倍，[NO3]-的10.2倍，[CO3]2-的9.6倍，[B3O6]3-的3.1倍,[C3N3O3]3-的1.8倍，其极化各向异性为51.41，是[BO3]3-的5.6倍，[CO3]2-的4.1倍，[NO3]-的3.0倍，[B3O6]3-的1.8倍，[C3N3O3]3-的1.0倍。[C5H6ON]+阳离子能隙6.38eV，理论截止边约194nm。
优选地，Y为无机酸根阴离子。有机材料通常熔点较低，稳定性和刚性较差，因此用无机酸根阴离子结合极性有机阳离子可以提高材料的熔点、稳定性和刚性。另外，发明人发现，有机阴离子和有机阳离子结合，会发生π-π*的电子跃迁，从而降低带隙，使可透过的波长范围变小。所述无机酸根阴离子可以包括但不限于HCO3 -、CO3 2-、SO3 2-、PO4 3-、H2PO4 –、PO3F2-、Cl-、Br-、I-、F-、CN-、SCN、BO3 3-、BF4 -、SiO3 2-。
进一步优选地，Y可以选自H2PO4 –、Cl-、Br-、I-、F-、CN-和SCN-中的一种或多种。
所述非线性光学晶体可以选自，包括但不限于如下化学式的晶体，[C5H6ON]+[H2PO4]–、[C5H6ON]2 +[Cl]2 –、[C5H6ON]2 +[Br]2 –和[C5H6ON]2 +[I]2 –。
所述[C5H6ON]+[H2PO4]–(4-羟基吡啶磷酸二氢盐)属于正交晶系，空间群为P212121。晶胞参数：a为
Figure BDA0002909125760000071
b为
Figure BDA0002909125760000072
c为
Figure BDA0002909125760000073
α为90°，β为90°，γ为90°。单胞体积V为
Figure BDA0002909125760000074
所述非线性光学晶体[(C5H6ON)+]2[(Cl)–]2属于正交晶系，空间群为Pca21。晶胞参数：a为
Figure BDA0002909125760000075
b为
Figure BDA0002909125760000076
c为
Figure BDA0002909125760000077
α为90°，β为90°，γ为90°。单胞体积V为
Figure BDA0002909125760000078
所述非线性光学晶体[(C5H6ON)+]2[(Br)–]2属于正交晶系，空间群为Pca21。晶胞参数：a为
Figure BDA0002909125760000079
b为
Figure BDA00029091257600000710
c为
Figure BDA00029091257600000711
α为90°，β为90°，γ为90°。单胞体积V为
Figure BDA00029091257600000712
所述非线性光学晶体[(C5H6ON)+]2[(I)–]2属于正交晶系，空间群为Pca21。晶胞参数：a为
Figure BDA00029091257600000713
b为
Figure BDA00029091257600000714
c为
Figure BDA00029091257600000715
α为90°，β为90°，γ为90°。单胞体积V为
Figure BDA00029091257600000716
本发明还提供一种所述非线性光学晶体的制备方法，包括以下步骤：
S10，将酸和极性有机阳离子前体在溶剂中反应，所述酸和所述极性有机阳离子前体的摩尔比≥1；以及
S20，培养晶体。
本发明所述的制备方法通过酸和极性有机阳离子前体反应，并通过控制二者的摩尔比来实现中心结构到非心结构的转变，当酸和极性有机阳离子前体的摩尔比≥1时，极性有机阳离子前体的偶极作用被有效地屏蔽，材料摆脱“中心陷阱”，其结晶为非心空间群。
在一实施例中，步骤S10中，所述反应液的pH可以为小于5的任意值，例如包括但不限于，pH为1、1.78、2、2.5、3、3.5、4、4.8。
所述酸优选为无机酸，可以包括但不限于，磷酸(H3PO4)、盐酸(HCl)、氢溴酸(HBr)、氢碘酸(HI)、氢氰酸(HCN)、硫氰酸(HSCN)、硼酸(H3BO3)、氟硼酸(HBF4)、碳酸(H2CO3)、亚硫酸(H2SO3)、氟磷酸(H2PO3F)、氢氟酸(HF)、硅酸(H2SiO3)。
