CN114807989B - 一种9-溴-10-(2-萘基)蒽的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种9‑溴‑10‑(2‑萘基)蒽的合成方法，步骤包括：以蒽、β‑萘甲酸为起始反应物，然后加入溴化物、溶剂和电解质，在电催化体系下经芳基化‑溴化‑芳构化，得到9‑溴‑10‑(2‑萘基)蒽。本发明无需对底物进行预修饰溴化、无经典的Suzuki偶联操作，避免了金属残留，采用商业可得的蒽、β‑萘甲酸为反应原料，采用绿色、无氧化剂的电催化体系，一锅法实现自由基引发下的芳基化‑溴化‑芳构化过程，选择性好；利用电催化就能够实现单电子转移过程，得到溴自由基，随后发生HAT过程，脱羧得到β‑萘自由基，然后与蒽加成后互变后氧化得到苄基正离子，随后捕获溴，最后脱氢实现芳构化过程。
Description
技术领域
本发明是属于蒽系蓝光材料技术领域，特别是关于一种9-溴-10-(2-萘基)蒽的合成方法。
背景技术
有机发光二极管(OLED)因其可视角度大、电压低、耗能低及可折叠等诸多优势，被誉为21世纪的明星平板显示器，也被成为未来的终极显示器。在众多的发光材料中，蓝光材料由于其寿命及效率问题影响着整个面板的发展，而对于蓝光材料而言，蒽系化合物是其理想的合成片段。
而现阶段经典的蒽系材料也有诸多问题：如高度对称的蒽衍生物容易结晶及膜形态不稳定，因而如何实现蒽系衍生物不对称的合成是OLED研究的热点也是难点。现阶段合成此类不对称蒽系溴代化合物主要是通过选择性偶联，其中，
第I种方法是9,10-二溴蒽的选择性单一萘环化修饰(见如下反应式)，采用经典的Suzuki偶联的方式实现C-C键的构建，但是对于二溴化合物而言，选择性溴保留难度大，也加剧了后续提纯难度及收率。
方法II是预先合成含萘环的蒽母体后的溴化来实现9-溴-10-(2-萘基)蒽的合成，即利用溴化过程可实现目标产物的合成(见如下反应式)。但是前体的合成过程依然是依靠偶联方式，进一步增加了整个反应路径，此外原料成本也相对于方法I而言偏高，此外现阶段溴化大都利用NBS(N-溴代丁二酰亚胺)作溴源或者其他氧化体系，进一步加剧了反应成本。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种9-溴-10-(2-萘基)蒽的合成方法，其避免了选择性溴保留难度大、提纯难度大、收率不高的问题，解决了现有技术中溴化阶段必须使用溴源或者氧化体系、反应成本高的问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种9-溴-10-(2-萘基)蒽的合成方法，步骤包括：以蒽、β-萘甲酸为起始反应物，然后加入溴化物、溶剂和电解质，在电催化体系下经芳基化-溴化-芳构化，得到9-溴-10-(2-萘基)蒽；反应式如下：
上述方法以商业可得的蒽，β-萘甲酸为基础反应原料，采用绿色、无氧化剂的电催化体系，利用电催化实现单电子转移过程完成化学键构建。
在本发明的一实施方式中，上述溴化物选自溴化钾、氢溴酸、溴化钠、溴化铵、溴化镁、溴化钙、溴化钴和溴化锰中的任意一种或多种。优选的，上述溴化物选自溴化钾、氢溴酸、溴化钠中的任意一种。
在本发明的一实施方式中，上述溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、甲醇、六氟异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醚、叔丁基二甲醚、1,4-二氧六环、丙酮、乙腈、乙酸乙酯中的任意一种；优选的，上述溶剂选自六氟异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈中的任意一种。
在本发明的一实施方式中，上述电解质为丁基醋酸铵、四叔丁基十二烷基磺酸铵、一水合对甲基苯磺酸、四丁基四氟硼酸铵、四丁基六氟磷酸铵、四丁基氢氧化胺、四叔丁基醋酸铵；优选的，上述电解质选自四丁基醋酸铵、四叔丁基十二烷基磺酸铵、一水合对甲基苯磺酸、四丁基四氟硼酸铵中的任意一种或多种。
在本发明的一实施方式中，上述蒽和β-萘甲酸的摩尔比为1:(0.5-3)；优选的，上述蒽和β-萘甲酸的摩尔比为1:(1-1.2)。
在本发明的一实施方式中，上述在电催化体系下经芳基化-溴化-芳构化的具体步骤是：向反应瓶内加入蒽、β-萘甲酸、溴化物、电解质、溶剂；然后插入两根电极，通电源，调节电流大小，进行芳基化-溴化-芳构化反应。