所述极性有机阳离子前体可以包括但不限于，4-羟基吡啶、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、2,4-二羟基吡啶、2-氨基-4-羟基吡啶、2-氨基-3-羟基吡啶。
所述溶剂可以为水。
所述反应温度可以为20℃～50℃，所述反应时间可以为0.5min～30min。
在一优选实施例中，所述反应在超声下进行。超声可以进一步加快反应。
所述培养晶体的方法可以选自缓慢挥发法、干燥剂干燥法、缓慢降温法和真空密闭坩埚下降法中的任意一种。
在一实施例中，所述培养晶体的方法为缓慢挥发法。所述缓慢挥发法为使所述溶剂缓慢挥发至晶体长成。所述缓慢挥发的温度可以为2℃～45℃之间的任意值，例如包括但不限于，5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃。
在一实施例中，所述培养晶体的方法为干燥剂干燥法。所述干燥剂可以为无水硫酸钠或者无水硫酸镁。
在一实施例中，所述培养晶体的方法为缓慢降温法。所述缓慢降温法包括将溶液从室温升温至45℃～60℃，保温5～7天，以1℃/天～3℃/天降温速率缓慢降至室温。所述室温为20℃～25℃。所述升温速率可以为1℃/min～3℃/min。
在一实施例中，所述培养晶体的方法为真空密闭坩埚下降法。所述真空密闭坩埚下降法包括：
将上述步骤S10制得的非线性光学晶体研磨至粉体，装入真空密封坩埚；以及将装有所述粉体的真空密封坩埚高温加热至所述粉体熔融得到熔体；
将所述熔体在所述真空密封坩埚内降温，通过移动固-液界面长晶体。
所述真空密封坩埚的真空度可以达到10-4pa及以上。所述真空密封坩埚可以为石英坩埚。优选地，所述真空密封坩埚为锥形。
所述移动固-液界面的方式可以通过将所述真空密封坩埚置于具有一定温度梯度的加热炉内，移动所述真空密封坩埚或移动加热炉或降温实现。
优选地，所述加热炉包括高温区和低温区，所述高温区温度为166℃～180℃，优选为170℃～175℃，所述低温区温度为100℃～140℃降温，优选为110℃～120℃。移动所述真空密封坩埚使其先后通过所述加热炉的高温区和低温区。
进一步优选地，移动所述真空密封坩埚使其以0.3mm/h～0.5mm/h的速率匀速通过低温区，所述速率优选为0.35mm/h～0.4mm/h。
本发明还提供所述的非线性光学晶体在制备全固态激光器件中的应用。
所述全固态激光器件可以为激光通讯、电光调制、激光医疗、光折变信息处理或激光加工等各技术领域的全固态激光器件。
本发明进一步提供一种激光频率转换器件，所述激光频率转换器件中的光学晶体为上述的非线性光学晶体。
所述激光频率转换器件优选为倍频激光频率转换器件、三倍频激光频率转换器件、四倍频激光频率转换器件、五倍频激光频率转换器件或六倍频激光频率转换器件。更优选为紫外区的谐波发生器或紫外区的光参量器件。
此外，本发明所述的非线性光学晶体还可应用于与光电材料有关的光放大器件或光波导器件中。
以下为具体实施例。旨在对本发明做进一步的详细说明，以帮助本领域技术及研究人员进一步理解本发明，有关技术条件等并不构成对本发明的任何限制。在本发明权利要求范围内所做的任何形式的修改，均在本发明权利要求的保护范围之内。
实施例1
以磷酸(H3PO4，99％，阿拉丁)和4-羟基吡啶(C5H5NO,97％,阿法埃莎)为原料，通过本领域技术人员公知的溶液法得到4-羟基吡啶磷酸二氢盐单晶。0.294g H3PO4(3mmol)和0.285g C5H5NO(3mmol)溶解在4mL水中，超声60秒使溶液变为无色透明的饱和溶液，溶液PH控制在4.5，表面覆盖保鲜膜并扎7-8个2mm左右小孔，置于无尘环境下，于25℃缓慢挥发溶剂进行结晶。得到4-羟基吡啶磷酸二氢盐，产率大于84％，得到尺寸为6*3*1.5mm3的晶体。
对比例1
对比例1的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：磷酸H3PO4和4-羟基吡啶C5H5NO的摩尔比为1:2，即3mol H3PO4和6molC5H5NO反应，反应液pH为5。得到二-4-羟基吡啶磷酸二氢盐。