在本发明的一实施方式中，上述芳基化-溴化-芳构化的反应时间是4-10h。
在本发明的一实施方式中，上述电极为铂负电极+碳正电极、铅负电极+铂正电极、碳负电极+碳正电极任意一种。
在本发明的一实施方式中，进一步将得到的9-溴-10-(2-萘基)蒽进行萃取、重结晶处理。
在本发明的一实施方式中，采用水及乙酸乙酯进行萃取。
与现有技术相比，根据本发明具有如下有益效果：
本发明9-溴-10-(2-萘基)蒽合成方法采用商业可得、廉价的蒽、β-萘甲酸为基础反应原料，采用绿色、无氧化剂的电催化体系，一锅法实现自由基引发下的芳基化-溴化-芳构化过程，选择性好；利用电催化就能够实现单电子转移过程，得到溴自由基，随后发生HAT(氢原子转移机制)过程，脱羧过程得到β-萘自由基，然后与蒽加成后互变后氧化得到苄基正离子，随后捕获溴，最后脱氢实现芳构化过程。
与现有方法相比，无需对底物进行预修饰溴化、无经典的Suzuki偶联操作，避免了金属残留；反应条件温和，原料简单易得，操作简单，体系中无需加入溴源、氧化剂及金属试剂，体系更加的干净、绿色高效。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
实施例1
一种9-溴-10-(2-萘基)蒽的合成方法，具体步骤包括：
室温条件下，在100mL的四口烧瓶内加入8.91g的精蒽(Mr＝178.23，99％，0.05mol)、8.61g的2-萘酸(Mr＝172.18，99％，0.05mol)、11.12g的氢溴酸(Mr＝80.91，40％，0.055mol)、15.08g的四丁基醋酸铵(Mr＝301.51，99％，0.05mol)，再加入40mL的DMF；然后，将铂电极及碳电极插入液面以下，充当阴极和阳极，调整电流15mA，反应4h，薄层色谱分析(TLC)监测；反应结束后，过滤加入水(100mL的)及乙酸乙酯(200mL的)萃取，有机层脱溶得到粗品以二氯乙烷重结晶得到7.22g的9-溴-10-(2-萘基)蒽，收率37.8％。
实施例2
一种9-溴-10-(2-萘基)蒽的合成方法，具体步骤包括：
室温条件下，在100mL的四口烧瓶内加入8.91g的精蒽(Mr＝178.23，99％，0.05mol)、8.61g的2-萘酸(Mr＝172.18，99％，0.05mol)、7.14g的溴化钾(Mr＝119，99％，0.06mol)、16.46g的四丁基四氟硼酸铵(Mr＝329.27，99％，0.05mol)，加入40mL的乙腈；然后，将铅电极及铂电极插入液面以下，充当阴极和阳极，调整电流15mA，反应6h，薄层色谱分析(TLC)监测；反应结束后，过滤加入水(100mL的)及乙酸乙酯(200mL的)萃取，有机层脱溶得到粗品以二氯乙烷重结晶得到8.35g的9-溴-10-(2-萘基)蒽，收率43.7％。
实施例3
一种9-溴-10-(2-萘基)蒽的合成方法，具体步骤包括：
室温条件下，在100mL的四口烧瓶内加入8.91g的精蒽(Mr＝178.23，99％，0.05mol)、8.61g的2-萘酸(Mr＝172.18，99％，0.05mol)、7.14g的溴化钾(Mr＝119，99％，0.06mol)、9.51g的一水合对甲基苯磺酸(Mr＝190.2，99％，0.05mol)，再加入40mL的乙腈；然后，将铅电极及铂电极插入液面以下，充当阴极和阳极，调整电流15mA，反应8h，薄层色谱分析(TLC)监测；反应结束后，过滤加入水(100mL的)及乙酸乙酯(200mL的)萃取，有机层脱溶得到粗品以二氯乙烷重结晶得到8.35g的9-溴-10-(2-萘基)蒽，收率45.7％。
实施例4
一种9-溴-10-(2-萘基)蒽的合成方法，具体步骤包括：
室温条件下，在100mL的四口烧瓶内加入8.91g的精蒽(Mr＝178.23，99％，0.05mol)、10.33g的2-萘酸(Mr＝172.18，99％，0.06mol)、6.17g的溴化钠(Mr＝102.89，99％，0.06mol)、16.11g的四叔丁基十二烷基磺酸铵(Mr＝322.37，99％，0.05mol)，再加入40mL的六氟异丙醇；然后，将铂电极及石墨电极插入液面以下，充当阴极和阳极，调整电流15mA，反应10h，薄层色谱分析(TLC)监测；反应结束后，过滤加入水(100mL的)及乙酸乙酯(200mL的)萃取，有机层脱溶得到粗品以二氯乙烷重结晶得到18.18g的9-溴-10-(2-萘基)蒽，收率95.2％。
实施例5
室温条件下，在100mL的四口烧瓶内加入8.91g的精蒽(Mr＝178.23，99％，0.05mol)、9.47g的2-萘酸(Mr＝172.18，99％，0.055mol)、7.14g的溴化钾(Mr＝119，99％，0.06mol)、16.11g的四叔丁基十二烷基磺酸铵(Mr＝322.37，99％，0.05mol)，再加入40mL的DMF；然后，将铅电极及铂电极插入液面以下，充当阴极和阳极，调整电流15mA，反应8h，薄层色谱分析(TLC)监测；反应结束后，过滤加入水(100mL的)及乙酸乙酯(200mL的)萃取，有机层脱溶得到粗品以二氯乙烷重结晶得到12.55g的9-溴-10-(2-萘基)蒽，收率65.7％。
实施例6
室温条件下，在100mL的四口烧瓶内加入8.91g的精蒽(Mr＝178.23，99％，0.05mol)、10.33g的2-萘酸(Mr＝172.18，99％，0.06mol)、7.14g的溴化钾(Mr＝119，99％，0.06mol)、16.11g的四叔丁基十二烷基磺酸铵(Mr＝322.37，99％，0.05mol)，再加入40mL的乙腈；然后，将铅电极及铂电极插入液面以下，充当阴极和阳极，调整电流15mA，反应8h，薄层色谱分析(TLC)监测；反应结束后，过滤加入水(100mL的)及乙酸乙酯(200mL的)萃取，有机层脱溶得到粗品以二氯乙烷重结晶得到15.05g的9-溴-10-(2-萘基)蒽，收率78.8％。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (10)
1.一种9-溴-10-(2-萘基)蒽的合成方法，其特征在于，所述合成方法步骤包括：以蒽、β-萘甲酸为起始反应物，然后加入溴化物、溶剂和电解质，在电催化体系下经芳基化-溴化-芳构化，得到9-溴-10-(2-萘基)蒽；反应式如下：
所述溴化物选自溴化钾、氢溴酸、溴化钠、溴化铵、溴化镁、溴化钙、溴化钴和溴化锰中的任意一种或多种；
所述溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、甲醇、六氟异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醚、叔丁基二甲醚、1,4-二氧六环、丙酮、乙腈、乙酸乙酯中的任意一种；
所述电解质为四丁基醋酸铵、四叔丁基十二烷基磺酸铵、一水合对甲基苯磺酸、四丁基四氟硼酸铵、四丁基六氟磷酸铵、四叔丁基醋酸铵、四丁基氢氧化胺中的任意一种或多种；
所述电催化体系采用的电极为铂负电极+碳正电极、铅负电极+铂正电极、碳负电极+碳正电极任意一种。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，上述溴化物选自溴化钾、氢溴酸、溴化钠中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂选自六氟异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述电解质选自四丁基醋酸铵、四叔丁基十二烷基磺酸铵、一水合对甲基苯磺酸、四丁基四氟硼酸铵中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述蒽和β-萘甲酸的摩尔比为1:(0.5-3)。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述蒽和β-萘甲酸的摩尔比为1:(1-1.2)。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述在电催化体系下经芳基化-溴化-芳构化的具体步骤是：向反应瓶内加入蒽、β-萘甲酸、溴化物、电解质、溶剂；然后插入两根电极，通电源，调节电流大小，进行芳基化-溴化-芳构化反应。
8.根据权利要求1或7所述的合成方法，其特征在于，所述芳基化-溴化-芳构化的反应时间是4-10h。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，进一步将得到的9-溴-10-(2-萘基)蒽进行萃取、重结晶处理。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于，采用水及乙酸乙酯进行萃取。
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