将实施例1、对比例1制备得到的晶体以及现有技术中的非线性晶体进行晶体结构、带隙和吸收截止边、倍频性能以及折射率、双折射率的测试：
其中，各项性能测试项目的测试条件或测试标准为：
VASP等量子化学软件包和密度泛函理论计算晶体的电子结构倍频系数、折射率和双折射率。二阶倍频强度采用Kurtz-Perry方法实验测得，将制得的晶体样品研磨后筛成下面5个不同粒径(25μm–45μm，45μm–75μm，75μm–109μm，109μm–150μm和150μm–212μm)，将商业化的KDP(磷酸二氢钾)也筛成5个对应粒径(25μm–45μm，45μm–75μm，75μm–109μm，109μm–150μm和150μm–212μm)，然后在1064nm激光源(Q-switched Nd:YAG laser,8.7mJ)下测试每一粒径下4-羟基吡啶磷酸二氢盐(4HPP)和KDP晶体倍频强度。分别做粒径随强度的变化图，如果随着粒径尺寸增大，样品的二阶倍频强度也随之增大，则该样品为相位匹配，可满足实际应用基本要求，反之，该样品为非相位匹配。同样，在其他波段下，如532nm，或者连续可调的OPO激光器(500-600,850-1500nm)波段下，测试过程相同。在连续可调的OPO激光器(500-600,850-1500nm)波段下，4-羟基吡啶磷酸二氢盐(4HPP)和KDP的测试样品粒径为150μm–212μm。
(1)通过对本发明实施例1和对比例1测试得到的单晶数据进行分析得，实施例1的晶体，化学式为[C5H6ON]+[H2PO4]–，其晶体结构属于正交晶系，空间群为P212121；晶胞参数：a为
Figure BDA0002909125760000101
b为
Figure BDA0002909125760000102
c为
Figure BDA0002909125760000103
Figure BDA0002909125760000104
α为90°，β为90°，γ为90°；晶体的单胞体积V为
Figure BDA0002909125760000105
对比例1的晶体，化学式为[C5H6ON]2 +[H2PO4]–，其晶体结构属于中心C2/c(No.15)空间群，晶胞参数：a为
Figure BDA0002909125760000106
b为
Figure BDA0002909125760000107
c为
Figure BDA0002909125760000108
α为90°，β为95.065(2)°，γ为90°；晶体的单胞体积V为
Figure BDA0002909125760000109
实施例1的晶体通过磷酸和4-羟基吡啶的摩尔比调控得到非线性光学结构，其原理为：当磷酸和4-羟基吡啶的摩尔比≥1时，磷酸阴离子层和4-羟基吡啶阳离子层交替排列(ABAB)，电荷以(-+-+)耦合形式排列，偶极作用的有效屏蔽使4-羟基吡啶磷酸二氢盐(C5H6ON+H2PO4 –)结晶于手性P212121(No.19)号空间群，晶胞参数为
Figure BDA0002909125760000111
当4-羟基吡啶和磷酸摩尔比≥2时，由于阳离子组分的增多，4-羟基吡啶阳离子层和磷酸阴离子层不再完全交替排列，而是以“A-B-B-A”形式排列，电荷以(-+偶极-偶极+-)耦合形式排列，因为偶极相互作用的存在，得到的不再是非中心对称的4-羟基吡啶磷酸二氢盐，而是结晶于中心C2/c(No.15)空间群的二-4-羟基吡啶磷酸二氢盐([C10H11N2O2]+H2PO4 -)，如图2所示。
(2)实施例1制备的4-羟基吡啶磷酸二氢盐([C5H6ON]+[H2PO4]–)晶体在各波段下测得的二阶非线性光学性能如图3所示：
在1064nm测试波长下，4-羟基吡啶磷酸二氢盐的倍频效应为KDP(KH2PO4)的3倍，且4-羟基吡啶磷酸二氢盐随着粒径尺寸增大，二阶倍频强度也随之增大，说明其为相位匹配。
在850–1500nm的测试波长下，4-羟基吡啶磷酸二氢盐在150–212微米的颗粒度下的倍频效应为KDP的2.1-3倍。
在570–600nm的测试波长下，4-羟基吡啶磷酸二氢盐在150–212微米的颗粒度下的倍频效应为KDP的0.91-1.05倍。
在560nm的测试波长下，4-羟基吡啶磷酸二氢盐在150–212微米的颗粒度下的倍频效应为KDP的0.58倍。
在500–550nm的测试波长下，4-羟基吡啶磷酸二氢盐在150–212微米的颗粒度下的倍频效应为KDP的0.12-0.45倍。
在1064nm测试波长下(脉冲宽度10ns),4-羟基吡啶磷酸二氢盐的激光损伤阈值为882MW/cm2，为KDP的2.2倍(406MW/cm2)。激光损伤阈值在1064nm,10ns脉冲激光下测定，测试样品4-羟基吡啶磷酸二氢盐和KDP都为150–212微米多晶粉末，激光损伤阈值＝激光能量/(光斑面积×脉冲宽度)，经测试，4-羟基吡啶磷酸二氢盐损伤时激光能量E＝72mJ,光斑直径为1.02mm，KDP晶体损伤时激光能量E＝24.7mJ,光斑直径为0.88mm。
(3)带隙和吸收截止边通过紫外漫反射实验测得，如图4所示，实施例1制备的4-羟基吡啶磷酸二氢盐(C5H6ON+H2PO4 –)的带隙Eg为4.69eV，紫外吸收截止边短于264nm，有良好的光学透过性。
(4)经过动态倍频系数计算和分析，如图5，实施例1制备的4-羟基吡啶磷酸二氢盐在(0–2eV)的倍频系数(d36)为KDP的2.64倍(d36＝3.25vs 1.23pm/V at1064nm)，也优越于LAP晶体(根据文献记载，LAP倍频系数d23＝-0.84pm/V vs d36 KDP＝0.39,2.14×KDP at1064nm)
(5)经过计算和分析，如图6，实施例1制备的4-羟基吡啶磷酸二氢盐折射率，在0eV，nx＝1.41,ny＝1.46,nz＝1.66。
(6)经过计算和分析，如图7，实施例1制备的4-羟基吡啶磷酸二氢盐在1064nm处的双折射率为0.25，为一水合精氨酸磷酸二氢盐(LAP，+(H2N)2CNH(CH2)3CH(NH3)+COO-·H2PO4 -·H2O)的3.33倍(根据文献记载，LAP双折射率Δn＝0.075at 1064nm)。
(7)将实施例1制备得到的4-羟基吡啶磷酸二氢盐晶体放置10个月左右后再次进行XRD表征，结构没有发生任何变化。证明本发明得到的晶体表现出较高的化学稳定性。
此外，本发明提供的计算方法得到的晶体的光学性质(如倍频系数、折射率、双折射率)的数据结果是真实有效的，具有可参考性。例如本发明关于倍频系数的计算方法：KDP在1064nm处的倍频系数(非线性光学系数)的计算值为1.23pm/V，1064nm处4-羟基吡啶磷酸二氢盐晶体倍频系数(非线性光学系数)计算值为3.25pm/V，由计算值4-羟基吡啶磷酸二氢盐晶体倍频系数(非线性光学系数)为2.64×KDP；1064nm处实验测得的KDP倍频响应为700mV，1064nm处4-羟基吡啶磷酸二氢盐晶体实验测得的倍频响应为2150mV，由实验值得出4-羟基吡啶磷酸二氢盐晶体倍频系数(非线性光学系数)为3.07×KDP，实验和计算值吻合较好。
本发明实施例1提供的4-羟基吡啶磷酸二氢盐晶体带隙Eg为4.69eV，紫外吸收截止边短于264nm，具有良好的光学透过性。同时还具有优异的非线性光学效应，其二阶倍频系数约为KDP的3倍，LAP的1.4倍，其光学双折射率为0.25(1064nm)。它在可见和紫外光谱区域均展现了良好的相位匹配能力，其最短倍频输出波长可达266nm。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.一种非线性光学晶体，其特征在于，最简化学式为XY，其中，X为极性有机阳离子，具有含
Figure FDA0002909125750000011
的离域π键的共轭平面结构且含有至少一个电子给体和至少一个电子受体，其中，10＞n＞2，10＞m＞2，Y为阴离子。
2.根据权利要求1所述的非线性光学晶体，其特征在于，X选自4-羟基吡啶阳离子[C5H6ON]+、2-羟基吡啶阳离子[C5H6ON]+、3-羟基吡啶阳离子[C5H6ON]+、2,4-二羟基吡啶阳离子、2-氨基-4-羟基吡啶阳离子[C5H6N2O]+和2-氨基-3-羟基吡啶阳离子[C5H6N2O]+中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的非线性光学晶体，其特征在于，Y为无机酸根阴离子，Y选自H2PO4 –、Cl-、Br-、I-、F-、CN-和SCN-中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的非线性光学晶体，其特征在于，所述非线性光学晶体为[C5H6ON]+[H2PO4]–、[(C5H6ON)+]2[(Cl)–]2、[(C5H6ON)+]2[(Br)–]2和[(C5H6ON)+]2[(I)–]2中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的非线性光学晶体，其特征在于，所述非线性光学晶体[C5H6ON]+[H2PO4]–，属于正交晶系，空间群为P212121；所述非线性光学晶体[C5H6ON]2 +[Cl]2 –、[C5H6ON]2 +[Br]2 –或[C5H6ON]2 +[I]2 –，属于正交晶系，空间群为Pca21。
6.根据权利要求4所述的非线性光学晶体，其特征在于，所述非线性光学晶体[C5H6ON]+[H2PO4]–晶胞参数：a为
Figure FDA0002909125750000012
b为
Figure FDA0002909125750000013
c为
Figure FDA0002909125750000014
α为90°，β为90°，γ为90°；所述非线性光学晶体[(C5H6ON)+]2[(Cl)–]2晶胞参数：a为
Figure FDA0002909125750000015
b为
Figure FDA0002909125750000016
c为
Figure FDA0002909125750000017
α为90°，β为90°，γ为90°；所述非线性光学晶体[(C5H6ON)+]2[(Br)–]2晶胞参数：a为
Figure FDA0002909125750000018
b为
Figure FDA0002909125750000019
c为
Figure FDA00029091257500000110
α为90°，β为90°，γ为90°；所述非线性光学晶体[(C5H6ON)+]2[(I)–]2晶胞参数：a为
Figure FDA00029091257500000111
b为
Figure FDA00029091257500000112
c为
Figure FDA00029091257500000113
α为90°，β为90°，γ为90°。
7.根据权利要求4所述的非线性光学晶体，其特征在于，所述非线性光学晶体[C5H6ON]+[H2PO4]–的单胞体积V为
Figure FDA00029091257500000114
所述非线性光学晶体[(C5H6ON)+]2[(Cl)–]2单胞体积V为
Figure FDA00029091257500000115
所述非线性光学晶体[(C5H6ON)+]2[(Br)–]2单胞体积V为
Figure FDA0002909125750000021
所述非线性光学晶体[(C5H6ON)+]2[(I)–]2单胞体积V为
Figure FDA0002909125750000022
8.一种如权利要求1～7任一项所述非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将酸和极性有机阳离子前体在溶剂中反应，所述酸和所述极性有机阳离子前体的摩尔比≥1；以及
培养晶体。
9.根据权利要求8所述的非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，所述反应液的pH＜5。
10.根据权利要求8所述的非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，所述培养晶体的方法选自缓慢挥发法、干燥剂干燥法、缓慢降温法和真空密闭坩埚下降法中的任意一种。
11.根据权利要求1～7任一项所述的非线性光学晶体在制备全固态激光器件中的应用。
12.一种激光频率转换器件，其特征在于，所述激光频率转换器件中的光学晶体为权利要求1～7任一项所述的非线性光学晶体。
13.根据权利要求12所述的激光频率转换器件，其特征在于，所述激光频率转换器件为紫外区的谐波发生器或紫外区的光参量器件。
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